專利名稱：二氧化硅－聚合物復合材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種新型的制備二氧化硅/聚合物復合材料的方法。
制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法目前主要采用機械共混的方法，先將二氧化硅制成一定大小的固體顆粒，根據(jù)需要進行表面處理后，采用熔融或溶液共混的方法，與聚合物進行混合。這一方法用于制備粒徑較大(微米級)和二氧化硅填充量較小(一般＜30％)時，具有方法簡單，成本較低的優(yōu)點。但是，由于體系中始終存在有機和無機兩相，因此二氧化硅在聚合物中的分散難以做到非常均勻。而且若無機相的含量較高時，體系的粘度急劇增加，造成加工困難。
另外，由于納米粒子的表面積非常大，存在著很大的聚集傾向，用機械共混的方法，難以避免粒子在聚合物中的團聚。同時納米二氧化硅粒子的制造成本也要遠高于普通微米級二氧化硅粒子，因此機械共混的方法在制備納米級二氧化硅-聚合物復合材料時特別是某些對無機相粒徑和分散均勻度要求較高的體系有一定的局限性。
溶膠-凝膠技術是近年發(fā)展起來的制備有機-無機納米復合材料的一種重要方法，它利用金屬烷氧基化合物的水解和縮聚反應與聚合物的聚合反應相結合，通過控制水解-縮聚反應來控制溶膠-凝膠化過程，以得到納米尺度的無機相。由于其可以在較溫和的條件下進行，而且制得的復合材料中無機粒子分布均勻且尺寸較小，因此在近20年來有了長足的發(fā)展。
用溶膠-凝膠法制備二氧化硅-聚合物復合材料，目前主要使用硅的烷氧化物或鹵化物如四乙氧基硅烷(TEOS)，四甲氧基硅烷(TMOS)，氯硅烷等等。但由于硅的烷氧化物和鹵化物的成本較高，這個方法還難以應用于大規(guī)模的工業(yè)生產。而且由于硅烷氧化物的水解需要一定量的水參與反應，并需要少量酸作為催化劑。在與聚合物的混合過程中總是難以做到完全水解，體系中總是殘留有部分未水解的硅烷氧化物，同時體系中存在的水也可能對最終產品的性能帶來不利影響。
本發(fā)明的目的是用從廉價的工業(yè)產品水玻璃或硅酸鈉中提取的活性硅酸代替硅烷氧基化合物或鹵化物的水解產物來制備二氧化硅-聚合物復合材料，以降低成本，而且體系中水含量少，有利于提高最終產品性能，體系粘度小，便于制備高無機相含量的復合材料，過程更簡單，適合工業(yè)化生產。與機械共混法相比，原位生成的二氧化硅粒子尺寸小且易于控制，分布更趨均勻，更適用于制備納米復合材料。
本發(fā)明的目的是研究一種適用于納米二氧化硅-聚合物復合材料的制備方法。
本發(fā)明的目的是研究一種方法簡單、高二氧化硅含量的二氧化硅-聚合物復合材料的制備方法。
本發(fā)明的制備方法通過三步工序制得。第一步用酸將水玻璃或硅酸鈉溶液的pH值調節(jié)至酸性，加入鹽類飽和水相，用有機溶劑萃取其中的活性硅酸；第二步將得到的活性硅酸溶液加入到單體或預聚物中進行聚合，或者直接加入聚合物的溶液，混合均勻；第三步是后處理，將體系中的溶劑脫除并回收，對得到的混合溶液在60-380℃進行熱處理，使硅酸脫水縮聚，變成二氧化硅，但不能使聚合物分解，從而得到二氧化硅-聚合物復合材料。
通過熱失重法測定活性硅酸溶液的固含量，該固含量以溶液中的二氧化硅量表示，復合材料中二氧化硅的含量即所加入活性硅酸溶液中的固含量。
上述制備過程中所用酸可以是無機酸或有機酸，如鹽酸，硫酸和磷酸或醋酸等，pH范圍一般在1-5。所用無機鹽類是NaCl、NaSO4、Na2CO3、Na2HPO4或KCl等溶解性較好的鹽類。所用有機溶劑如四氫呋喃，二氧六環(huán)，2-丙醇，叔丁醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等溶解性較好的溶劑或它們的混合物。
本發(fā)明適用于可在有機溶劑中溶解的單體、預聚物或聚合物，一般情況下聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯等等或其單體的衍生物的均聚物或共聚物均可作為本發(fā)明聚合物的原料。溶解單體、預聚物或聚合物的溶劑與溶解活性硅酸的溶劑混合時必須不分相。
