專利名稱：適于連接鏈的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適于連接鏈以增加其數(shù)均分子量的聚合物組合物、預(yù)浸料坯、層狀復(fù)合材料和成型制品、其制造方法和成型方法、以及由它連接鏈的方法。本發(fā)明具體涉及芳族聚合物組合物、預(yù)浸料坯、層狀復(fù)合材料和成型制品。
諸如環(huán)氧、氰酸酯、酚醛等樹脂的可固化組合物(包括經(jīng)增強(qiáng)和未經(jīng)增強(qiáng)的)的用途在廣泛的建筑工業(yè)和軍事應(yīng)用中所知已久。在體育設(shè)施、建筑材料、航空、陸上及海上交通工具的建造中，已發(fā)現(xiàn)輕質(zhì)的碳基韌性材料提供增強(qiáng)的性能。而且發(fā)現(xiàn)這些組合物具有作為高溫固化粘合劑的用途。
更近一些年來，包含聚芳基熱塑性組分的幾類芳族聚合物組合物已知被用來制造在強(qiáng)度、斷裂韌性、模量和高溫穩(wěn)定性及耐高溫性上具有獨(dú)特性能的工程聚合物和復(fù)合材料，所述的聚芳基熱塑性組分含有聚醚芳烴和聚醚醚芳烴形式的由醚-和/或硫醚連接的重復(fù)單元。特別是半結(jié)晶態(tài)芳族聚合物組分具有優(yōu)良的耐溶劑性。
這些聚合物組合物通常在超過其結(jié)晶熔化溫度的溫度下制備，如最多365℃，用熱壓罐處理處理成預(yù)浸料坯、復(fù)合材料或成型制品，然后在高溫下和/或使用固化劑來處理。須在半結(jié)晶態(tài)組合物良好的耐溶劑性和它們的高加工溫度之間權(quán)衡。因此，能有利地提供可在較低溫度下加工的半結(jié)晶態(tài)組合物，從而它們的用途更適合制造制品。
用這些組合物獲得的預(yù)浸料坯、復(fù)合材料或成型制品的質(zhì)量取決于許多因素，尤其是它的流變性，表現(xiàn)在浸漬、模塑或成型的容易性和均一性，以及在加工浸漬、模塑或成型制品之前和之中保持浸漬、模塑或成型形式而不變形的能力。
通常要使組合物具有足夠低的粘度才能對(duì)其完整和準(zhǔn)確地浸漬、模塑或成型，但又要使組合物的加工形式具有合格的機(jī)械性能，須在這兩者之間權(quán)衡，當(dāng)粘度過高時(shí)，浸漬、模塑和成型性就變得很差。
增強(qiáng)這種組合物的加工和機(jī)械性能的嘗試集中在改良組分的性質(zhì)上，例如包括優(yōu)化熱塑性塑料和熱塑性組分的共混物的加工機(jī)械性能，或改進(jìn)浸漬、模塑或成型的方法，如以隨后可于加工前蒸發(fā)掉的適當(dāng)溶劑的溶液進(jìn)行這些工序。但這些嘗試又引入了新的問題，如形態(tài)控制、耐溶劑性和形成孔隙。
在Polymer International(聚合物國(guó)際)41(1996)103-121中P.T.McGrail的“Polyaromatics(芳族聚合物)”中，評(píng)論了芳族聚合物及其合成方法和性質(zhì)。特別是關(guān)于嵌段共聚物在預(yù)浸漬上(例如用溶液浸漬)的前述問題和加工后預(yù)浸料坯的性質(zhì)進(jìn)行了研討，所述的嵌段聚合物包含由反應(yīng)性側(cè)基連接的不同聚合物類型的嵌段，還對(duì)帶有適于交聯(lián)的反應(yīng)性基團(tuán)的官能化芳族聚合物進(jìn)行了研討。這一對(duì)當(dāng)今所用技術(shù)的全面評(píng)論公開了由流體組合物制造工程聚合物時(shí)必須綜合考慮的地方和所產(chǎn)生的問題。
現(xiàn)在我們驚奇地發(fā)現(xiàn)，以一種極佳的方式能提供克服上述問題的聚合物組合物，它兼有用于預(yù)浸漬、模塑和成型為制品的優(yōu)良流變性、和作為工程聚合物優(yōu)良的機(jī)械性能及耐溶劑性。
因此，本發(fā)明的第一目的是提供用于制造模塑、浸漬或其它成型制品的芳族聚合物組合物，這種加工后的模塑、浸漬或其它成型制品的機(jī)械性能可控制，而與進(jìn)行注塑、浸漬或成型為制品所需的流變性所產(chǎn)生的限制無關(guān)。
本發(fā)明的第二目的是提供由分子量在經(jīng)計(jì)算范圍內(nèi)的聚合物制備的芳族聚合物組合物，它與制備工序所產(chǎn)生的限制，例如溶解性限制等無關(guān)。
本發(fā)明的第三目的是提供具有所需程度均勻流動(dòng)性的芳族聚合物組合物，以使它的數(shù)均分子量在進(jìn)一步反應(yīng)時(shí)取得預(yù)期的增加。
本發(fā)明的第四目的是提供由實(shí)質(zhì)上為熱塑性的聚合物形成的高質(zhì)量注塑、浸漬或其它成型制品，最終制品帶有改進(jìn)的性質(zhì)，并具有改進(jìn)的耐溶劑性，而無需通常所用的模塑、浸漬或其它成型時(shí)所需的高加工溫度。
最為廣泛的方面是根據(jù)本發(fā)明，提供了具有合適流變性的芳族聚合物組合物，所述的流變性適于浸漬、模塑或其它成型，并適于隨后與活性鏈連接以提供實(shí)質(zhì)上基本為熱塑性的分子量增加的聚合物組合物。
具體地說，本發(fā)明提供了一種聚合物組合物，它包含至少一種芳族聚合物或其混合物的鏈和至少一種鏈連接組分，其中所述的至少一種芳族聚合物包含數(shù)均分子量(Mn)在第一范圍內(nèi)并以聚合物流動(dòng)溫度表征的具有至少一個(gè)反應(yīng)性端基的聚合物鏈；所述的至少一種鏈連接組分包含至少兩個(gè)連接基，其特征在于，聚合物鏈的多個(gè)端基適于在超過所述聚合物流動(dòng)溫度的鏈連接溫度下與連接基反應(yīng)，形成數(shù)均分子量(Mn)在超過第一范圍的第二范圍內(nèi)、實(shí)質(zhì)上基本為熱塑性的連接的聚合物鏈。
前述的聚合物組合物可以是經(jīng)預(yù)反應(yīng)形成的包含一定量至少一種前述芳族聚合物的前體組合物，一定量所述芳族聚合物已在鏈終止條件下與至少一種前述鏈連接組分預(yù)反應(yīng)，形成Mn在第一范圍內(nèi)并以聚合物流動(dòng)溫度表征的反應(yīng)性端基被鏈連接組分封端的聚合物鏈，其特征在于，聚合物鏈的多個(gè)反應(yīng)性端基適于在超過聚合物流動(dòng)溫度的鏈連接溫度下與被鏈連接組分封端的聚合物鏈的連接基反應(yīng)，形成數(shù)均分子量(Mn)在超過第一范圍的第二范圍內(nèi)的連接的聚合物鏈。
流動(dòng)溫度定義為聚合物達(dá)到能使聚合物鏈的流動(dòng)程度使其本身取向或排列來進(jìn)行反應(yīng)的合適熔融或流動(dòng)狀態(tài)的溫度。
鏈連接溫度定義為聚合物鏈端反應(yīng)開始時(shí)的溫度。優(yōu)選是鏈連接溫度高于產(chǎn)物加工溫度(product processing temperture)，以除去溶劑和改進(jìn)預(yù)浸料坯的浸潤(rùn)性、這可產(chǎn)生具有更易加工的特征的質(zhì)量更佳的預(yù)浸料坯。
鏈終止條件的選擇應(yīng)避免自反應(yīng)，即使鏈終止反應(yīng)不發(fā)展成鏈連接反應(yīng)。
由于Mn在第一范圍內(nèi)的組合物具有更大和更均勻的流動(dòng)性，因此該組合物適于成型，同時(shí)物理孔隙形成得以減少。這是特別有利的，能夠溫度不躍升或脫氣就得到高產(chǎn)量的層壓產(chǎn)品。
第一和第二Mn范圍的不同之處在于，它們之間的增加使所需的程度的反應(yīng)可通過選擇化學(xué)計(jì)量、反應(yīng)時(shí)間、或流動(dòng)性因反應(yīng)而減少到聚合物鏈不能自身取向以進(jìn)行下一步反應(yīng)的程度時(shí)的溫度來達(dá)到。因此，可理解可通過選擇化學(xué)計(jì)量、反應(yīng)時(shí)間、或根據(jù)流動(dòng)溫度和施加的任何后固化溫度選擇鏈連接溫度，來控制第二Mn范圍。
芳族聚合物的第二范圍中的數(shù)均分子量在9000-60000為宜。一個(gè)有用的小范圍例如是11000-25000，第一范圍在2000-11000為宜，特別是在3000-9000。
組合物可含有另外的聚合物鏈的溶劑，由此達(dá)到降低的流動(dòng)溫度。優(yōu)選的是，組合物基本不包含溶劑，并適于在不存在任何溶劑或在有效量溶劑下流動(dòng)和鏈連接。不包含溶劑的組合物適于以鏈連接形式保持聚合物鏈形態(tài)是特別有利的。
本發(fā)明特別有利之處在于，該組合物適于在低溫下形成制品，這是由于它在未反應(yīng)形式下的可流動(dòng)流變性提供了優(yōu)良的模塑性、浸漬浸濕性或成型復(fù)雜性(由注射成型)，而在反應(yīng)形式下具有以對(duì)應(yīng)于包含前述數(shù)均分子量在第二范圍內(nèi)的聚合物鏈的已知組合物的機(jī)械和熱性能表征的前述第二范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。這允許使用更廉價(jià)的裝袋、模塑、捆扎或其它輔助材料。
