專利名稱：環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑和固化性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑和混合了該潛在性固化劑的固化性環(huán)氧樹脂組合物，更加詳細地說，是涉及賦予貯存穩(wěn)定性和低溫快速固化性的環(huán)氧樹脂用固化劑和混合了該固化劑、貯存穩(wěn)定性優(yōu)異且具有低溫快速固化性的固化性環(huán)氧樹脂組合物。
在環(huán)氧樹脂組合物中，有在將要使用前將主劑環(huán)氧樹脂和固化劑混合的二液型，以及預先將固化劑配合在主劑環(huán)氧樹脂中的一液型，但是從能夠防止配料時的差錯、機械的自動化、系列化等理由考慮，優(yōu)選一液型的環(huán)氧樹脂組合物。在一液型環(huán)氧樹脂組合物中，需要具有在室溫下與環(huán)氧樹脂化合物不反應，但是經(jīng)過加熱就開始反應并固化的性質(zhì)的固化劑、即所謂潛在性固化劑。
作為環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑，到目前為止已經(jīng)提出了幾種，作為代表性的例子可列舉為雙氰胺、二堿基酸二酰肼、三氟化硼胺絡(luò)鹽、鳥糞胺類、密胺、咪唑類等。但是將雙氰胺、密胺或鳥糞胺類與環(huán)氧化合物混合的環(huán)氧樹脂組合物雖然保存穩(wěn)定性優(yōu)異，但缺點是必須在150℃以上的高溫下長時間固化。此外，廣泛實行的是把這些固化劑和固化促進劑并用縮短固化時間，通過添加固化促進劑，固化性環(huán)氧樹脂組合物的固化時間縮短，但會產(chǎn)生其保存穩(wěn)定性顯著受到損害的缺點。將二堿基酸二酰肼和咪唑類作為潛在性固化劑而配合成的環(huán)氧樹脂組合物，在比較低的溫度下固化，但缺乏保存穩(wěn)定性。三氟化硼胺絡(luò)鹽有腐蝕性，這將給配合了該種物質(zhì)的環(huán)氧樹脂組合物的固化物的各種特性帶來壞的影響。鑒于這種現(xiàn)狀，強烈希望得到使環(huán)氧樹脂組合物保存穩(wěn)定性優(yōu)異且具有低溫快速固化性的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑。
作為改善上述各缺點的固化劑，特開昭56-155222號公報、特開昭57-100127號公報等提出了向二烷基胺中加入環(huán)氧化合物的固化劑，而特開昭59-53526號公報提出了向氨基醇或氨基酚中加入環(huán)氧樹脂的固化劑。此外，在美國專利第406625號說明書和第4268656號說明書中，提出了向咪唑化合物和N-甲基哌嗪的2級氨基中加入環(huán)氧化合物的固化劑。但是，用這些方法制造固化劑的情況下，如果要想提高含有該固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的低溫固化性，則就會損害保存穩(wěn)定性，就會縮短使用該固化劑的粘結(jié)劑和涂料的有效期限。此外，在特開平3-296525中提出了一液型環(huán)氧樹脂組合物，它含有使在分子內(nèi)具有平均多于一個的環(huán)氧基的環(huán)氧化物、N，N-二烷基氨基烷基胺、在分子內(nèi)具有活性氫的具有氮原子的環(huán)狀胺、二異氰酸酯加熱反應而成的固化劑。這些中在低溫固化性和保存穩(wěn)定性方面都不能滿足要求的，特別是對70℃以下的低溫區(qū)中的固化性未進行揭示。
本發(fā)明人鑒于上述各種問題專心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)將由以(A)在有聚合性雙鍵的單體的自由基聚合物中在分子內(nèi)具有3級氨基的化合物和(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物這兩種成分作為必需的成分的在25℃下為固體的固溶體構(gòu)成的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑和環(huán)氧化合物混合而成的固化性環(huán)氧樹脂組合物，其保存穩(wěn)定性和低溫快速固化性優(yōu)異，進而完成本發(fā)明。發(fā)明的實施方式以下是關(guān)于本發(fā)明的詳細說明。
在本發(fā)明中，在作為原料之一的化合物(A)，即在有聚合性雙鍵的單體的自由基聚合物中分子內(nèi)具有3級氨基的化合物中，作為向自由基聚合物的分子內(nèi)引入3級氨基的方法，可列舉出在自由基聚合時的單體的一部分上使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，采用所獲得的聚合物中的酯基和含有3級氨基的醇化合物通過酯交換反應引入3級氨基的方法；另外，在自由基聚合時的單體的一部分上使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體，采用所獲得的聚合物中的酯基和含有3級氨基的胺化合物通過酯—酰胺交換反應引入3級氨基的方法；以及使在分子內(nèi)具有聚合性雙鍵和3級氨基的單體進行自由基聚合的方法等。
