專利名稱：制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新的引發(fā)體系，具體地說(shuō)是用于引發(fā)丙烯酰胺聚合得到高分子聚合物-聚丙烯酰胺的引發(fā)體系。
背景技術(shù)：
丙烯酰胺的中等濃度水溶液聚合是工業(yè)上生產(chǎn)聚丙烯酰胺的常用手段，丙烯酰胺引發(fā)聚合的方法很多，應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)引發(fā)，化學(xué)引發(fā)中引發(fā)體系是關(guān)鍵因素。引發(fā)體系能使丙烯酰胺引發(fā)聚合，從而得到聚丙烯酰胺，但并不是所有的聚丙烯酰胺都有商品價(jià)值(或使用價(jià)值)。為了獲得某些特性的聚丙烯酰胺，使其本身滿足一定的技術(shù)指標(biāo)，必須對(duì)眾多引發(fā)劑進(jìn)行配伍整合，組成在一定范圍內(nèi)使用有效的引發(fā)體系。
文獻(xiàn)報(bào)道的制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系主要有過(guò)硫酸鉀/亞硫酸鈉，過(guò)硫酸銨/亞硫酸鈉/偶氮化合物，過(guò)硫酸銨/甲醛化次亞硫酸鈉/偶氮化合物，過(guò)氧化氫/胺，特丁基過(guò)氧化物/亞硫酸鈉，過(guò)硫酸鉀/氨基甲酰乙基或巰基乙醇，尿素，抗壞血酸或羥基乙酸，高錳酸鉀/乳酸，四價(jià)鈰離子/硫醇，硫代磷酸，檸檬酸，乙酰丙酮/羥胺，五價(jià)釩離子/環(huán)己酮，溴酸鉀/巰基乙酸等。這些引發(fā)體系的特點(diǎn)是反應(yīng)活性好，適于常溫聚合，但產(chǎn)物分子量較低。
在采油行業(yè)中，作為驅(qū)油用的聚丙烯酰胺，要求具備更高的分子量(M≥1800萬(wàn))，速溶，中度水解，耐酸、耐溫及良好的抗鹽性，表觀粘度≥11.5mpa.s，其主要指標(biāo)如下表

采用現(xiàn)有文獻(xiàn)提供的引發(fā)體系獲得的聚丙烯酰胺，很難達(dá)到驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的指標(biāo)要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種引發(fā)丙烯酰胺聚合的引發(fā)體系，采用該引發(fā)體系在保持高聚合速率下獲得的高分子量(M≥1800萬(wàn))的聚丙烯酰胺，具備驅(qū)油用聚丙烯酰胺的指標(biāo)要求。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下方案制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系，是由(1)助溶劑含量為25～28％的氨水、尿素或硫脲；(2)分子量調(diào)解劑由下面通式代表的叔胺類化合物 式中R1、R2、R3各自代表C1～C14直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物或由下面通式代表的脂肪胺類化合物R’-NH2R’代表C1～C18直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物；(3)絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉；(4)高效鏈轉(zhuǎn)移劑由下面通式代表的叔胺類化合物 式中R′1、R′2、R′3代表C1～C18含羰基的衍生物；(5)氧化劑過(guò)硫酸鹽；(6)還原劑亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽組成，助溶劑、分子量調(diào)解劑、絡(luò)合劑、高效鏈轉(zhuǎn)移劑、氧化劑和還原劑的用量占丙烯酰胺重量的百分比分別為0.21～4.5％，0.01～0.5％，0.015～0.065％，0.013～0.36％，0.003～0.1％，0.003～0.1％。