優(yōu)選的是，包含兩種或多種芳族聚合物的組合物包含主鏈相同但端基不同、都為非晶態(tài)的第一和第二聚合物；或者包含都為非晶態(tài)的第一芳族聚合物和類似的第二芳族聚合物，但前者的流動(dòng)溫度比后者低，且第二聚合物在流體形式并因此形成加工助劑的第一聚合物的存在下呈可流動(dòng)形式，或者包含非晶態(tài)聚合物和具有特征熔點(diǎn)的半結(jié)晶態(tài)聚合物，半結(jié)晶態(tài)聚合物因第一聚合物的溶劑作用而呈現(xiàn)出可流動(dòng)性，并且根據(jù)其特征熔點(diǎn)確定，它在低于通?？杉庸囟鹊臏囟认虏煌耆刍?。
更優(yōu)選的是，第二芳族聚合物是(半)結(jié)晶，并因第一非晶態(tài)芳族聚合物的溶劑化作用而呈可流動(dòng)形式。因此，第一芳族聚合物對(duì)第二芳族聚合物起著共溶劑、稀釋劑、分散劑、載體等作用。這是特別有利的，因?yàn)檫@能制成加工溫度被降低、但仍保持優(yōu)良產(chǎn)品性能(如耐溶劑性)的多嵌段組合物。重要的是，產(chǎn)物呈現(xiàn)出(半)結(jié)晶形態(tài)，這導(dǎo)致本發(fā)明一些產(chǎn)物聚合物的優(yōu)良耐溶劑性。
前述反應(yīng)性端基和鏈連接基是在低溫下為惰性、并在高溫下會(huì)以將聚合物鏈和鏈連接組分相連而進(jìn)行鏈連接的方式互相反應(yīng)的任何合適官能團(tuán)。端基和鏈連接基在具有自反應(yīng)性官能團(tuán)的情況下可以相同，在反應(yīng)性不同官能團(tuán)的情況下也可以不同。
反應(yīng)性端基(Y)和鏈連接基(Z)選自適于在親電子試劑的存在下于高溫下反應(yīng)而提供活性氫和任何極性官能團(tuán)的任何官能團(tuán)，優(yōu)選選自H、OH、NH2、NHR或SH，其中R是含有最多8個(gè)碳原子的烴基、環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、(異)氰酸鹽、異氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、馬來酰亞胺、酸酐、羧酸、噁唑啉和含有不飽和度的單體；優(yōu)選的是，反應(yīng)性端基Y選自活性H、OH、NH2、NHR或SH，鏈連接基Z選自環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、(異)氰酸鹽、異氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、馬來酰亞胺、酸酐、羧酸、噁唑啉和含有不飽和度的單體。
鏈連接組分優(yōu)選是B(Z)n(Z’)n’，其中B是聚合物鏈或具有1-10個(gè)碳原子的碳原子主鏈，更優(yōu)選是低聚物或聚合物，或者是任選取代和/或包含雜原子N、S、O的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，或者是單鍵或如C、O、S、N的核(nucleus)或過渡金屬；Z和Z’各自獨(dú)立地選自上述對(duì)Z定義的官能團(tuán)；n和n’分別為0，或選自1-6的整數(shù)；n和n’之和至少為2，優(yōu)選為2-10,000，更優(yōu)選為2-10或10-500或500-10000。
更優(yōu)選的是，鏈連接組分選自式B(Z)n，其中B和Z定義如前所述，n選自2-6。
因此明顯可知，例如以甲基丙烯酸酯為端基的聚合物與鏈連接組分之間的自反應(yīng)、或以馬來酰亞胺為端基的聚合物與鏈連接組分之間的自反應(yīng)、或以噁唑啉為端基的聚合物與鏈連接組分之間的自反應(yīng)是可能的，并在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
少量聚合物鏈和鏈連接組分可能具有混合的反應(yīng)性端基和鏈連接基(即上述各基團(tuán)中的一個(gè))，因此在鏈連接反應(yīng)相對(duì)可流動(dòng)的初期，端基和連接基能相互尋找，直到聚合物鏈和鏈連接組分對(duì)準(zhǔn)。但優(yōu)選反應(yīng)性端基是一種類型、鏈連接組分是第二種類型。
聚合物鏈包含至少一個(gè)反應(yīng)性端基，因此至少有一個(gè)端基可與其它聚合物鏈連接。優(yōu)選的是，具有至少兩個(gè)端基的線型或支鏈狀聚合物鏈包含至少兩個(gè)反應(yīng)性端基。反應(yīng)性端基可以相同，也可以不同，優(yōu)選是相同的，因此聚合物鏈稱為二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、雙硫醇或多元硫醇等。
鏈連接組分包含至少兩個(gè)連接基，因此至少有兩條聚合物鏈可相互連接。優(yōu)選的是，鏈線型連接組分包含兩個(gè)連接基，鏈網(wǎng)狀連接組分(如“星型”結(jié)構(gòu)鏈連接組分)包含至少三個(gè)連接基。連接基可以相同，也可以不同，優(yōu)選是相同的，因此鏈連接組分稱為二元環(huán)氧、多元環(huán)氧、二(甲基)丙烯酸酯、多(甲基)丙烯酸酯、二(異)氰酸酯、多(異)氰酸酯、丁二炔、多炔、二元酸酐、多元酸酐、二噁唑啉、多元噁唑啉等。
因此，鏈連接組分選自能以附近多個(gè)官能團(tuán)可反應(yīng)的方式承載這些官能團(tuán)的任何組分。該組分包括連接前述連接基的碳原子主鏈或聚合物鏈，并且連接基可以直鏈狀、環(huán)狀或直鏈-環(huán)狀結(jié)合的主鏈的側(cè)基和/或端基的形式被承載。
因此，本發(fā)明的還有一個(gè)方面提供了前述的新型鏈連接組分。鏈連接組分優(yōu)選選自以下結(jié)構(gòu)Epikote 28 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA) 具有-[CHC(O)OC(O)CH]-單元的馬來酸酐 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，反應(yīng)性端基是羥基，對(duì)應(yīng)于連結(jié)點(diǎn)的官能團(tuán)為環(huán)氧，由它們的反應(yīng)生成了數(shù)均分子量增加的具有所需羥基或環(huán)氧端基的聚合物中的β羥基醚鍵?；蛘撸磻?yīng)性端基是NH2，連接基的官能團(tuán)是酸酐，由它們的反應(yīng)生成了數(shù)均分子量增加的具有NH2或酸酐端基的聚合物中的酰亞胺鍵?；蛘叻磻?yīng)性端基是NH2，連接基的官能團(tuán)為馬來酰亞胺。也可用上述混合物來制造包括多個(gè)反應(yīng)性端基-連接基結(jié)合的混合結(jié)構(gòu)。
芳族聚合物鏈具有至少一個(gè)上述反應(yīng)性端基，鏈連接組分具有至少兩個(gè)連接基。反應(yīng)性端基和連接基的存在量以聚合物鏈和鏈連接組分量計(jì)算，其所需化學(xué)計(jì)量能使最多100％的聚合物鏈以二元(兩鏈連接)、三元(三鏈連接)、四元(兩鏈連接)的多種結(jié)構(gòu)(例如“星型”結(jié)構(gòu))連接并結(jié)合。優(yōu)選的量經(jīng)計(jì)算提供80-100％的連接，更優(yōu)選是90-100％的連接，最優(yōu)選是95-100％的連接，例如基本上為100％的連接，或者反應(yīng)性端基和連接基中的一個(gè)或另外一個(gè)也可以過量存在。
有單端或封端組分或聚合物鏈的存在量應(yīng)是使連接的鏈封端的量，可以與聚合物鏈或鏈連接組分的量相同也可以不同。
包含多于一種芳烴的組合物可包含分別具有不同種端基的芳烴，或者所含的全部芳烴都具有同種前述端基。一種或多種鏈連接組分的連接基官能團(tuán)可相同也可不同。
優(yōu)選的是，組合物中存在的各聚合物鏈具有同種反應(yīng)性端基，這樣反應(yīng)就可在聚合物鏈與鏈連接組分沒有任何特定取向的情況下進(jìn)行。特別有利的是，因?yàn)榫酆衔镦湹姆磻?yīng)性端基具有對(duì)鏈連接組分連接基的親合性，從而使聚合物鏈可在某種程度上自取向。
嵌段共聚物可由適于以所需方式交替連接具有相同或不同反應(yīng)性端基的不同聚合物鏈類型的鏈生成。
一定量的其它鏈內(nèi)或鏈間官能團(tuán)可以以官能團(tuán)形式沿鏈長(zhǎng)度存在。因此，可選用鏈連接組分來提供這些官能團(tuán)，例如根據(jù)耐溶劑性(F)、交聯(lián)接枝點(diǎn)(不飽和基)、Tg增強(qiáng)劑或相容劑(例如與其它聚合物的微結(jié)構(gòu)相容性和反應(yīng)性)來選擇。
特別有利的是，以不同形式提供的本發(fā)明的組合物具有上述特征數(shù)均分子量。
