專利名稱：類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法，它是一種理想的天然保濕劑，屬于天然高分子甲殼素的衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
甲殼素是一種從蝦、蟹殼中提取的天然高分子，具有線性結(jié)構(gòu)，但由于分子間和分子內(nèi)氫鍵的作用，使它不溶于稀酸、堿和普通的有機(jī)溶劑，因而限制了它的應(yīng)用。殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物，是一種氨基多糖，可溶于稀酸溶液中。由于有良好的成膜性，生物相溶性和吸附過(guò)渡金屬離子等功能，在造紙、廢水處理、印染、農(nóng)業(yè)和日化以及醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但殼聚糖只能溶于酸性溶液，且水溶液降解速度快，因而也限制它的應(yīng)用范圍。
甲殼素和殼聚糖有一定的吸濕、保濕能力，但因其不溶于水，只能溶于稀酸溶液中，使得其產(chǎn)品呈微酸性，不僅對(duì)皮膚稍有刺激作用，而且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的粘度下降較快，這在一定程度上限制了其應(yīng)用，因而對(duì)其進(jìn)行改性以制備水溶性殼聚糖衍生物將大有作為。目前，以保濕為目的水溶性的殼聚糖衍生物以羧甲基化居多，也涉及羥乙基，羥丙基以及季胺化殼聚糖衍生物的報(bào)道，但這些殼聚糖衍生物的保濕性只是接近于目前保濕化妝品中廣泛使用的透明質(zhì)酸。殼聚糖分子中有-OH、-NH2，通過(guò)設(shè)計(jì)可制備出具有類透明質(zhì)酸結(jié)構(gòu)的衍生物。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)制備保濕性能優(yōu)于透明質(zhì)酸的殼聚糖衍生物仍有空間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法。
本發(fā)明采用片狀甲殼素為原料，制備一種類透明質(zhì)酸殼聚糖。
一種類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)、由甲殼素經(jīng)堿處理脫乙酰制備成殼聚糖；(2)、向上述殼聚糖的有機(jī)溶劑體系中加入酸/酸酐的混合溶液，控制溫度為40～60℃；(3)、過(guò)濾后轉(zhuǎn)入有機(jī)溶劑中，進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)；從反應(yīng)混合物中收集生成物。
一種類透明質(zhì)酸殼聚糖更具體的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)、堿處理將潔凈片狀甲殼素原料，投入35～50％的堿溶液中，加熱混合液至100～110℃，反應(yīng)3小時(shí)，之后過(guò)濾、水洗至中性，烘干得白色片狀殼聚糖，其脫乙酰度為80～95％；(2)、羧化反應(yīng)將上述片狀殼聚糖置于有機(jī)溶劑中，加入乙酸和酸酐的混合物，攪拌，加熱至40～60℃，反應(yīng)時(shí)間2～6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌得片狀?；瘹ぞ厶恰?3)、選擇氧化將上述?；瘹ぞ厶侵糜谟袡C(jī)溶劑中，攪拌下加入三氧化鉻或雙氧水作為氧化劑，反應(yīng)溫度30～60℃，反應(yīng)時(shí)間1～10小時(shí)；從反應(yīng)混合物中收集生成物。
類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法中，甲殼素與的堿液的重量比為1∶20～40。
本發(fā)明所說(shuō)的酸酐，可以是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、已酸酐其中之一或者是它們的混合物。
本發(fā)明殼聚糖與三氧化鉻的重量比為1∶0.01～2。
本發(fā)明殼聚糖與雙氧水的重量比為1∶0.1～5，其中雙氧水的濃度為2～10％。
類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法中，所用的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃其中的一種或幾種。
本發(fā)明以片狀甲殼素為原料，設(shè)計(jì)制備出一種類透明質(zhì)酸殼聚糖，該制備工藝簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，其產(chǎn)品的保濕性超過(guò)同分子量的透明質(zhì)酸，同時(shí)具有抑菌和水溶性，可應(yīng)用于保濕化妝品以及醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域。
本發(fā)明類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于由于是從海洋生物蝦、蟹殼中提取的甲殼素為制備原料，因而屬于天然高分子；采用片狀甲殼素直接反應(yīng)，省去了殼聚糖衍生化傳統(tǒng)工藝中粉碎、酸溶-沉淀等步驟，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本降低；產(chǎn)品具有與透明質(zhì)酸相近的結(jié)構(gòu)，完全可溶于水，水溶液的粘度可高可低；經(jīng)在同樣的條件下的保濕實(shí)驗(yàn)證明，同分子量時(shí)該產(chǎn)品的保濕性優(yōu)于透明質(zhì)酸，同時(shí)該產(chǎn)品還具有抑菌和增稠功能，因而大大拓寬了該類物質(zhì)在日用保濕化妝品、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。