分子量調(diào)節(jié)劑中的叔胺類化合物，較佳的是β-二甲氨基丙腈或N-N′-四甲基乙二胺，分子量調(diào)節(jié)劑中的脂肪胺類化合物，較佳的是甲胺或乙二胺。高效鏈轉(zhuǎn)移劑較佳的是氮氚三丙烯酰胺。氧化劑較佳的為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨。還原劑中的亞硫酸鹽，較佳的為亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，還原劑中的酸式亞硫酸鹽，較佳的為酸式亞硫酸鈉或酸式亞硫酸鉀。
另外，本引發(fā)體系中，對(duì)于作為助溶劑的氨水、尿素或硫脲，三者可任選其一采用，也可三者任選二者采用，也可三者共同采用。對(duì)于作為分子量調(diào)節(jié)劑的叔胺類化合物或脂肪胺類化合物，二者可任選其一采用，也可二者共同采用。
先配出中等濃度的丙烯酰胺的水溶液，在溶堿釜中用脫鹽水配制出純堿溶液，然后將二者均勻混合并降溫至5～20℃，將混合溶液用泵輸送至聚合釜中，依次加入助溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑，并通入氮?dú)猓谕ǖ獨(dú)獾倪^(guò)程中，依次加入絡(luò)合劑、高效鏈轉(zhuǎn)移劑、氧化劑及還原劑，然后封口密閉，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，用壓縮空氣將聚合物膠體從聚合釜中壓出，經(jīng)造粒、烘干、粉碎、篩分、包裝后得到聚丙烯酰胺成品。
通過(guò)試驗(yàn)結(jié)果表明，由本發(fā)明提供的引發(fā)體系引發(fā)獲得的聚丙烯酰胺，其分子量高、表觀粘度高、溶解性好、濾過(guò)比小，完全符合驅(qū)油用超高分子量聚丙烯酰胺的各項(xiàng)指標(biāo)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合幾個(gè)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1在500ml廣口瓶中，用玻璃棒攪拌下，將13份(重量，下同)純堿緩慢地加入到280份30％的丙烯酰胺水溶液中，混合均勻后用脫鹽水(電導(dǎo)≤3μs/cm)稀釋至400ml。以丙烯酰胺為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分比(下同)，先加入氨水(含量為25～28％)0.3％及尿素2％，再加入β-二甲氨基丙腈0.2％及乙二胺0.15％。攪拌充分混合均勻后，降溫至5～20℃，開(kāi)始通入高純氮?dú)?氮?dú)饧兌取?9.99％)以驅(qū)除體系中的氧氣。在通氮?dú)獾倪^(guò)程中，每間隔1～3分鐘依次加入乙二胺四乙酸二鈉0.03％、氮氚三丙烯酰胺0.025％、過(guò)硫酸鉀0.08％及亞硫酸鈉0.06％。當(dāng)體系含氧量小于0.2％時(shí)進(jìn)行封口密閉。當(dāng)反應(yīng)不再升溫時(shí)，放入75～95℃的水浴中加熱保溫4～6小時(shí)。保溫結(jié)束后取出膠體，經(jīng)烘箱烘干、粉碎機(jī)粉碎得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺的檢測(cè)結(jié)果如下

實(shí)施例2在500ml廣口瓶中，用玻璃棒攪拌下，將13份純堿緩慢地加入到280份30％的丙烯酰胺水溶液中，混合均勻后用脫鹽水(電導(dǎo)≤3μs/cm)稀釋至400ml。以丙烯酰胺為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分比(下同)，先加入氨水(含量為25～28％)2.5％及硫脲1.8％，再加入N-N′-四甲基乙二胺0.15％及甲胺0.1％。攪拌充分混合均勻后，降溫至5～20℃，開(kāi)始通入高純氮?dú)?氮?dú)饧兌取?9.99％)以驅(qū)除體系中的氧氣。在通氮?dú)獾倪^(guò)程中，每間隔1～3分鐘依次加入乙二胺四乙酸二鈉0.03％、氮氚三丙烯酰胺0.02％、過(guò)硫酸鈉0.075％及亞硫酸鉀0.062％。當(dāng)體系含氧量小于0.2％時(shí)進(jìn)行封口密閉。當(dāng)反應(yīng)不再升溫時(shí)，放入75～95℃的水浴中加熱保溫4～6小時(shí)。保溫結(jié)束后取出膠體，經(jīng)烘箱烘干、粉碎機(jī)粉碎得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺的檢測(cè)結(jié)果如下