優(yōu)選的是至少一種芳族聚合物包含相同或不同的下式表示的重復(fù)單元 其中A選自SO2、直接連接鍵、氧、硫、-CO-和二價(jià)烴基；X是二價(jià)基團(tuán)；R是芳香環(huán)的一個(gè)或多個(gè)取代基，各自獨(dú)立地選自氫、可任選地包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N的雜原子或鹵原子(Cl或F)的C1-8的直鏈或支鏈脂肪族飽和或不飽和基團(tuán)或部分；提供活性氫的基團(tuán)特別是OH、NH2-或-SH，其中R是含有最多8個(gè)碳原子的烴基，或提供其它交聯(lián)活性的基團(tuán)特別是環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、馬來酰亞胺、酸酐、噁唑啉和含有不飽和度的單體，其中所述的至少一種芳族聚合物包含優(yōu)選選自反應(yīng)性雜原子、對(duì)R所定義的含雜原子或交聯(lián)的基團(tuán)的反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
合適的是，至少一種芳族聚合物包含醚連接的和/或硫醚連接的重復(fù)單元，該單元選自-(PhAPh)n-或另外可選的-(Ph)a-其中A是SO2或CO，Ph是亞苯基，n＝1-2，a＝1-4并在a超過1時(shí)所述的亞苯基通過單個(gè)化學(xué)鍵或除-A-以外的二價(jià)基團(tuán)線型相連、或者相互直接或通過環(huán)狀部分(如環(huán)烷基、(雜)芳基或環(huán)酮、酰胺、胺或亞胺)稠合，所述的至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
更優(yōu)選的是，至少一種芳族聚合物包含至少一種包含醚連接的重復(fù)單元、另外可選的硫醚連接的重復(fù)單元的聚芳基砜，該重復(fù)單元選自-(PhSO2Ph)n-
或另外可選的-(Ph)a-其中Ph是亞苯基，n＝1-2，a＝1-3并在a超過1時(shí)所述的亞苯基通過單個(gè)化學(xué)鍵或除-SO2-以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接、或者相互稠合，條件是重復(fù)單元(PhSO2Ph)n-在所述至少一種聚芳基砜中的存在比例總是所存在的每條聚合物鏈中依次存在平均至少兩個(gè)所述單元-(PhSO2Ph)n-，且所述至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
優(yōu)選的是，芳族聚合物包括聚醚砜，更優(yōu)選是聚醚砜和聚醚醚砜連接成的重復(fù)單元的結(jié)合物，其中亞苯基是間位或?qū)ξ坏?，并?yōu)選是對(duì)位的，且亞苯基通過單個(gè)化學(xué)鍵或除砜以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接、或者相互稠合。含有各個(gè)n或a值的單元的給定聚合物鏈的平均值以“分?jǐn)?shù)(fractional)”來表示。
此外，如前所述，在所述的至少一種聚芳基砜中，所述重復(fù)單元的相對(duì)比例使所存在的每條聚合物鏈中平均有至少兩個(gè)直接相互連續(xù)的(PhSO2Ph)n單元，且優(yōu)選分別在1∶99-99∶1的范圍內(nèi)，特別是在10∶90-90∶10的范圍內(nèi)。一般，該比值在25-50的范圍內(nèi)，更優(yōu)選是在75-50(Ph)a、其余為(PhSO2Ph)n。在優(yōu)選的聚芳基砜中，這些單元是I XPhSO2PhXPhSO2Ph(“PES”)和II X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)其中，X是O或S，并且各單元可不同；I與II的比值(各自)優(yōu)選在10∶90-80∶20，特別是在10∶90-55∶45，尤其是在25∶75-50∶50；或者該比值在20∶80-70∶30，更好是在30∶70-70∶30，最好在35∶65-65∶35。
聚醚醚砜的流動(dòng)溫度通常低于相應(yīng)Mn的聚醚砜的流動(dòng)溫度，但兩者都具有相似的機(jī)械性能。因此，比值可通過確定上述a和n來決定。
在待審的英國(guó)專利申請(qǐng)No.9803714.6中，披露了由這種組合物的單體前體分離出分子量任意選擇的單體前體而獲得這種組合物的方法。
聚芳基砜的重復(fù)單元的優(yōu)選相對(duì)比例可以SO2含量的重量百分?jǐn)?shù)表示，定義為100倍(SO2重量)/(平均重復(fù)單元重量)。優(yōu)選的SO2含量至少為22％，優(yōu)選是23-25％。當(dāng)a＝1時(shí)，相應(yīng)于PES/PEES之比至少為20∶80，優(yōu)選在35∶65-65∶35。
上述比例僅涉及所述的單元。除了這種單元以外，聚芳基砜還可含有最多50％、特別是最多20摩爾％的其它重復(fù)單元因此優(yōu)選的SO2含量范圍(如果使用)適于整個(gè)聚合物。這些單元例如可以由下式表示 如前所述，其中A是直接連接鍵、氧、硫、-CO-或二價(jià)烴基。當(dāng)聚芳基砜是親核合成產(chǎn)物時(shí)，它的單元可以衍生自例如一種或多種雙酚和/或相應(yīng)的二元硫醇或酚-硫醇，它們選自4，4’-對(duì)苯二醇、二羥基聯(lián)苯、間苯二酚、二羥基萘(2，6和其它異構(gòu)體)、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二(4-羥基苯基)丙烷和-甲烷。
如果使用了雙硫醇，它可以是原位形成的，也就是說下述例示的二鹵化物可以與堿性硫化物或多硫化物或硫代硫酸鹽反應(yīng)。
這種其它單元的其它例子如下式所示 其中Q和Q’可相同也可不同，為CO或SO2；A是二價(jià)芳基；n是0、1、2或3，條件是Q為SO2時(shí)n不是0。Ar優(yōu)選是至少一種選自亞苯基、亞聯(lián)苯基或亞三苯基的二價(jià)芳香基。具體的單元如下式所示 其中m是1、2或3。當(dāng)聚合物是親核合成的產(chǎn)物時(shí)，這種單元可衍生自一種或多種二鹵化物，例如選自4，4’-二鹵代二苯甲酮、4，4’-二(4-氯苯基磺?；?聯(lián)苯、1，4-二(鹵代苯甲?；?苯和4，4’-二(4-鹵代苯甲?；?聯(lián)苯。
當(dāng)然，它們可部分衍生自相應(yīng)的雙酚。
芳族聚合物可以是鹵代酚和/或鹵代硫酚的親核合成產(chǎn)物。在任何親核合成中，鹵原子(如氯或溴)可在銅催化劑的存在下活化。
如果鹵原子被吸電子基活化，這種活化通常就不需要。在任何情況下，氟化物通常都比氯化物更具活性。芳族聚合物的任何親核合成都優(yōu)選在以最多10摩爾％相對(duì)化學(xué)計(jì)量過量的一種或多種堿金屬鹽(如KOH、NaOH或K2CO3)的存在下進(jìn)行。
如前所述，所述的至少一種芳族聚合物含有反應(yīng)性端基。反應(yīng)性端基可由單體制備過程中獲得，或由具有非反應(yīng)性端基或具有不同種端基的聚合物的轉(zhuǎn)化而得到。
本發(fā)明的芳族聚合物還可以與另外的聚合物以反應(yīng)性或非反應(yīng)性的方式結(jié)合，這些聚合物例如有聚酰亞胺、聚烯烴(聚丙烯PP聚苯醚PPO、聚氯乙烯PVC)、丙烯酸類、芳香族聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET)、或者上述熱塑性或熱固性聚合物。例如芳族聚合物可以與聚酰亞胺、半結(jié)晶態(tài)的PET/PEK、PEG或硅氧烷反應(yīng)，以增加Tg、耐溶劑性等。
熱固性聚合物可選自環(huán)氧樹脂、加成聚合樹脂特別是雙馬來酰亞胺樹脂、甲醛縮聚樹脂特別是甲醛-酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、以及它們中兩種或多種的混合物，優(yōu)選是來自一種或多種由芳香族二元胺、芳香族單伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸等或它們的混合物構(gòu)成的化合物的單或多-縮水甘油基衍生物的環(huán)氧樹脂，氰酸酯樹脂或酚醛樹脂。加成聚合樹脂的例子是丙烯酸類、乙烯基類、雙馬來酰亞胺類、和不飽和的聚酯類。甲醛縮聚樹脂的例子是脲、三聚氰胺和酚類。
優(yōu)選的是，熱固性聚合物包含至少一種環(huán)氧，氰酸酯或酚醛樹脂前體，它在室溫下為液體，如EP-A-0 311 349、EP-A-0 365 168、EPA 91310167.1或PCT/GB95/01303中所述。