具體實(shí)施例方式
結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)保濕實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明，本發(fā)明的實(shí)施例不僅局限于以下實(shí)例中。
實(shí)施例1稱取10g潔凈片狀甲殼素，加入200ml的40％的氫氧化鈉溶液中，升溫至110℃反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，水洗至中性后得殼聚糖。將殼聚糖加入150ml甲醇和10ml1％的乙酸/10g乙酸酐的溶劑體系中，于60℃下反應(yīng)4h后，過(guò)濾、洗滌，再轉(zhuǎn)移至150ml的異丙醇反應(yīng)體系中，加入0.2g的三氧化鉻，于30℃時(shí)反應(yīng)2小時(shí)后過(guò)濾，洗滌，烘干得白色片狀產(chǎn)品。
實(shí)施例2稱取10g潔凈片狀的甲殼素，加入200ml的50％的氫氧化鈉溶液中，升溫至100℃反應(yīng)3小時(shí)，過(guò)濾，水洗至中性，得到殼聚糖。將殼聚糖加入到150ml的乙醇和10ml1％的乙酸/8g乙酸酐+5g丁酸酐的反應(yīng)體系中，升溫至50℃，反應(yīng)6小時(shí)后，過(guò)濾，洗滌，轉(zhuǎn)移至150ml甲醇反應(yīng)體系中，加入5％的雙氧水3ml，于30℃下反應(yīng)2小時(shí)，洗滌，烘干得白色片狀產(chǎn)品。
表1類透明質(zhì)酸殼聚糖與透明質(zhì)酸保濕性能比較結(jié)果(24h)樣品相對(duì)濕度81％相對(duì)濕度32％硅膠(％) (％)(％)殼聚糖134.3 18.323.1實(shí)施例1 315.755.7 51.5實(shí)施例2 369.494.7 45.3透明質(zhì)酸 182.342.3 30.權(quán)利要求
1.一種類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)、堿處理將潔凈片狀甲殼素原料，投入35-50％的堿溶液中，加熱混合液至100-110℃，反應(yīng)3小時(shí)，之后過(guò)濾、水洗至中性，烘干得白色片狀殼聚糖，其脫乙酰度為80-95％；(2)、羧化反應(yīng)將上述片狀殼聚糖置于有機(jī)溶劑中，加入乙酸和酸酐的混合物，攪拌，加熱至40-60℃，反應(yīng)時(shí)間2-6小時(shí)，過(guò)濾、洗滌得片狀?；瘹ぞ厶?；(3)、選擇氧化將上述?；瘹ぞ厶侵糜谟袡C(jī)溶劑中，攪拌下加入三氧化鉻或雙氧水作為氧化劑，反應(yīng)溫度30-60℃，反應(yīng)時(shí)間1-10小時(shí)；從反應(yīng)混合物中收集生成物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲殼素與的堿液的重量比為1∶20-40。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸酐是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、已酸酐其中之一或者是它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于殼聚糖與三氧化鉻的重量比1∶0.01-2。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于殼聚糖與雙氧水的重量比為1∶0.1-5，其中雙氧水的濃度為2-10％。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃其中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種類透明質(zhì)酸殼聚糖的制備方法。是用甲殼素經(jīng)堿處理脫乙酰基后的殼聚糖,經(jīng)?；磻?yīng)后再進(jìn)行選擇氧化反應(yīng),制成具有與透明質(zhì)酸結(jié)構(gòu)相近的殼聚糖衍生物。該方法采用片狀甲殼素或殼聚糖直接反應(yīng),因而工藝簡(jiǎn)單,節(jié)約能耗,降低生產(chǎn)成本。制備的類透明質(zhì)酸殼聚糖具有水溶性,粘度可高可低,其吸濕和保濕效果優(yōu)于同分子量的透明質(zhì)酸。因而在保濕化妝品中可替代透明質(zhì)酸。該產(chǎn)品還具有抑菌和增稠功能,并可用于醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08B37/08GK1367183SQ0210302
公開(kāi)日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2002年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月4日
發(fā)明者王愛(ài)勤, 徐君義, 林榮業(yè), 汪琴 申請(qǐng)人:玉環(huán)縣海洋生物化學(xué)有限公司, 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所