本發(fā)明第一步反應獲得的活性硅酸加入單體或預聚物或聚合物溶液的同時可加入一定量的偶聯(lián)劑混合均勻，增強二氧化硅和聚合物界面的結合力，使二氧化硅在聚合物中的分散更均勻，粒徑更小。也可采用含有雙鍵等可聚合基團的偶聯(lián)劑先與單體或預聚物聚合，或用含有可和聚合物發(fā)生反應的基團的偶聯(lián)劑先與聚合物反應后再與活性硅酸溶液混合。偶聯(lián)劑例如γ-縮水甘油醚基三甲氧基硅烷，三甲氧基硅烷基丙基甲基丙烯酸酯等等。
本發(fā)明所用偶聯(lián)劑的結構通式是YRSiX3，式中X為硅原子上結合的可水解基團，如烷氧基，氯代基，乙酰氧基等；Y是與聚合物分子有親合力或反應能力的活性官能團，如氨基，巰基，乙烯基，環(huán)氧基，甲基丙稀酰氧基等；R是其它脂肪族或芳香族基團。
活性硅酸溶液中加入單體或預聚物或聚合物溶液的同時加入其它無機粒子溶膠，混合均勻。無機粒子溶膠如鈦溶膠，鋁溶膠，鋯溶膠等。
由于本發(fā)明方法的二氧化硅等無機相在聚合物中分散均勻，粒徑容易控制，因此可以得到二氧化硅重量占材料總重量0.1-99.5％的高無機相含量的復合材料，獲得具有獨特性能的二氧化硅-聚合物復合材料。
本發(fā)明中二氧化硅粒子的粒徑范圍可控制在0.005-20微米之間。二氧化硅粒徑可通過二氧化硅量或偶聯(lián)劑量調節(jié)，一般二氧化硅量少，粒徑小，反之粒徑大；偶聯(lián)劑用量多，粒徑小，反之粒徑大。
二氧化硅-聚合物復合材料中無機相的尺寸達到納米級，其性能將會更加令人滿意。本發(fā)明通過調節(jié)二氧化硅量在0.1-70％，或偶聯(lián)劑量在0.5-99％之間，或熱處理溫度在60-380℃之間，使復合材料中二氧化硅粒子的粒徑在0.005-0.5微米之間，基本是納米粒子范圍。
本發(fā)明選用的水玻璃的模數(shù)為2～6。實驗證明效果良好。
本發(fā)明更好的水玻璃的模數(shù)為3-5。
選用鹽酸，硫酸和磷酸等無機酸或醋酸、苯磺酸、對甲苯磺酸等有機酸調節(jié)水玻璃或硅酸鈉溶液至酸性是既方便又價廉。
有機溶劑為四氫呋喃，二氧六環(huán)，異丙醇，叔丁醇或N-甲基-2-吡咯烷酮或混合溶劑。
上述有機溶劑中以四氫呋喃、二氧六環(huán)最合適。
鹽類為無機鹽類，以NaCl、Na2SO4、Na2CO3、Na2HPO4、KCl或者它們的混合鹽等為最合適，這些鹽類來源廣泛，在水中有很好的溶解性。
本發(fā)明所用的單體以能溶解在四氫呋喃，二氧六環(huán)，異丙醇，叔丁醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺或它們的混合溶劑中最好，這類單體如苯乙烯及其取代物，丙烯酸及其取代物，丙烯酸酯及其取代物，甲基丙烯酸及其取代物，甲基丙烯酸酯及其取代物，醋酸乙烯酯，己內酯，羥基烷酸酯，己內酰胺等；本發(fā)明中的預聚物以能溶解在四氫呋喃，二氧六環(huán)，異丙醇，叔丁醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺它們的或混合溶劑中最好，這類預聚物如聚酰胺酸，環(huán)氧樹脂及固化劑，聚醚或聚酯多元醇及多異氰酸酯，苯并噁嗪等；
本發(fā)明中的聚合物以能溶解在四氫呋喃，二氧六環(huán)，異丙醇，叔丁醇或N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺或它們的混合溶劑中最好，這類聚合物如聚苯乙烯及其取代物，聚丙烯酸及其取代物，聚丙烯酸酯及其取代物，聚甲基丙烯酸及其取代物，聚甲基丙烯酸酯及其取代物，苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯類衍生物、馬來酸酐等組分中兩種或兩種以上組分的共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯-乙烯醇共聚物，聚己內酯，聚羥基烷酸酯類聚合物和共聚物如聚丙交酯和聚乙交酯以及它們的共聚物，己內酯和羥基烷酸酯的共聚物和聚酰胺等等。
