專利名稱：端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及超支化聚酰胺，特別是端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
超支化聚合物是一類高度支化的三維立體構(gòu)造的新型聚合物，具有低粘度，高溶解性，高流變性及大量末端官能團等特點，將在生物醫(yī)藥、納米材料、光電材料等領(lǐng)域獲得重要應(yīng)用。
超支化聚合物一般由ABn(n≥2) 型單體縮聚而成(Yang，G.；Jikei，M.；Kakimoto，M.Macromolecules，Vol.31，5964(1998))。但是ABn型單體一般需要研究者自己合成，費時費力費錢，使得這種方法具有一定的局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于通過分子設(shè)計，利用不同官能團間的不同反應(yīng)活性，用商品化的AB型單體與Cn型單體直接反應(yīng)，合成具有廣泛應(yīng)用前景的超支化聚合物。這樣就可減少合成步驟，簡化生產(chǎn)工藝，從而大大降低成本，滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需要。
本發(fā)明的內(nèi)容是以商品化的含有雙鍵(本發(fā)明稱A基團)及羧基或酯基(本發(fā)明稱B基團)的單體AB與含有兩個或兩個以上氨基的單體為原料，合成了一系列端氨基水溶性超支化聚酰胺。
本發(fā)明的具體合成方法是步驟(a)含有雙鍵(本發(fā)明稱A基團)及羧基或酯基(本發(fā)明稱B基團)的單體AB與含有兩個或兩個以上氨基的單體(本發(fā)明稱多氨基單體，簡記為Cn型單體，其中n≥2)以一定摩爾比，于一定的溫度下反應(yīng)一定時間；步驟(b)將步驟(a)所得混合物升溫至一定溫度，繼續(xù)反應(yīng)一定時間。在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到目標聚合物。
本發(fā)明采用的AB型單體為含有雙鍵及羧基或酯基的化合物或者它們的混合物，特別是丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(MEA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，及它們的同系物、衍生物和異構(gòu)體。
本發(fā)明采用的Cn型單體為含兩個或兩個以上氨基的化合物或者它們的混合物，特別是乙二胺，二次乙基三胺，三次乙基四胺，四次乙基五胺，五次乙基六胺及其它多烯多胺，對苯二胺，三氨基苯及其它多氨基芳香化合物，二氨基雜環(huán)化合物，三氨基雜環(huán)化合物及其它多氨基雜環(huán)化合物，及它們的同系物、衍生物和異構(gòu)體。
本發(fā)明反應(yīng)原料AB與Cn間的加料摩爾比為1/100-100/1。
本發(fā)明用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氯化碳等非質(zhì)子溶劑或者含有這些非質(zhì)子溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，或者不用任何溶劑。
本發(fā)明不用催化劑，或者以鹽酸、甲基苯磺酸、硫酸、鈦酸丁酯、月桂酸丁基錫、醇鈉、醇鉀、氨基鈉、氨基鉀、丁基鋰、醋酸鋅為催化劑。
本發(fā)明用丙酮、乙醚，或者它們的混合物作為沉淀劑。
本發(fā)明采用的步驟(a)的反應(yīng)溫度為-50～100℃，步驟(b)的反應(yīng)溫度為50～280℃。步驟(a)的反應(yīng)時間為1分鐘至15天，步驟(b)的反應(yīng)時間為5分鐘至10天。該聚合反應(yīng)的示意圖可以表示如下 聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜及核磁共振分析得到證實。分子量用GPC測定，以DMF為溶劑。
根據(jù)本發(fā)明制備新型端氨基水溶性超支化聚酰胺，原料來源廣泛，原料價格便宜，合成方法簡便，工藝簡單，可控性好，產(chǎn)物溶解性好，制備成本低。所得聚合物含有大量端氨基，可溶于水及有機溶劑，可降解，適宜做高效涂料、交聯(lián)劑、生物醫(yī)藥載體、固定化酶及蛋白質(zhì)的基體、抗氧化劑、殺菌劑、表面活性劑、流變加工添加劑、功能材料前體等，有著廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施例方式下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將0.1mol丙烯酸甲酯溶于20mL甲醇中，攪拌下加入0.1mol二次乙基三胺，用翻口橡皮塞密封，充N25-10min。在常溫下反應(yīng)80h，減壓下，升溫至150℃反應(yīng)5h。停止反應(yīng)，用500mL乙醚沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥，得淡黃色粘狀固體。產(chǎn)物分子量為15,300。