環(huán)氧樹脂可選自N，N，N’，N’-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(如購(gòu)自Ciba-Geigy的“MY 9663”、“MY 720”或“MY 721”)，它在50℃的粘度為10-20帕·秒；(MY 721是MY 720粘度較低的形式，專為較高的使用溫度設(shè)計(jì))；N，N，N’，N’-四縮水甘油基-二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(如購(gòu)自Shell化學(xué)公司的Epon 1071)，它在110℃的粘度為18-22泊；N，N，N’，N’-四縮水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯，(如購(gòu)自Shell化學(xué)公司的Epon 1072)，它在110℃的粘度為30-40泊；對(duì)-氨基苯酚的三縮水甘油醚(如購(gòu)自Ciba-Geigy的“MY 0510”)，它在25℃的粘度為0.55-0.85帕·秒；優(yōu)選在25℃的粘度為8-20帕·秒；優(yōu)選由這構(gòu)成所用環(huán)氧組分的至少25％；基于雙酚A二縮水甘油醚的材料(如2，2-二(4，4’-二羥基苯基)丙烷(如購(gòu)自Dow的“DER 661”或購(gòu)自Shell的“Epikote 828”))和25℃粘度在優(yōu)選的8-20帕·秒的酚醛清漆樹脂；處于宜制造本發(fā)明組合物的低粘度級(jí)別的線型酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚(如購(gòu)自Dow的的“DER 431”或“DEN 438”)；1，2-鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，如GLY CEL A-100；處于低粘度級(jí)別的二羥基二苯基甲烷(雙酚F)的二縮水甘油基衍生物(如購(gòu)自Ciba Geigy的“PY 306”)。其它環(huán)氧樹脂前體包括環(huán)脂族，如3’，4’-環(huán)氧環(huán)己基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(如購(gòu)自CibaGeigy的“CY 179”)和在Union Carbide Corporation(聯(lián)合碳化物公司)“Bakelite”范圍內(nèi)的那些產(chǎn)品。
氰酸酯樹脂可選自一種或多種通式NCOAr(YxArm)qOCN所表示的化合物和低聚物和/或聚氰酸酯和它們的組合，其中Ar是單芳環(huán)、稠合芳環(huán)、或被取代的芳環(huán)、以及它們的結(jié)合，環(huán)之間在鄰位、間位和/或?qū)ξ贿B接，x＝0-2，m和q各自＝0-5。Y是選自氧、羰基、硫、氧化硫、化學(xué)鍵、在鄰、間、對(duì)位連接的芳烴、CR1R2(其中R1和R2為氫、諸如氟代烷烴的鹵代烷烴、和/或取代的芳烴、和/或烴單元，其中所述烴單元單個(gè)或多個(gè)連接并構(gòu)成最多20個(gè)碳原子的R1和/或R2)、P(R3R4R’4R5)(其中R3是烷基、芳基、烷氧基或羥基，R’4可以和R4相同并為單個(gè)連接的氧或化學(xué)鍵，R5是兩個(gè)連接的氧或化學(xué)鍵)、Si(R3R4R’4R6)(其中R3和R4、R’4和上述P(R3R4R’4R5)中定義相同，R5和上述R3類似)。可選的是，熱固性聚合物可主要由苯酚/甲醛衍生的酚醛清漆樹脂的氰酸酯或它的二環(huán)戊二烯衍生物構(gòu)成，其例子是購(gòu)自Dow化學(xué)公司的XU 71787。
酚醛樹脂可選自任何衍生自醛類和酚類的醛類縮聚樹脂，醛類如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛，酚類如苯酚、甲酚、二元酚、氯代酚和C1-9烷基酚，C1-9烷基酚如苯酚、3和4-甲酚(1-甲基、3-和4-羥基苯)、鄰苯二酚(2-羥基苯酚)、間苯二酚(1，3-二羥基苯)和氫醌(1，4-二羥基苯)。優(yōu)選的酚醛樹脂包括甲酚和酚醛清漆的酚類。
熱固性聚合物是用固化劑和可選的催化劑至少部分固化樹脂前體而得的產(chǎn)物為宜。
組合物中熱塑性組分的重量比例一般在5-100％，優(yōu)選在5-90％，特別是5-50％，例如5-40％。
熱固性和聚芳基芳烴適宜在固化劑的存在下反應(yīng)得到樹脂組合物。固化劑選自任何已知的固化劑為宜，例如EP-A-0311349、EPA 91310167.1、EP-A-0 365168或PCT/GB95/01303中所述，引入于此作為參考，例如每個(gè)氨基分子量最多500的氨基化合物，如芳香胺或胍衍生物。具體的例子是3，3’-和4，4’-二氨基二苯基砜(市售的“DDS”)、亞甲基二苯胺、二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(購(gòu)自Shell化學(xué)公司的EPON 1062)；二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙苯(購(gòu)自Shell化學(xué)公司的EPON 1061)；4-氯苯基-N，N-二甲基-脲(如滅草隆)；3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲(如敵草隆和雙氰胺(購(gòu)自Pacific AnchorChemical.的“Amicure CG 1200”)。如有需要，也可使用其它標(biāo)準(zhǔn)環(huán)氧固化劑，如脂肪族二胺、酰胺、羧酸酐、羧酸和酚類。如果用線型酚醛清漆樹脂作為主要熱固性組分，則通常用諸如六亞甲基四胺(HMT)的甲醛產(chǎn)生物作為固化劑。
傳統(tǒng)上，如EP-A-0 311 349或PCT/GB95/01303中所述，也可在環(huán)氧樹脂組分/固化劑反應(yīng)中使用催化劑，通常是路易斯酸或堿。
本發(fā)明的另一方面提供了包含至少一種芳族聚合物或其混合物的聚合物組合物的制備方法，該方法包括i)提供Mn在上述第一范圍內(nèi)并以聚合物流動(dòng)溫度表征的芳族聚合物聚合物鏈，其中至少一種芳族聚合物聚合物鏈具有至少一個(gè)反應(yīng)性端基，和ii)提供至少一種鏈連接組分，它具有至少兩個(gè)上述連接基，和iii)在比鏈連接溫度低的第一溫度下將前兩者混合，所述的鏈連接溫度是所述的反應(yīng)性端基和所述的連接基適于上述反應(yīng)的溫度。
混合可在用于使組合物成型的組合物流動(dòng)溫度或該溫度以下進(jìn)行，成型可同時(shí)進(jìn)行也可在隨后進(jìn)行。
鏈連接組分可通過相應(yīng)組分互變反應(yīng)引入連接基來制成或者專門合成。
因此，本發(fā)明的另一方面中提供了上述鏈連接組分的制備方法，它由相應(yīng)組分的互變反應(yīng)引入多個(gè)連接基而制成。
組合物中的聚合物可由包含單體的聚合物前體在適于提供所需反應(yīng)性端基的反應(yīng)性組分的存在下制成，或由具有不同種端基的聚合物的互變反應(yīng)通過它與適于提供所需反應(yīng)性端基的組分反應(yīng)而制成。芳族聚合物的制備方法披露于前述“Polyaromatics(芳族聚合物)”，P.T.McGail，Polymer International41(1996)103-121，其內(nèi)容引入于此作為參考。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，該聚合物根據(jù)待審的英國(guó)專利申請(qǐng)9803714.6，由使用基本不存在有效量共沸物的第一和第二流體獲得和分離的單體制成，其內(nèi)容引入于此作為參考。
特別有利的是，該實(shí)施方式的方法能制備出聚合物，并能通過從反應(yīng)混合物中沉淀而將其從反應(yīng)副產(chǎn)物中方便地分離出。優(yōu)點(diǎn)在于可以制成在數(shù)均分子量較低、在上述第一范圍內(nèi)的聚合物，而不會(huì)產(chǎn)生提純中的問題或因分離而收率損失的問題。
在本發(fā)明特別的優(yōu)點(diǎn)中，可按照上述方法制成Mn在預(yù)選范圍內(nèi)并具有所需端基的單體。由于單體在溶液中，因此能通過分離之前在溶液中反應(yīng)而引入替代的端基，從而形成本發(fā)明組合物的聚合物鏈。
實(shí)際上，上述優(yōu)選方法在獲得用于預(yù)浸漬、模塑或成型的數(shù)均分子量在基本上低于先有技術(shù)常用范圍的第一范圍內(nèi)的聚合物組合物中的應(yīng)用，能制成質(zhì)量?jī)?yōu)良的良好預(yù)浸料坯、模塑或成型制品。