通過酯交換反應或酯-酰胺交換反應向自由基聚合物中引入3級氨基時，作為所使用的丙烯酸酯化合物可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸異戊基酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸芐基酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯等，作為甲基丙烯酸酯化合物可以列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯等。
作為3級氨基，可列舉二甲基氨基、二乙基氨基之類的二烷基氨基、咪唑基、咪唑啉基等。
作為在酯交換反應時所使用的含有3級氨基的醇化合物，可列舉2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-苯基咪唑啉等。此外，作為在酯-酰胺交換反應時所使用的含有3級氨基的胺化合物，可列舉二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、N-氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基氨基乙基哌嗪等的含有3級氨基的1級或2級胺化合物。
從低溫固化性的觀點考慮，特別優(yōu)選二甲基氨基。
根據(jù)使在分子內(nèi)具有聚合性雙鍵和3級氨基的單體進行自由基聚合的方法，在向自由基聚合物中引入3級氨基時，作為所使用的在分子內(nèi)具有聚合性雙鍵和3級氨基的單體可以列舉2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(N，N-二乙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺等。
具有聚合性雙鍵的單體的自由基聚合能夠單獨或組合使用前述的丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、2-(N，N-二甲基氨基)乙基丙烯酸酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺等，以及N-異丙基丙烯酰胺、丙烯?；鶈徇?、N，N-二乙基丙烯酰胺等的丙烯酰胺類等，能夠采用公知的方法、例如在過氧化合物、重氮基化合物等的自由基聚合引發(fā)劑的存在下進行加熱等的方法實施。
此外，根據(jù)需要，可以使苯乙烯等的烯烴類、烯丙胺、二烯丙基鄰苯二甲酸酯等的烯丙基化合物等的自由基聚合性單體共聚合。此外，也能使1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等的多官能性的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚合。從低溫固化性的觀點考慮，自由基聚合物的軟化溫度優(yōu)選150℃以下，更優(yōu)選120℃以下。
從保存穩(wěn)定性的觀點考慮，(A)在有聚合性雙鍵的單體的自由基聚合物中在分子內(nèi)具有3級氨基的化合物有酰胺鍵為好?？赏ㄟ^以下方法獲得這種化合物使有3級氨基和酰胺鍵、同時有聚合性雙鍵的單體進行自由基聚合的方法；在自由基聚合時的單體的一部分上使用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯單體所獲得的自由基聚合物中，根據(jù)使用了含有3級氨基的胺化合物的酰胺化反應引入3級氨基和酰胺鍵的方法等。作為具有3級氨基和酰胺鍵、同時有聚合性雙鍵的單體，可以列舉3-(N，N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺等在分子內(nèi)具有3級氨基的丙烯酰胺化合物等。作為具有3級氨基的胺化合物，可以列舉前述的二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、N-氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基氨基乙基哌嗪等的含有3級氨基的1級或2級胺化合物，而從低溫固化性的觀點考慮，優(yōu)選二甲基氨基丙胺、N，N-二甲基氨基乙基哌嗪等的含有二甲基氨基的1級或2級胺化合物。
作為本發(fā)明的(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物，只要是在分子內(nèi)有羥基，與(A)在有聚合性雙鍵的單體的自由基聚合物中在分子內(nèi)具有3級氨基的化合物的混合物在25℃為固體的聚合物，就不特別限制。
作為羥基，可列舉酚性羥基和醇性羥基。從低溫固化性的觀點考慮，更優(yōu)選醇性羥基。