實(shí)施例3在150L反應(yīng)釜中，在攪拌下將3575份純堿緩慢地加入到77000份30％的丙烯酰胺水溶液中，混合均勻后用脫鹽水(電導(dǎo)≤3μs/cm)稀釋至110L。以丙烯酰胺為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分比(下同)，先加入氨水(含量為25～28％)1.8％及尿素2.5％，再加入N-N′-四甲基乙二胺0.3％及乙二胺0.2％。攪拌充分混合均勻后，降溫至5～20℃，開(kāi)始通入高純氮?dú)?氮?dú)饧兌取?9.99％)，以驅(qū)除體系中的氧氣。在通氮?dú)獾倪^(guò)程中，每間隔1～3分鐘依次加入乙二胺四乙酸二鈉0.04％、氮氚三丙烯酰胺0.02％、過(guò)硫酸銨0.07％及亞硫酸鈉0.055％。當(dāng)體系含氧量小于0.2％時(shí)進(jìn)行封口密封。當(dāng)反應(yīng)不再升溫時(shí)，放入75～95℃的水浴中加熱保溫4～6小時(shí)。保溫結(jié)束后取出膠體，經(jīng)烘箱烘干、粉碎機(jī)粉碎得到聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺的檢測(cè)結(jié)果如下

實(shí)施例4在配料罐中準(zhǔn)確計(jì)量7700000份30％的丙烯酰胺水溶液，在溶堿釜中用一定量的脫鹽水(電導(dǎo)≤3μs/cm)攪拌下將357500份純堿完全溶解后將其輸入配料罐中，然后補(bǔ)脫鹽水至11m3。通過(guò)外冷式循環(huán)使其混合均勻并降溫至5～20℃，將混合溶液用泵輸送至聚合釜中。以丙烯酰胺為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分比(下同)，通過(guò)加料口依次加入氨水(含量為25～28％)0.55％、N-N′-四甲基乙二胺0.18％、甲胺0.2％。從聚合釜底部通入氮?dú)?流量40～80Nm3/h，氮?dú)饧兌取?9.99％)，在通氮?dú)獾倪^(guò)程中，每間隔1～3分鐘依次加入乙二胺四乙酸二鈉0.05％、氮氚三丙烯酰胺0.045％、過(guò)硫酸納0.072％及酸式亞硫酸鉀0.058％。當(dāng)體系含氧量小于0.2％時(shí)進(jìn)行封口密閉。當(dāng)反應(yīng)不再升溫時(shí)，通入1kg蒸氣保溫4～8小時(shí)。保溫結(jié)束后，用0.5Mpa壓縮空氣將聚合物膠體從聚合釜中壓出，膠塊經(jīng)粗造粒、細(xì)造粒后再經(jīng)振動(dòng)流化床烘干、粉碎機(jī)粉碎、篩分、包裝后得到聚丙烯酰胺成品。產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下

實(shí)施例5在配料罐中準(zhǔn)確計(jì)量7700000份30％的丙烯酰胺水溶液，在溶堿釜中用一定量的脫鹽水(電導(dǎo)≤3μs/cm)攪拌下將357500份純堿完全溶解后將其輸入配料罐中，然后補(bǔ)脫鹽水至11m3。通過(guò)外冷式循環(huán)使其混合均勻并降溫至5～20℃，將混合溶液用泵輸送至聚合釜中。以丙烯酰胺為基準(zhǔn)計(jì)的重量百分比(下同)，通過(guò)加料口依次加入氨水(含量為25～28％)0.35％、尿素1.6％、β-二甲氨基丙腈0.22％、乙二胺0.12％。從聚合釜底部通入氮?dú)?流量40～80Nm3/h，氮?dú)饧兌取?9.99％)，在通氮?dú)獾倪^(guò)程中，每間隔1～3分鐘依次加入乙二胺四乙酸二鈉0.05％、氮氚三丙烯酰胺0.045％、過(guò)硫酸鉀0.072％及酸式亞硫酸鈉0.058％。當(dāng)體系含氧量小于0.2％時(shí)進(jìn)行封口密閉。當(dāng)反應(yīng)不再升溫時(shí)，通入1kg蒸氣保溫4～8小時(shí)。保溫結(jié)束后，用0.5Mpa壓縮空氣將聚合物膠體從聚合釜中壓出，膠塊經(jīng)粗造粒、細(xì)造粒后再經(jīng)振動(dòng)流化床烘干、粉碎機(jī)粉碎、篩分、包裝后得到聚丙烯酰胺成品。產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下