第一流體宜包含至少一種偶極非質(zhì)子溶劑，任選地存在于含有其它流體或不含流體的流體混合物中，它起著促進(jìn)聚合反應(yīng)的作用，優(yōu)選選自一種或多種氧化硫如亞砜和砜、甲酰胺、吡咯烷酮、環(huán)酮等。
第二流體優(yōu)選是任何呈現(xiàn)出所需溶劑性質(zhì)的流體，例如選自醇類和軟水或軟化水性溶劑以及它們的混合物。
單體前體的相對(duì)量可根據(jù)所需的聚合物組合物來選擇。因此，以所需比率包含聚醚砜和聚醚醚砜的組合物可通過使用各自與單酚的比率為相同摩爾量的雙酚和二鹵化物而獲得。優(yōu)選雙酚和二鹵化物與單酚的比率在10∶90-100∶0的范圍內(nèi)，優(yōu)選是30∶70-70∶30，條件是聚芳基砜的PES∶PEES為相同比例。
優(yōu)選一開始用聚合物前體引入所述的反應(yīng)性端基，其優(yōu)點(diǎn)是避免了在之后的驟冷步驟中打開反應(yīng)器的需要，而這有會(huì)打斷反應(yīng)和引入氣態(tài)雜質(zhì)(如氧等)的危險(xiǎn)。此外，不限于該理論，認(rèn)為反應(yīng)性端基在整個(gè)過程中的存在會(huì)使聚合物鏈的增長(zhǎng)因鏈長(zhǎng)的自動(dòng)調(diào)節(jié)而受到控制并保持穩(wěn)定。這種自動(dòng)調(diào)節(jié)可能采用鏈連續(xù)增長(zhǎng)的同時(shí)發(fā)生斷鏈的形式。
或者，反應(yīng)性端基可在一定量第一流體中再加入反應(yīng)的聚合物前體中，在更高的溫度下再反應(yīng)一段時(shí)間。其優(yōu)點(diǎn)在于使反應(yīng)混合物驟冷終止了分子量進(jìn)一步增加。
對(duì)于前述聚合物前體反應(yīng)性端基可以相同或不同。包含鹵原子或羥基反應(yīng)基的端基可通過加入過量的提供聚芳基砜重復(fù)單元的上述組分來獲得，例如使用稍摩爾過量的二鹵化物或雙酚與單酚。這具有方便和正確處置最少種類組分的優(yōu)點(diǎn)?；蛘?，包含氨基反應(yīng)基的端基可通過加入預(yù)定量的不提供聚芳基砜重復(fù)單元的單體(如氨基苯酚)來獲得，其優(yōu)點(diǎn)是專門控制了端基化學(xué)計(jì)量和分子量增加。組合物可以固相沉淀物的形式分離，這種形式可像上述那樣和按照已知技術(shù)提純和干燥。沉淀物還可再加工成有用的物理形式，例如擠出成粒料、拉伸或紡成纖維或膜等，具體披露于待審的GB 0020630，其內(nèi)容引入于此作為參考。
所得的聚合物鏈可通過與合適的官能化試劑或衍生化試劑再轉(zhuǎn)化成芳族聚合物的衍生物或類似物。例如，端基可根據(jù)已知技術(shù)通過使反應(yīng)溶液中或后分離形式的聚合物鏈在合適溶劑的溶液中與任何官能化試劑或衍生化試劑反應(yīng)來改性。
本發(fā)明的另一方面提供了將上述組合物制成成型制品或膜方法，這種制品如浸漬、模塑、注塑、擠出等的制品，或者是澆鑄、噴涂或輥壓膜，該方法包括按照上文制得本發(fā)明組合物，使其處在相應(yīng)于未反應(yīng)組合物流動(dòng)溫度的上述第一溫度下，并按照已知技術(shù)任選地以合適溶劑的溶液成型，使其處在相應(yīng)于組合物鏈連接反應(yīng)溫度的上述第二高溫下，獲得數(shù)均分子量增加到上述第二范圍內(nèi)的成型制品或膜。
在組合物以纖維或膜提供的情況下，它可在室溫下為預(yù)成形形狀，例如通過織造或?qū)⒗w維等多根并合，在流動(dòng)溫度下熔化或熔解而預(yù)先使其流動(dòng)成所需形狀。
加工條件包括優(yōu)選150-400℃、更優(yōu)選175-300℃(例如190-250℃)范圍內(nèi)的高溫。加工條件可包括用作上述反應(yīng)溫度的常溫或高溫，通過從流動(dòng)溫度逐漸或急劇升溫達(dá)到。其特別有利之處在于加工可在常壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的另一方面提供了包含上述芳族聚合物聚合物鏈和鏈連接組分的樹脂配制。
樹脂組合物特別適于制造結(jié)構(gòu)件，包括承重或抗沖擊結(jié)構(gòu)件。為達(dá)到此目的，它可含有增強(qiáng)劑，如纖維。加入的纖維可以是短的，也可以是切短的，一般平均纖維長(zhǎng)度不大于2厘米，例如約6毫米?？蛇x和優(yōu)選的形式是，纖維是連續(xù)的，并且例如可以是單向排列的纖維或織造布，也就是說，復(fù)合材料包括預(yù)浸料坯。也可使用短和/或切短纖維與連續(xù)纖維的結(jié)合。纖維可經(jīng)浸潤(rùn)(size)，也可不經(jīng)浸潤(rùn)。纖維的加入量一般在5-35重量％的濃度，優(yōu)選是至少20重量％。對(duì)于結(jié)構(gòu)件用途，優(yōu)選使用連續(xù)纖維，例如玻璃或碳纖維，其用量在30-70體積％，更好是在50-70體積％。
纖維可以是有機(jī)的，特別是諸如聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的剛性聚合物，也可以是無機(jī)的。無機(jī)纖維中，可用玻璃纖維如“E”和“S”，或氧化鋁、氧化鋯、碳化硅、其它復(fù)合陶瓷或金屬。非常合適的增強(qiáng)纖維是碳纖維，尤其是石墨纖維。已發(fā)現(xiàn)特別適于本發(fā)明的石墨纖維是Amoco供應(yīng)的商品名為T650-35、T650-42和T300的產(chǎn)品；Toray供應(yīng)的商品名為T800-HB的產(chǎn)品；以及Hercules供應(yīng)的商品名為AS4、AU4、IM 8和IM 7的產(chǎn)品。
有機(jī)或碳纖維優(yōu)選不經(jīng)浸潤(rùn)，也可以用與本發(fā)明組合物相容的材料浸潤(rùn)，這種材料在某種意義上可溶解于液態(tài)前體組合物中，而不會(huì)對(duì)纖維和本發(fā)明熱固性/熱塑性組合物發(fā)生不利的反應(yīng)或?qū)⑦@兩者粘合。特別優(yōu)選的是未經(jīng)浸潤(rùn)或用環(huán)氧樹脂前體或熱塑性塑料(如聚芳基砜)浸潤(rùn)的碳或石墨纖維。無機(jī)纖維優(yōu)選用與纖維和聚合物組合物都粘合的材料浸潤(rùn)；例如適于玻璃纖維的有機(jī)-硅烷偶聯(lián)劑。
組合物可含有例如傳統(tǒng)的增韌劑，如帶有反應(yīng)性基團(tuán)的液體橡膠、諸如玻璃珠的聚集體、橡膠制品和橡膠涂覆的玻璃珠、纖維如聚四氟乙烯、二氧化硅、石墨、氮化硼、云母、滑石和蛭石、顏料、成核劑、和諸如磷酸酯的穩(wěn)定劑。這些材料和任何纖維增強(qiáng)劑在組合物中的含量以聚砜/熱固性聚合物混合物總體積計(jì)應(yīng)至少是20體積％。纖維和這些其它材料的百分率是基于在前述溫度下反應(yīng)或加工后的全部組合物計(jì)算的。
優(yōu)選的是，組合物像前述那樣，通過將芳族聚合物、鏈連接組分、熱固性聚合物前體和(在有些步驟中)任何纖維增強(qiáng)劑以及其它材料混合而獲得?？梢源嬖谌軇?。溶劑及其比例的選擇應(yīng)使聚合物與樹脂前體的混合物至少形成穩(wěn)定的乳液，更好是明顯穩(wěn)定的單相溶液。溶劑與芳族聚合物的比率按重量計(jì)以5∶1-20∶1為宜。優(yōu)選使用溶劑混合物，例如鹵代烴和醇，其比率宜在99∶1-85∶15。方便的是，這種混合物中的溶劑應(yīng)在100℃以下、1大氣壓沸騰，并應(yīng)以所用的比例相互混溶。
但優(yōu)選不存在溶劑，并且芳族聚合物、鏈連接組分和熱固性聚合物或前體一起形成Mn在第一范圍內(nèi)的組合物，這避免了熱熔和/或高剪切混合的需要。
混合物被攪拌到足夠均勻。此后，通過蒸發(fā)除去任何溶劑，獲得樹脂組合物。蒸發(fā)在50-200℃進(jìn)行為宜，至少它的最終階段可在低于大氣壓、例如13.33帕-1333帕(0.1-10毫米汞柱)下進(jìn)行。樹脂組合物優(yōu)選含有最多5％重量/重量的揮發(fā)性溶劑，以有助于該組合物用于浸漬纖維時(shí)的流動(dòng)。這種殘余溶劑將會(huì)與浸漬機(jī)的加熱輥接觸而被除去。
合適的是，將樹脂溶液形式的組合物轉(zhuǎn)移到制造面板、預(yù)浸料坯等的適當(dāng)模具或工具上，模具或工具已預(yù)熱到所需的排氣溫度。
穩(wěn)定乳液與任何增強(qiáng)、增韌、填充、成核材料或試劑等混合，并且溫度升到能使其流動(dòng)和加工。加工宜在最多150℃、優(yōu)選在100-130℃、更優(yōu)選在120-125℃的的溫度下進(jìn)行，并用高壓來抑制逸出氣體的變形作用，或者抑制孔隙形成，壓力宜在最高10bar，優(yōu)選在3-7bar(絕對(duì))的范圍內(nèi)。合適的是，加工溫度通過以最多5℃/分鐘(例如2-3℃)/分鐘加熱來達(dá)到，并保持最多9小時(shí)、優(yōu)選最多6小時(shí)(例如3-4小時(shí))的所需時(shí)間。壓力完全釋放，溫度通過以最多5℃/分鐘(例如最多3℃/分鐘)冷卻來降低。