本發(fā)明從廉價的工業(yè)產品水玻璃和硅酸鈉中提取活性硅酸制備二氧化硅-聚合物復合材料，與現(xiàn)有技術采用二氧化硅顆粒直接加入聚合物體系的方法相比，無機相在復合材料中的分散更均勻，相尺寸更小，便于制備納米二氧化硅-聚合物復合材料；與現(xiàn)有采用硅烷水解的溶膠-凝膠法相比，成本下降很多，體系中水含量少，對產物性能影響較少。本發(fā)明能有效地控制二氧化硅的粒徑，因此能方便地得到納米級的二氧化硅-聚合物復合材料。同時與通常的溶膠-凝膠法一樣，還可以加入其它無機溶膠，制備多元無機/聚合物復合材料。由于制備過程中體系粘度小，本發(fā)明方法可制備出高無機相含量的復合材料，使材料具備獨特的復合性能，如良好的耐熱性、耐磨性、機械性能和低的熱膨脹系數(shù)，且其能保持聚合物本體的透明性，根據(jù)二氧化硅及其它無機溶膠加入的數(shù)量和偶聯(lián)劑的選擇，可以方便地調節(jié)復合材料的折光指數(shù)，適用于制造具有耐溫、耐磨和高折光指數(shù)等特殊性能的光學材料或光學材料的表面涂層；又因為無機相與聚合物結合良好，因此可作為特殊性能的結構材料，應用于高溫環(huán)境。
稱取1.2克的活性硅酸的四氫呋喃溶液加入到100克聚酰胺酸的10％DMAC溶液中，在室溫下強烈攪拌3.5小時使之充分反應。然后把反應產物在玻璃板上澆膜，分別在60、100、200和300℃各處理2小時，得到聚酰亞胺/二氧化硅復合材料，材料中無機相的粒徑在30-100納米之間。材料的透明性與未添加二氧化硅前一樣。通過熱失重分析，測得材料中的無機相含量為1.1％。材料的熱分解溫度比未添加二氧化硅前提高8℃。實施例2稱取30克實施例1中的活性硅酸的四氫呋喃溶液加入到100克聚酰胺酸的10％DMAC溶液中，再加入1.5克γ-縮水甘油醚基三甲氧基硅烷，在室溫下強烈攪拌5小時使之充分反應。然后把反應產物澆膜，分別在60、120、200和300℃各處理2小時。得到聚酰亞胺/二氧化硅納米復合材料。通過透射電子顯微鏡觀察，材料中無機相粒徑小于100納米。通過熱失重分析，測得材料中的無機相含量為35％。材料的熱膨脹系數(shù)降低為未添加二氧化硅前的一半。
取1g鈦酸丁酯(Ti(OBu)4)，0.1g醋酸，和10ml異丙醇攪拌，混合均勻，密閉靜置3天后，得到透明的淡黃色鈦溶膠。
將上述活性硅酸/單體/偶聯(lián)劑/引發(fā)劑溶液和鈦溶膠倒入100ml三頸瓶中，劇烈攪拌2小時，混合均勻后，接上回流冷凝管，在氮氣保護下升溫至70℃，反應5小時，得到粘稠的溶液。將該溶液用旋轉涂膜法涂布于塑料光學鏡片表面，分別在60℃，80℃和120℃熱處理2小時，可以得到透明的耐磨涂層，硬度比純PMMA提高2倍。涂層的折射率可以通過調節(jié)硅/鈦兩相的比例來改變以適應不同種類的塑料鏡片。
本說明書中所說明和討論的實施方案僅僅是用于向本領域的技術人員演示發(fā)明人已知的使用本發(fā)明的最佳方式。說明書中的任何內容均不能認為是對本發(fā)明范圍的限定?？梢詫σ陨蠈嵤┓桨高M行修改而不超出本發(fā)明的范圍，通過以上說明，這對于本領域的技術人員是顯而易見的。因此應當理解，在權利要求書及其等同物的范圍內，可以以與以上具體描述不同的方式實施本發(fā)明。
權利要求
1.一種以水玻璃或硅酸鈉為原料制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是1)制備水玻璃或硅酸鈉的酸性水溶液，加入無機鹽飽和水相，然后用有機溶劑萃取所生成的活性硅酸；2)在上述活性硅酸溶液中加入單體或預聚物進行聚合，或直接加入聚合物的溶液，混合均勻；3)將上述溶液在60-380℃進行熱處理，除去溶劑，最后生成聚合物/二氧化硅的復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是活性硅酸溶液中加入單體或預聚物或聚合物溶液，同時加入偶聯(lián)劑，混合均勻。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是活性硅酸溶液中加入單體或預聚物或聚合物溶液的同時加入無機粒子溶膠，混合均勻。