通過(guò)以上幾個(gè)實(shí)施例可以看出，由本發(fā)明提供的引發(fā)體系引發(fā)得到的聚丙烯酰胺，其分子量、表觀粘度、濾過(guò)比及溶解速度等指標(biāo)均達(dá)到驅(qū)油用聚丙烯酰胺的要求。
權(quán)利要求
1.制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系，其特征是由(1)助溶劑含量為25～28％的氨水、尿素或硫脲；(2)分子量調(diào)解劑由下面通式代表的叔胺類化合物 式中R1、R2、R3各自代表C1～C14直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物或由下面通式代表的脂肪胺類化合物R’-NH2R’代表C1～C18直鏈或支鏈烷基或烷基衍生物；(3)絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉；(4)高效鏈轉(zhuǎn)移劑由下面通式代表的叔胺類化合物 式中R′1、R′2、R′3代表C1～C18含羰基的衍生物；(5)氧化劑過(guò)硫酸鹽；(6)還原劑亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽組成，助溶劑、分子量調(diào)解劑、絡(luò)合劑、高效鏈轉(zhuǎn)移劑、氧化劑和還原劑的用量占丙烯酰胺重量的百分比分別為0.21～4.5％，0.01～0.5％，0.015～0.065％，0.013～0.36％，0.003～0.1％，0.003～0.1％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系，其特征在于，叔胺類化合物是β-二甲氨基丙腈或N-N′-四甲基乙二胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系，其特征在于，脂肪胺類化合物是甲胺或乙二胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系，其特征在于，高效鏈轉(zhuǎn)移劑是氮氚三丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系，其特征在于，過(guò)硫酸鹽為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉或過(guò)硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備聚丙烯酰胺的引發(fā)體系，其特征在于，亞硫酸鹽為亞硫酸鈉或亞硫酸鉀，酸式亞硫酸鹽為酸式亞硫酸鈉或酸式亞硫酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于引發(fā)丙烯酰胺聚合得到高分子化合物—聚丙烯酰胺的引發(fā)體系，由(1)助溶劑含量為25～28％的氨水、尿素或硫脲；(2)分子量調(diào)解劑叔胺類化合物或脂肪胺類化合物；(3)絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉；4)高效鏈轉(zhuǎn)移劑叔胺類化合物；(5)氧化劑過(guò)硫酸鹽；(6)還原劑亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽組成。由本發(fā)明提供的引發(fā)體系引發(fā)獲得的聚丙烯酰胺，其分子量高、表觀粘度高、溶解性好、濾過(guò)比小，完全符合驅(qū)油用聚丙烯酰胺的各項(xiàng)指標(biāo)。
文檔編號(hào)C08F4/00GK1506385SQ0213596
公開(kāi)日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月9日
發(fā)明者劉純波, 常乃堂, 陶阿暉 申請(qǐng)人:安徽天潤(rùn)化學(xué)工業(yè)股份有限公司