第二階段加工不需升高或降低產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是有利的。這是考慮到Tg是原來聚合物結(jié)構(gòu)的函數(shù)的事實(shí)。Tg可以通過混入官能性連接組分來增加。
可能含有一些已存在或新加入的揮發(fā)性溶劑的樹脂組合物，例如可用作粘合劑或者用于涂布表面或用于通過以發(fā)泡形式澆鑄用制造固體結(jié)構(gòu)件。短纖維增強(qiáng)劑可以在固化之前與組合物混合。優(yōu)選的是，纖維增強(qiáng)的組合物通過將基本上連續(xù)的纖維與這種樹脂組合物接觸而制成。所得的浸漬后的纖維增強(qiáng)劑可單獨(dú)使用，也可與其它材料一起使用，這些材料如其它數(shù)量相同或不同的聚合物或樹脂前體或混合物，從而形成成型制品。該技術(shù)更詳細(xì)地述于EP-A-56703，102158和102159。
另一方法包括通過例如壓模、擠出、熔融澆鑄或帶式澆鑄(belt-casting)法使該組合物形成膜，在溫度和壓力足以使混合物流動(dòng)和浸漬纖維的條件下，將該膜與例如較短纖維的非織造氈、織造布或基本連續(xù)的纖維的形式的纖維增強(qiáng)劑層壓，然后加工所得的層壓體。
所得的多層層壓體可以是各向異性的，其中纖維是連續(xù)和單向的，其取向基本上互相平行；或者各層是準(zhǔn)各向同性的，其中纖維以一個(gè)角度朝上下層中的纖維取向，宜是像大多數(shù)準(zhǔn)各向同性層壓體中那樣的45°，但也可以例如是30°、60°或90°或者這些角度之間?？梢允褂媒橛诟飨虍愋院蜏?zhǔn)各向同性中間的取向形式和復(fù)合層壓體。合適的層壓體含有至少4、優(yōu)選至少8層。層數(shù)取決于層壓體的用途，例如所需的強(qiáng)度，含有32層或更多層(例如幾百層)的層壓體是所需的。層間區(qū)域內(nèi)可以有上述聚集體。織造布是準(zhǔn)各向同性或介于各向異性和準(zhǔn)各向同性之間的形式的一個(gè)例子。
本發(fā)明的另一方面提供了常用于熱固性材料的復(fù)合模具或工具、裝袋材料等的用途，用來在加工過程中容納或承載前述的本發(fā)明組合物。優(yōu)選的是，它們用任何耐熱性超過要使用的加工溫度的合適不飽和聚酯或熱固性樹脂如雙馬來酰亞胺、尼龍膜等制成。
本發(fā)明的另一方面提供了包含前述組合物和連續(xù)纖維的預(yù)浸料坯，它由前述方法獲得。
本發(fā)明的另一方面提供了復(fù)合材料，它包含前述預(yù)浸料坯，其中預(yù)浸料坯例如通過在比所述聚合物組合物固化溫度高的溫度下使用例如熱壓罐、壓?；蚣訜彷亖砑訜峒訅憾鴮訅涸谝黄?。
本發(fā)明的還有一個(gè)方面提供了熱塑性塑料或熱塑性塑料改性的熱固性樹脂成型產(chǎn)品，它包含前述的組合物、預(yù)浸料坯或?qū)訝顝?fù)合材料，并由前述方法獲得。優(yōu)選的是，這種產(chǎn)品用于運(yùn)輸如航空、航天、船舶或汽車工業(yè)、軌道和長(zhǎng)途客車工業(yè)、或建筑/結(jié)構(gòu)工業(yè)，或用于非高性能運(yùn)輸用途、非結(jié)構(gòu)用途和粘合劑用途，包括高溫粘合劑用途。
現(xiàn)在以不受限制的方式參照下述實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例1以羥基為端基、且計(jì)算的分子量為7000的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成在3頸圓底燒瓶中裝入雙酚-S(18.92克)、二氯二苯基砜(DCDPS)(52.84克)和氫醌(12.49克)。向反應(yīng)物加入環(huán)丁砜(194毫升)。然后用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)燒瓶。在室溫下(RT)攪拌反應(yīng)物，同時(shí)加入碳酸鉀(27.60克)。約5分鐘后，用設(shè)在180℃的油浴對(duì)反應(yīng)物加熱。隨著溫度上升，進(jìn)行著使氫醌和雙酚-S轉(zhuǎn)化為雙酚鹽(bisphenate)的反應(yīng)，并產(chǎn)生水和二氧化碳。反應(yīng)保持180℃30分鐘，并從反應(yīng)器中排出水。將溫度再升至205℃，并再保持60分鐘。在此其間，又產(chǎn)生出大量水。再將溫度升至225℃，經(jīng)過4小時(shí)的保持時(shí)間，反應(yīng)完成。
一旦反應(yīng)完成，將聚合物溶液冷卻至低于60℃，并使聚合物在攪拌的甲醇中沉淀。環(huán)丁砜極易溶于甲醇中，它也極易溶于水。然后，從甲醇中過濾出聚合物，接著經(jīng)浸漬、再次過濾，用水和稀乙酸洗滌數(shù)次，直到流出物的pH值為中性，然后將聚合物在100℃下干燥整晚。
隨著雙酚鹽形成，它通過取代氯基團(tuán)(chlorine)與DCDPS反應(yīng)，產(chǎn)生醚鍵，并產(chǎn)生副產(chǎn)物氯化鉀。雙酚鹽的形成和氯基團(tuán)的取代進(jìn)行到所有單體都消耗完，并且不再殘留雙酚鹽。所得的聚合物以羥基為端基，示于圖3(I)中。該聚合物的表征可從所附表4中看出。
實(shí)施例2以胺為端基、且計(jì)算的分子量為7000的40∶60 PES∶PEES共聚物的合成用實(shí)施例1中所述的方法合成聚合物，包括以間氨基苯酚(1.75克)作為單體，用環(huán)丁砜作為聚合反應(yīng)溶劑，并用經(jīng)計(jì)算的量的單體，以使聚合物以胺為端基。由于該聚合物有脆性，所以不能得到這種聚合物的機(jī)械數(shù)據(jù)。其結(jié)構(gòu)示于

圖1(I)。
實(shí)施例3鏈增長(zhǎng)的熱塑性純樹脂(neat resin)板的模塑方法用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使以胺為端基的40∶60 PES∶PEES共聚物的鏈增長(zhǎng)。
室溫下將低Mn的以胺為端基的實(shí)施例2的聚合物(100克)預(yù)溶解于NMP(N-甲基吡咯烷酮)(250毫升)中。剛?cè)芙鈺r(shí)，加入用于將胺基封端所需相對(duì)量的BTDA(示于所附的表4中)，并將混合物加熱到約50℃。約30分鐘后，向溶液中再加入實(shí)施例2的樹脂(50克-以BTDA為端基的樹脂與以胺為端基的樹脂之比為2∶1)。這形成了以酸酐為端基的聚合物和以胺為端基的聚合物(圖I-II和I-)為給定比率的混合物，然后將溶液在甲醇中沉淀。再將沉淀出的聚合物洗滌數(shù)次，并在100℃干燥。
然后，將一個(gè)6″×4″×3毫米的壓制模具預(yù)熱到300℃，作為壓塑壓機(jī)(compression press)的壓板。隨后，將聚合物從100℃的烘箱中取出，放到壓制模具上，對(duì)其加壓使壓板緊靠。開始施加1噸的壓力，然后允許其降低。這表示聚合物共混物的熔化和流動(dòng)。約10分鐘后，再次施加壓力，直到看見少量聚合物從模具中溢出。該壓力保持約1小時(shí)，將模具冷卻至室溫，并撤去壓力。取出純樹脂板。對(duì)模塑而成的純樹脂板的目視檢查顯示，它是透明和完全完整的。對(duì)壓板邊上的溢料進(jìn)行簡(jiǎn)單的“折疊(crease)”測(cè)試，顯示它具有超過實(shí)施例2的聚合物的增強(qiáng)的韌性。該聚合物由于有脆性，不能折疊形成“絞鏈(hinge)”。
對(duì)不同摩爾比的聚合物與鏈連接組分進(jìn)行彎曲模量、屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂韌性的測(cè)量。其結(jié)果示于表1。
用凝膠滲透色譜法(GPC)確定鏈增長(zhǎng)的聚合物和實(shí)施例2的聚合物的Mn(數(shù)均分子量)和Mw(重均分子量)。其結(jié)果示于圖2，顯示出分子量分布的明顯變化。
比較例1
包含以氯為端基、且計(jì)算的分子量為20000的40∶60 PES∶PEES共聚物聚合物組合物固化成的純樹脂鑄件的制備高分子量的以氯為端基的聚合物用氫醌(克)、雙酚-S(克)和DCDPS(克)合成，它們的化學(xué)劑量使得能制成以氯為端基的聚合物。聚合方法像實(shí)施例1那樣進(jìn)行。聚合物的表征示于所附的表4。
用實(shí)施例3所述的方法制成純樹脂壓模鑄件。對(duì)該模塑成的純樹脂板的目視檢查顯示，它與實(shí)施例3所述的鏈增長(zhǎng)的聚合物類似。
還檢查了機(jī)械性能。其結(jié)果示于表1。