4.根據(jù)權利要求2所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是偶聯(lián)劑先和單體進行聚合反應生成聚合物或預聚物，再將所生成的聚合物或預聚物溶液和活性硅酸溶液進行混合。
5.根據(jù)權利要求2所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是所選用的偶聯(lián)劑的結構通式是YRSiX3，式中X為硅原子上結合的可水解基團，Y為與聚合物分子有親合力或反應能力的活性官能團。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是復合材料中的二氧化硅重量占材料總重的0.5-99.5％。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是復合材料中二氧化硅粒子的粒徑范圍是0.005-20微米。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是當二氧化硅量是0.1-70％，或偶聯(lián)劑量是0.5-99％時，復合材料中二氧化硅粒子的粒徑范圍是0.005-0.5微米。
9.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是制備過程中用的水玻璃的模數(shù)是2-6。
10.根據(jù)權利要求9所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是水玻璃的模數(shù)是3-5。
11.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是所用的酸是鹽酸，硫酸，磷酸無機酸或醋酸、苯磺酸、對甲苯磺酸有機酸。
12.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是有機溶劑是四氫呋喃，二氧六環(huán)，異丙醇，叔丁醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基乙酰胺或它們的混合溶劑。
13.根據(jù)權利要求1所述的制備二氧化硅-聚合物復合材料的方法，其特征是選用的無機鹽類是NaCl、Na2SO4、Na2CO3、Na2HPO4、KCl或是它們混合的水溶性鹽類。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以水玻璃為原料通過溶膠－凝膠法制備二氧化硅－聚合物復合材料的方法?，F(xiàn)有技術存在制備條件復雜、成本高、所得復合材料性能不夠理想等諸多不足。該方法包括如下步驟:1)調節(jié)水玻璃pH值呈酸性,加入無機鹽飽和水相,然后用有機溶劑萃取所生成的活性硅酸;2)將上述活性硅酸溶液與適當?shù)呐悸?lián)劑加入到單體或聚合物溶液體系中,并混合均勻;3)將上述溶液在60－380℃進行熱處理,最后生成二氧化硅/聚合物的復合材料。本方法與常用的將二氧化硅固體粒子加入聚合物體系的方法相比,成本較低,二氧化硅無機相在聚合物中的分散更均勻,粒徑更容易控制,可以方便地得到無機相粒徑在100納米以下的納米二氧化硅－聚合物復合材料。這種復合材料與聚合物本體相比具有較好的耐熱性能,機械性能和較低的熱膨脹系數(shù),并且可以保持聚合物本身的透明性。
文檔編號C08K9/00GK1386784SQ0211181
公開日2002年12月25日 申請日期2002年5月23日 優(yōu)先權日2002年5月23日
發(fā)明者鐘偉, 杜強國, 王海濤, 楊玉良 申請人:復旦大學