實施例2將0.1mol丙烯酸甲酯溶于20mL甲醇中，攪拌下加入0.1mol四次乙基五胺，用翻口橡皮塞密封，于常溫下反應(yīng)100h，減壓下升溫至145℃反應(yīng)5h。用500mL乙醚沉淀，經(jīng)抽濾、洗滌、真空干燥，得淡黃色粘末狀固體。產(chǎn)物分子量為21,500。
權(quán)利要求
1.端氨基水溶性超支化聚酰胺及制備方法，其特征在于反應(yīng)按如下方式進行步驟(a)將含有雙鍵(本發(fā)明稱A基團)及羧基或酯基(本發(fā)明稱B基團)的單體AB與含有兩個或兩個以上氨基的單體(本發(fā)明稱多氨基單體，簡記為Cn型單體，其中n≥2)以一定摩爾比，于一定的溫度下反應(yīng)一定時間；步驟(b)將步驟(a)所得混合物升溫至一定溫度，減壓下繼續(xù)反應(yīng)適當時間，在沉淀劑中沉淀，經(jīng)過濾、分離、干燥，得到目標聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法，其特征在于所用AB型單體為含有雙鍵及羧基或酯基的化合物或者它們的混合物，其中包括丙烯酸甲酯(MA)，丙烯酸乙酯(EA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，甲基丙烯酸乙酯(MEA)，丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法，其特征在于所用Cn型單體為含兩個或兩個以上氨基的化合物或者它們的混合物，其中包括乙二胺，二次乙基三胺，三次乙基四胺，四次乙基五胺，五次乙基六胺及其它多烯多胺，對苯二胺，三氨基苯及其它多氨基芳香化合物，二氨基雜環(huán)化合物，三氨基雜環(huán)化合物及其它多氨基雜環(huán)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法，其特征在于步驟(a)反應(yīng)溫度為-50～100℃，步驟(b)反應(yīng)溫度為50～280℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法，其特征在于步驟(a)反應(yīng)時間為1分鐘至15天，步驟(b)反應(yīng)時間為5分鐘至10天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料AB與Cn間的加料摩爾比為1/100-100/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法，其特征在于用二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)丁砜、氯仿、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、四氯化碳等非質(zhì)子溶劑或者含有這些非質(zhì)子溶劑的混合溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，或者不用任何溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法，其特征在于不用催化劑，或者以鹽酸、甲基苯磺酸、硫酸、鈦酸丁酯、月桂酸丁基錫、醇鈉、醇鉀、氨基鈉、氨基鉀、丁基鋰、醋酸鋅為催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法，其特征在于用丙酮、乙醚，或者它們的混合物作為沉淀劑。
10.端氨基水溶性超支化聚酰胺，其特征在于采用權(quán)利要求1～9所述的制備方法所獲得的端氨基水溶性超支化聚酰胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了端氨基水溶性超支化聚酰胺及其制備方法。端氨基水溶性超支化聚酰胺的制備方法如下:步驟(a):將含有雙鍵(本發(fā)明稱A基團)及羧基或酯基(本發(fā)明稱B基團)的單體AB與含有兩個或兩個以上氨基單體(本發(fā)明稱多氨基單體,簡記為C
文檔編號C08G69/34GK1385455SQ02111578
公開日2002年12月18日 申請日期2002年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者高超, 顏德岳 申請人:上海交通大學(xué)