作為(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物，可列舉分子內(nèi)有羥基的丙烯酸酯類和/或在分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯類的自由基聚合物，聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛等的通過自由基聚合反應所得到的多元醇聚合物、多元酚聚合物、多元醇化合物與多元羧酸的縮合物，由雙酚A、雙酚S等的酚化合物和表氯醇反應獲得的苯氧基樹脂，環(huán)氧樹脂和活性氫化合物的聚加成反應物等。
作為分子內(nèi)有羥基的丙烯酸酯類和/或分子內(nèi)具有羥基的甲基丙烯酸酯類，可列舉2-羥基乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的甲基丙烯酸加成物、季戊四醇三丙烯酸酯等。
作為多元酚聚合物，可列舉在對羥基苯乙烯的聚合中獲得的對乙烯酚聚合物等通過自由基聚合反應而得到的多元酚聚合物、苯酚、甲酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚S、間苯二酚、四溴雙酚A、由聯(lián)苯等的酚化合物和福爾馬林的縮聚反應所獲得的酚—酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂等。
作為多元羧酸化合物和多元醇化合物的縮聚反應物，可列舉己二酸和季戊四醇的縮聚物等。
作為在制造環(huán)氧樹脂和活性氫化合物的聚加成反應物時所使用的環(huán)氧樹脂，可列舉分子內(nèi)具有二個以上環(huán)氧基的化合物。具體的可列舉為使雙酚A、雙酚F、雙酚S、六氫雙酚A、四甲基雙酚A、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲酚、四溴雙酚A、三羥基聯(lián)苯、二苯甲酮、雙間苯二酚、雙酚六氟丙酮、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、三(羥基苯基)甲烷、雙二甲苯酚(ビキシレノ一ル)、苯酚熱塑性酚醛樹脂、甲酚熱塑性酚醛樹脂等的多元酚和表氯醇反應所獲得的縮水甘油醚，或者使甘油、新戊基乙二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的脂肪族多元醇和表氯醇反應所獲得的聚縮水甘油醚，或者使對氧基安息香酸、β-氧基萘甲酸之類的羥基羧酸和表氯醇反應所獲得的縮水甘油醚酯，或者由鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸之類的多元羧酸所獲得的聚縮水甘油酸酯，或者由氨基酚、氨基烷基酚所獲得的環(huán)氧丙基氨基縮水甘油醚，或者由氨基安息香酸所獲得的環(huán)氧丙基氨基縮水甘油酸酯，或者由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲二胺、二氨基環(huán)己烷、雙氨基甲基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等所獲得的縮水甘油胺等。優(yōu)選使多元酚和表氯醇反應所獲得的縮水甘油醚。
所謂的活性氫化合物是指在分子內(nèi)具有2個以上的能夠與環(huán)氧基反應的活性氫的化合物，可以列舉具有選自氨基、酚性羥基、醇性羥基、巰基、羧基、酰肼基的官能團、且其在分子內(nèi)具有2個以上活性氫的化合物。具體地可列舉環(huán)己胺、哌嗪、間苯二甲二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、二氨基環(huán)己烷、3，9-雙(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等的脂肪族胺化合物，二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、N-氨基乙基哌嗪等的含有3級氨基的脂肪族1級胺化合物，苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等的芳香族胺化合物等的胺化合物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、六氫雙酚A、四甲基雙酚A、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲酚、四溴雙酚A、苯酚熱塑性酚醛樹脂、可溶酚醛樹脂等的多元酚化合物；三羥甲基丙烷、季戊四醇、三(羥基乙基)三聚異氰酸酯等的多元醇化合物；2-巰基乙醚等的多元巰基化合物；己二酸、鄰苯二甲酸等的多堿基羧酸化合物；苯乙酸酰肼等的酰肼化合物；丙氨酸、頡氨酸等的氨基酸化合物；1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、羥基安息香酸、氨基安息香酸、乳酸等的具有2種以上的官能團的化合物等。
這些化合物可以單獨使用一種，也可以將兩種以上并用。在這些活性氫化合物中，優(yōu)選胺化合物、多元酚化合物、多元醇化合物。而且，更優(yōu)選含有3級氨基的脂肪族1級胺化合物和多元酚化合物。