比較例2市售的3600P聚合物組合物固化成的純樹脂鑄件的制備取得市售的3600P，用實(shí)施例3所述的方法制成純樹脂鑄件。
檢查其機(jī)械性能。其結(jié)果示于表1。聚合物的表征可從所附的表4看出。
表1-純樹脂的機(jī)械性能
該表顯示，鏈連接的材料與那些工程市售對(duì)應(yīng)物在純樹脂機(jī)械性能上相同。
實(shí)施例4
鏈增長(zhǎng)的熱塑性復(fù)合板的預(yù)浸料坯和模塑件的制備方法用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)使以胺為端基的40∶60 PES∶PEES共聚物的鏈增長(zhǎng)。
室溫下將低Mn的以胺為端基的聚合物(500克)預(yù)溶解于NMP(500毫升)中。剛?cè)芙鈺r(shí)，加入用于將胺基封端所需相對(duì)量的BTDA(43.15克)，并將混合物加熱到約50℃。約30分鐘后，向溶液中再加入實(shí)施例2的樹脂(250克)。這形成了以酸酐為端基的聚合物和以胺為端基的聚合物(圖1-II和I)為給定比率的共混物。
然后，將固體含量適宜的聚合物溶液用于溶液浸漬碳纖維。為了有助于碳纖維的潤(rùn)濕，浸漬槽的溫度保持在100℃。這顯然低于浸漬傳統(tǒng)高分子量熱塑性塑料所需的溫度(一般在400℃范圍內(nèi))。之后，將纖維/樹脂/溶液混合物經(jīng)過一系列溫度在150-220℃內(nèi)的加熱輥。需要除去NMP溶劑。預(yù)浸料坯的質(zhì)量?jī)?yōu)良，并顯示出纖維束在熱塑性基質(zhì)中的良好壓固性。然后，就可用無溶劑的預(yù)浸料坯制備復(fù)合板了。
在一個(gè)6″×4″×3毫米的打開壓制模具中填充數(shù)層預(yù)浸料坯，制成用于特定機(jī)械測(cè)試的給定結(jié)構(gòu)件。然后，將模具放在真空裝填系統(tǒng)(baggingsystem)(通常是本領(lǐng)域中的)中，并放在壓力釜或熱壓罐中。施加真空使預(yù)浸料坯層凝固，然后以給定的速率加熱高壓釜至300℃，并撤去真空。經(jīng)過合適的加工周期之后，將樹脂板以給定的冷卻速率冷卻，取出冷卻的樹脂板。進(jìn)行質(zhì)量保證試驗(yàn)，通過切片和顯微鏡觀察來根據(jù)孔隙含量確定復(fù)合材料的壓固性。用酸蝕來確定纖維體積。發(fā)現(xiàn)纖維體積為65％，孔隙含量是可接受的。
對(duì)不同摩爾比的聚合物與鏈連接組分進(jìn)行傳遞彎曲模量(transflexuralstrength)和短束剪切(short beam shear)的測(cè)量。其結(jié)果示于表2和圖1。
比較例3市售5200P的預(yù)浸料坯的制備用比較例2所述的溶液浸漬路線將市售5200P(Victrex制造的聚醚砜)(該聚合物的表征示于所附的表4)浸漬在碳纖維(AS4)上，不同的是NMP浸漬溶液必須保持在175℃，以使溶液的粘度低到足以達(dá)到浸漬的目的。
所得預(yù)浸料坯的質(zhì)量差于比較例2制成的材料，因?yàn)闊崴苄曰|(zhì)中纖維束的壓固性低，使纖維束脫離單向預(yù)浸料坯。
還將該聚合物在400℃在固體溶劑中熔融浸漬，所述的固體溶劑是二苯砜(DPS)，通常是本領(lǐng)域中的，例如述于美國(guó)專利No.5374694(EP0412827B)。
然后，用這兩種預(yù)浸料坯制成用于確定短束剪切(SBS)和傳遞彎曲強(qiáng)度(TFS)的復(fù)合層壓件，其結(jié)果示于表2。
比較例4市售3600P的預(yù)浸料坯的制備用比較例2所述的溶液浸漬路線將市售3600P(Victrex制造的聚醚砜)(該聚合物的表征示于所附的表4)浸漬在碳纖維(AS4)上，不同的是NMP浸漬溶液必須保持在175℃，以使溶液的粘度低到足以達(dá)到浸漬的目的。
所得預(yù)浸料坯的質(zhì)量差于比較例2制成的材料，因?yàn)闊崴苄曰|(zhì)中纖維束的壓固性低，使纖維束脫離單向預(yù)浸料坯。
還將該聚合物在400℃在固體溶劑中熔融浸漬，所述的固體溶劑是二苯砜(DPS)，通常是本領(lǐng)域中的，例如述于專利文獻(xiàn)中。
然后，用這兩種預(yù)浸料坯制成用于確定短束剪切(SBS)和傳遞彎曲強(qiáng)度(TFS)的復(fù)合層壓件，其結(jié)果示于表2。
表2-預(yù)浸料坯的機(jī)械性能(傳遞彎曲模量(TFS)和短束剪切(SBS))
實(shí)施例5以二元胺為端基的PEK的制備使4，4’-氟二苯甲酮(27.51克)、4，4’-羥基二苯甲酮(21.41克)、間-胺基苯酚(6.68克)和碳酸鉀(18.32克)在二苯砜(147克)中反應(yīng)，生成1.5K以胺為端基的PEK聚合物，其表征結(jié)果示于所附的表4。從間-胺基苯酚和4’-羥基二苯甲酮的鉀鹽的制備到最終聚合階段用幾個(gè)階段完成反應(yīng)。
將聚合物分離在丙酮中，并用1HNMR和DSC表征，確定聚合物主鏈?zhǔn)荘EK，端基為＞95％的胺。DSC分析顯示出單一熔點(diǎn)序列，Tp在353℃，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)示于圖4(II)。
結(jié)晶度用X-射線衍射法(XRD)和差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在50-60％的范圍內(nèi)。
實(shí)施例6APA/PEK多嵌段共聚物的制備將圖4(I)所示的實(shí)施例3A的以酸酐為端基的APA與實(shí)施例5的以胺為端基的PEK(Mn 1500)在NMP中混合，以胺為端基的PEK極易溶于APA/NMP混合物中——這是出乎意料的，一旦溶解，將混合的聚合物在甲醇中沉淀，并回收經(jīng)提純的混合物。
通過在壓塑壓機(jī)中將混合物加熱到310℃60分鐘，制成多嵌段共聚物，然后施加壓力將其壓制成薄膜用空氣吹過壓機(jī)的壓板和對(duì)壓板通水將該膜冷卻到室溫。
該膜很不透明，這說明了它的結(jié)晶性，由DSC表征。APA的Mn為10,000，PEK的Mn為1500。DSC顯示該多嵌段共聚物的Tg為216℃，Tp為369℃，結(jié)晶度為12％。產(chǎn)品所含的重復(fù)單元以多嵌段形式示于圖4。
實(shí)施例7結(jié)晶性以二元胺為端基的PEK聚合物組合物的鏈連接和純樹脂鑄件通過將酸酐為端基的APA(63克)(所用的聚合物表征于實(shí)施例3并示于表4)在50℃的NMP中合成，并使用實(shí)施例3所述化學(xué)計(jì)量的BTDA，制成浸漬溶液。然后加入預(yù)先合成的以胺為端基的PEK(7克)(該聚合物的表征示于所附的表4)，并使之溶解。一旦溶解，用含有40％固體的溶液浸漬AS4碳纖維束。對(duì)于浸漬鏈增長(zhǎng)的體系，使用前述相同的條件。制成外觀優(yōu)良的預(yù)浸料坯，其纖維含量為64+/-2％。制品所含的重復(fù)單元示于圖4，a和b具有常數(shù)值——利用少量的聚合物溢料來表征鏈增長(zhǎng)的聚合物的分子量，其結(jié)果示于表4。
TEM顯微照片(圖5和6)顯示了實(shí)施例7的樹脂鑄件的非晶相和晶相的形態(tài)。圖5以低的放大倍率(13.8K)顯示了呈現(xiàn)出不同大小和形狀的晶相范圍。非晶相和晶相之間的界面周圍沒有反差，說明這兩相之間有良好的界面。圖6以增大的放大倍率呈現(xiàn)出非常好的所述片晶結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8本發(fā)明實(shí)施例4的非晶態(tài)的以胺為端基的KM聚合物預(yù)浸料坯的制備——用于評(píng)價(jià)層間剪切強(qiáng)度(ILSS)性能用以下步驟由實(shí)施例4的預(yù)浸料坯制備ILSS。
用標(biāo)準(zhǔn)真空袋技術(shù)和以下固化周期，將預(yù)浸料坯在熱壓罐中模塑成具有適當(dāng)疊層的板在3-7bar(絕對(duì))的壓力下以2℃/分鐘加熱到125℃；保持6小時(shí)同時(shí)真空袋放氣；以小于3℃/分鐘的速率冷卻到室溫。
實(shí)施例9本發(fā)明實(shí)施例6的半結(jié)晶態(tài)的以胺為端基的KMPEK聚合物預(yù)浸料坯的制備——用于評(píng)價(jià)層間剪切強(qiáng)度(ILSS)性能用實(shí)施例8的方法由實(shí)施例7的預(yù)浸料坯制備ILSS試樣。
比較例5以氯為端基的HTA/IM6試樣的制備——用于評(píng)價(jià)層間剪切強(qiáng)度(ILSS)性能用實(shí)施例8的方法由市售的以氯為端基的Victrex聚合物預(yù)浸料坯制備層間試樣。
比較例6低Mn的以氯為端基的HTA/MLW/IM6的制備——用于評(píng)價(jià)層間剪切強(qiáng)度(ILSS)性能用實(shí)施例8的方法由市售的低Mn的以氯為端基的Victrex聚合物預(yù)浸料坯制備ILSS試樣。