在環(huán)氧樹脂和活性氫化合物反應時，根據(jù)需要，也可并用丁基縮水甘油醚、苯酚縮水甘油醚等的單官能縮水甘油醚化合物、安息香酸縮水甘油酸酯等的單官能縮水甘油酸酯化合物、苯乙烯氧化物等的單環(huán)氧化合物等。
制造(B)分子內(nèi)具有羥基的聚合物時，也能夠?qū)⒎肿觾?nèi)不具有羥基的化合物共聚合。此外，也可以都含有醇性徑基和酚性羥基。
此外，從保存穩(wěn)定性的觀點考慮，優(yōu)選(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物在25℃下是固體。而且從固化物的均勻性的觀點考慮，更優(yōu)選環(huán)氧樹脂和活性氫化合物的反應物。
進一步地，從保存穩(wěn)定性的觀點考慮，更優(yōu)選(B)分子內(nèi)具有羥基的聚合物在分子內(nèi)還具有尿烷鍵和/或脲鍵。采用在分子內(nèi)具有羥基的聚合物與異氰酸酯化合物反應的方法、在環(huán)氧樹脂和活性氫化合物反應時同時使異氰酸酯化合物反應的方法等，向聚合物分子內(nèi)引入尿烷鍵和/或脲鍵。
作為異氰酸酯化合物，可列舉苯基異氰酸酯、十八烷基異氰酸酯等的單異氰酸酯化合物，異佛爾酮二異氰酸酯、間苯二甲二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯的任意的異構(gòu)體混合物等的二異氰酸酯化合物，以及這些異氰酸酯化合物的碳化二酰亞胺變性體、縮二脲(ビュレット)變性體、2，4-甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的反應物等異氰酸酯化合物和作為多元醇化合物的反應物的異氰酸酯預聚合物等。優(yōu)選二異氰酸酯化合物。
(B)分子內(nèi)具有羥基的聚合物從低溫固化性的觀點考慮，軟化溫度優(yōu)選150℃以下。更優(yōu)選是120℃以下。軟化溫度比150℃高時，低溫固化性就會顯著降低。
本發(fā)明中，由以上述的(A)成分和(B)成分作為必需成分的固溶體構(gòu)成環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑。即使它們在各自獨立時軟化溫度低、粉碎困難的情況下，通過形成固溶體，也能夠粉碎，碎化成微粉后可以均勻地分散在環(huán)氧樹脂組合物中。即使只能粉碎(A)成分，采用單一的(A)成分向環(huán)氧樹脂組合物中配合時，往往與環(huán)氧樹脂的相溶性很差，不能得到均勻的固化物。通過與(B)成分構(gòu)成固溶體，相溶性被改善，能夠得到更均勻的固化物。此外，在只有(B)成分時，同時具有低溫固化性和保存穩(wěn)定性是困難的。
在制造(A)成分、(B)成分時，根據(jù)進行反應的化合物的特性，選擇使用溶劑進行反應的方法、在無溶劑時進行反應的方法來進行。作為溶劑，只要是一般在反應中使用的就沒有特別限制，但是如果溶劑在固溶體中大量殘存，會成為環(huán)氧樹脂固化物的物性下降的原因，因此高沸點溶劑不理想。具體地，可列舉水、甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類、丙酮、甲乙酮等的酮類、乙酸乙酯等的酯類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類等。
作為本發(fā)明的固溶體的制造方法，可列舉預先分別制造(A)成分和(B)成分，在溶解兩成分的溶劑中溶解后除去溶劑的方法、加熱到兩成分熔融的溫度進行熔融混合的方法、預先制造其中的一種成分、在該成分存在下合成另一種成分的方法等，根據(jù)各成分的性質(zhì)選擇合適的制造方法。
(A)成分和(B)成分的混合比例用重量比表示，優(yōu)選(A)∶(B)為1∶20～3∶1的范圍。當(A)成分少于該比例量時，配合了該固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的低溫固化性變差，往往不能充分發(fā)揮本發(fā)明的效果。此外，(A)成分多于該比例量時，環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性往往變差。
本發(fā)明的固溶體在25℃時是固體。在25℃不是固體時，粉碎是非常困難的，即使能粉碎，在常溫下也不能保管和處理，不能向環(huán)氧樹脂中配合。固溶體的軟化溫度優(yōu)選為40～150℃。軟化溫度比該溫度范圍低時，使用該固化劑的環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性變差，比該溫度范圍高時，低溫固化性就會有下降的情況。
在本發(fā)明的固溶體中，在不損害本發(fā)明效果的范圍下，可以存在另外的成分。例如2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑等的咪唑化合物，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等的3級胺化合物，三苯基膦等的膦化合物等的可成為環(huán)氧樹脂的固化劑或者固化促進劑的化合物，只要是在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)就可以存在。此外在制造(A)成分或(B)成分時所使用的溶劑、催化劑和各成分的未反應的原料等，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍下也可以存在。
構(gòu)成本發(fā)明固化劑的固溶體，通常粉碎成所要求的粒徑后使用。粒徑優(yōu)選0.03μm～300μm的范圍。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑，根據(jù)需要，能夠加入雙氰胺、酰肼化合物、鳥類胺化合物、酚-酚醛清漆樹脂等的公知的固化劑，或表面處理劑、無機填充物、顏料等的添加劑在流通中保存。
作為本發(fā)明其它形式的固化性環(huán)氧樹脂組合物，是以分子內(nèi)含有2個以上的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑作為必需成分的樹脂組合物。
作為環(huán)氧樹脂，可列舉分子內(nèi)具有二個以上的環(huán)氧基的化合物。具體地說，可廣泛使用的是使雙酚A、雙酚F、雙酚S、六氫雙酚A、四甲基雙酚A、二芳基雙酚A、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、甲酚、四溴雙酚A、三羥基聯(lián)苯、二苯甲酮、雙間苯二酚、雙酚六氟丙酮、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、三(羥基苯基)甲烷、雙二甲苯酚、苯酚熱塑性酚醛樹脂、甲酚熱塑性酚醛樹脂等的多元酚和表氯醇反應所獲得的縮水甘油醚，或者使甘油、新戊二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的脂肪族多元醇和表氯醇反應所獲得的聚縮水甘油醚，或者使對羥基安息香酸、β-羥基萘甲酸之類的羥基羧酸和表氯醇反應所獲得的縮水甘油醚酯，或者從鄰苯二甲酸、甲基鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、橋亞甲基六氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、聚合脂肪酸之類的多元羧酸所獲得的聚縮水甘油酸酯，或者由氨基酚、氨基烷基酚所獲得的環(huán)氧丙基氨基縮水甘油醚，或者由氨基安息香酸所獲得的環(huán)氧丙基氨基縮水甘油酸酯，或者由苯胺、甲苯胺、三溴苯胺、苯二甲二胺、二氨基環(huán)己烷、雙氨基甲基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜等所獲得的縮水甘油胺，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、環(huán)氧化聚烯烴等的公知的環(huán)氧樹脂類。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑在本發(fā)明的樹脂組合物中的使用量(配合量)，優(yōu)選相對于環(huán)氧化合物100重量份為0.3～50重量份。固化劑的使用量不到0.3重量份就不會獲得充分的固化性，另一方面，如果超過50重量份則往往帶來固化物的性能降低。但是，把本發(fā)明的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑作為公知的固化劑的固化促進劑使用時，就沒有這種限制。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中，除了本發(fā)明的潛在性固化劑之外，還能并用酚化合物、酸酐、雙氰胺、酰肼化合物、硫醇類化合物、鳥糞胺類、密胺類等的公知的固化劑和咪唑化合物、3級胺等的固化促進劑。此外，根據(jù)需要，還能添加其它添加物。作為這些添加物，可列舉氧化鋁、氧化硅、碳酸鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、膨潤土、碳酸鋇、二氧化硅(アエロジル)等的無機填充劑和丙烯基低聚物、聚硅氧烷等的流動調(diào)節(jié)劑、硅烷偶合劑等偶合劑、磷酸酯、含磷環(huán)氧化合物、含氮的酚醛樹脂等的阻燃劑、尼龍微粒子、聚苯乙烯微粒子、交聯(lián)橡膠粒子、丙烯類中空粒子、橡膠類中空粒子、聚硅氧烷微粒子、乙烯-丙烯酸共聚合微粒子等的物性改進劑、羧基末端液狀丙烯基低聚物等的樹脂變性劑、顏料等。
將作為固化劑成分的由制造例3、4、6和8所獲得的平均粒徑10微米的粉末20重量份、環(huán)氧樹脂(エピコ一ト828)100重量份、微粒子狀二氧化硅(アエロジル#200，日本アエロジル株式會社)1重量份，用真空搗碎機(株式會社石川工廠制)減壓脫泡混合，獲得環(huán)氧樹脂組合物。(實施例5)將作為固化劑成分的由制造例5所獲得的平均粒徑10微米的粉末20重量份、雙酚F型環(huán)氧樹脂(商品名エピコ一ト807，環(huán)氧當量167，日本環(huán)氧樹脂)100重量份、微粒子狀二氧化硅(アエロジル#200，日本アエロジル株式會社)1重量份，用真空搗碎機(株式會社石川工廠制)減壓脫泡混合，獲得環(huán)氧樹脂組合物。(比較例1、2)使用作為固化劑成分的由制造例7、比較制造例2所獲得的物質(zhì)，與實施例1～4完全一樣地制得環(huán)氧樹脂組合物。(評價)用以下方法測定、評價由實施例1～5和比較例1、2所獲得的環(huán)氧樹脂組合物的固化性、保存穩(wěn)定性。所得結(jié)果示于表1。(固化性的評價)測定在70℃時的凝膠化時間和在60℃下固化2小時時的鋼板的剪切粘合力。凝膠化時間使用安田精機產(chǎn)業(yè)株式會社制的凝膠時間試驗機一No.153進行測定。剪切粘合力的測定是使用在丙酮中脫酯的鋼板以JISK-6850(1999)為標準進行的。(保存穩(wěn)定性的評價)在25℃的恒定室溫中保存環(huán)氧樹脂組合物，測定用E型粘度計測定的粘度達到初期粘度的2倍時為止的天數(shù)。
表1

發(fā)明的效果如表1所示，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物與以往的比較，由于低溫固化性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異，所以在粘結(jié)劑、涂料、密封劑、成型材料、各種復合塑料(コンポジエツト)等中使用時，能大幅度地改善作業(yè)性。此外，由于在從60℃到70℃的極低溫度區(qū)域的快速固化性優(yōu)異，所以適合用于以往的一液型環(huán)氧樹脂組合物難以使用的、耐熱性低的材料，例如使用了塑料類的構(gòu)件的粘著。此外，即使在以往的一液型環(huán)氧樹脂適用困難、要求尺寸精度高的精密機器類等的粘著和對加熱敏感的各種電子零件的粘著方面，也能夠使用。此外，實現(xiàn)了低溫快速固化，能削減將粘合劑固化的工序的能源消耗。這樣，通過使用含有本發(fā)明的固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，產(chǎn)業(yè)上可獲得極大的價值。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑，其特征在于，它是由把(A)在有聚合性雙鍵的單體的自由基聚合物中在分子內(nèi)具有3級氨基的化合物和(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物這兩種成分作為必需成分的在25℃下為固體的固溶體構(gòu)成的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑，特征在于，(A)在有聚合性雙鍵的單體的自由基聚合物中在分子內(nèi)具有3級氨基的化合物具有酰胺鍵。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑，特征在于，(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物在25℃下是固體。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑，特征在于，(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物是由環(huán)氧樹脂和活性氫化合物的反應物構(gòu)成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑，特征在于，(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物在分子內(nèi)具有尿烷鍵和/或脲鍵。
6.一種固化性環(huán)氧樹脂組合物，特征在于，含有作為必需成分的在分子內(nèi)具有2個或大于2個的環(huán)氧基的環(huán)氧化合物和權(quán)利要求1～5中的任一項所述的環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供使環(huán)氧樹脂組合物具有優(yōu)異的貯存穩(wěn)定性和低溫固化性的潛在性固化劑,進而提供使該固化劑與環(huán)氧化合物混合制成的、保持良好的貯存穩(wěn)定性、與以往的固化劑相比在低溫下短時間內(nèi)可以固化的固化性環(huán)氧樹脂組合物。由把(A)在具有聚合性雙鍵的單體的自由基聚合物中在分子內(nèi)具有3級氨基的化合物和(B)在分子內(nèi)具有羥基的聚合物這2成分作為必需成分的在25℃下為固體的固溶體構(gòu)成環(huán)氧樹脂用潛在性固化劑。
文檔編號C08L63/00GK1388143SQ0212151
公開日2003年1月1日 申請日期2002年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月16日
發(fā)明者小藤浩恭, 大橋潤司, 坂本弘志, 小林正人 申請人:味之素株式會社