實(shí)施例10由本發(fā)明經(jīng)加工的試樣保持ILSS的百分率確定耐溶劑性將實(shí)施例8和實(shí)施例9獲得的本發(fā)明組合物的ILSS試樣、和比較例5和比較例6的ILSS試樣置于溶劑中，確定保持ILSS的百分率。
其結(jié)果示于表3。
表3-層間試樣的耐溶劑性％
從結(jié)果可知，包含非晶態(tài)和半結(jié)晶態(tài)嵌段共聚物的實(shí)施例8和9的試樣在置于Skydrol試驗(yàn)中顯示出在室溫下保持1000小時(shí)的優(yōu)良性質(zhì)。
實(shí)施例11類似Mn的樹脂的Tanδ測(cè)試用RDS800機(jī)器對(duì)9000 PES、9000 PES∶PEES和9000非晶態(tài)HTA試樣的流變性進(jìn)行測(cè)量，所有聚合物都以羥基為端基，并且這些聚合物的表征示于所附的表4。聚合物在40毫米直徑的板之間熔化，并確定材料彈性和儲(chǔ)能模量、粘度和為溫度的函數(shù)的tanδ值。tanδ的值度量了兩個(gè)模量之間的區(qū)別，它是聚合物流動(dòng)性的指標(biāo)。最大的區(qū)別在于，彈性模量在儲(chǔ)能模量之下表示聚合物具有高流動(dòng)性。其結(jié)果示于圖7。
9000 HTA非常堅(jiān)硬，流動(dòng)溫度為340℃。
9000 PES的流動(dòng)溫度為300℃。
9000 PES∶PEES的流動(dòng)溫度為270℃，與鏈連接反應(yīng)一致。
因此，聚合物開始反應(yīng)，同時(shí)流動(dòng)并繼續(xù)反應(yīng)，生成Mn在第二范圍內(nèi)并由聚合物流動(dòng)性確定的產(chǎn)物。高流動(dòng)性的聚合物與低流動(dòng)性的聚合物相比，反應(yīng)時(shí)間窗口(reaction window)短，并產(chǎn)生低分子量(第二范圍)的聚合物，而后者的鏈連接反應(yīng)時(shí)間窗口長(zhǎng)，并產(chǎn)生高M(jìn)n(第二范圍)的聚合物。
實(shí)施例12不同Mn的樹脂的Tanδ測(cè)量對(duì)Mn不同的以胺為端基的40∶60 PES∶PEES樹脂重復(fù)實(shí)施例11的測(cè)量。其結(jié)果示于圖8。圖9顯示了Tanδ最大值對(duì)Mn的曲線圖，它們之間為線性關(guān)系。粘度測(cè)量(圖10)也顯示出本發(fā)明的低Mn樹脂與比較例2的傳統(tǒng)樹脂相比是有規(guī)則的。
實(shí)施例13結(jié)晶性測(cè)量對(duì)具有不同Mn的多嵌段PES∶PEES組合物在結(jié)晶度上進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，結(jié)晶度隨著Mn而不同，可高達(dá)25％。經(jīng)受高溫不能顯著影響結(jié)晶度。
TEM顯示了有序堆砌的鏈的晶相。
本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)從前述內(nèi)容中是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.聚合物組合物，它包含至少一種芳香族聚合物或其混合物的鏈和至少一種鏈連接組分，其中所述的至少一種芳香族聚合物包含數(shù)均分子量(Mn)在第一范圍內(nèi)并以聚合物流動(dòng)溫度表征的具有至少一個(gè)反應(yīng)性端基的聚合物鏈；所述的至少一種鏈連接組分包含至少兩個(gè)連接基，其特征在于，所述聚合物鏈的多個(gè)端基適于在超過所述聚合物流動(dòng)溫度的鏈連接溫度下與所述連接基反應(yīng)，形成數(shù)均分子量(Mn)在超過第一范圍的第二范圍內(nèi)、實(shí)質(zhì)上基本為熱塑性的連接的聚合物鏈。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物組合物，它是包含一定量至少一種所述芳香族聚合物的前體組合物，一定量所述芳族聚合物已在鏈終止條件下與至少一種所述鏈連接組分預(yù)反應(yīng)，形成Mn在第一范圍內(nèi)并以聚合物流動(dòng)溫度表征的反應(yīng)性端基被鏈連接組分封端的聚合物鏈，其特征在于，所述聚合物鏈的多個(gè)反應(yīng)性端基適于在超過聚合物流動(dòng)溫度的鏈連接溫度下與所述被鏈連接組分封端的聚合物鏈的連接基反應(yīng)，形成數(shù)均分子量(Mn)在超過第一范圍的第二范圍內(nèi)的連接的聚合物鏈。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的流動(dòng)溫度為聚合物達(dá)到能使聚合物鏈的流動(dòng)程度使其本身取向或排列來進(jìn)行反應(yīng)的合適熔融或流動(dòng)狀態(tài)的溫度。
4.如權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的鏈連接溫度高于產(chǎn)物加工溫度，以除去溶劑和改進(jìn)預(yù)浸料坯的浸潤(rùn)性。
5.如權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的芳香族聚合物的第二范圍中的數(shù)均分子量在9000-60000，例如11000-25000，第一范圍在2000-11000，例如3000-9000。
6.如權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，它包含聚合物主鏈相同但端基不同、都為非晶態(tài)的第一和第二聚合物；或者包含都為非晶態(tài)的第一芳香族聚合物和類似的第二芳香族聚合物，但前者的流動(dòng)溫度比后者低，且所述第二聚合物在流體形式并因此形成加工助劑的所述第一聚合物的存在下呈可流動(dòng)形式；或者包含非晶態(tài)聚合物和具有特征熔點(diǎn)的結(jié)晶或半結(jié)晶態(tài)聚合物，所述半結(jié)晶態(tài)聚合物因所述第一聚合物的溶劑作用而呈現(xiàn)出可流動(dòng)性，對(duì)所述第二芳香族聚合物起著共溶劑、稀釋劑、分散劑、載體等的作用。
7.如權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的反應(yīng)性端基(Y)和鏈連接基(Z)選自適于在親電子試劑的存在下于高溫下反應(yīng)而提供活性氫和任何極性官能團(tuán)的任何官能團(tuán)，優(yōu)選選自H、OH、NH2、NHR或SH，其中R是含有最多8個(gè)碳原子的烴基、環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、(異)氰酸酯、異氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、馬來酰亞胺、酸酐、羧酸、噁唑啉和含有不飽和度的單體；優(yōu)選的是，所述的反應(yīng)性端基Y選自活性H、OH、NH2、NHR或SH，所述的鏈連接基Z選自環(huán)氧、(甲基)丙烯酸酯、(異)氰酸鹽、異氰酸酯、乙炔、乙烯基或烯丙基中的乙烯、馬來酰亞胺、酸酐、羧酸、噁唑啉和含有不飽和度的單體。
8.如權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的鏈連接組分是B(Z)n(Z’)n’，其中B是聚合物鏈或具有1-10個(gè)碳原子的碳原子主鏈，更優(yōu)選是低聚物或聚合物，或者是任選取代和/或包含雜原子N、S、O的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族烴，或者是單鍵或如C、O、S、N的核(nucleus)或過渡金屬；Z和Z’各自獨(dú)立地選自上述對(duì)Z定義的官能團(tuán)；n和n’分別為0，或選自1-6的整數(shù)；n和n’之和至少為2，優(yōu)選為2-10,000，更優(yōu)選為2-10或10-500或500-10000。
9.如權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的鏈連接組分包含式B(Z)n的化合物，其中B和Z定義如權(quán)利要求8所述，n選自2-6。
10.如權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，具有所述至少兩個(gè)端基的線型或支鏈狀聚合物鏈包含至少兩個(gè)反應(yīng)性端基，并包括二元醇、多元醇、二元胺、多元胺、雙硫醇或多元硫醇等，并且所述的鏈連接組分包含至少兩個(gè)可將至少兩條聚合物鏈相連的連接基，包括二元環(huán)氧、多元環(huán)氧、二(甲基)丙烯酸酯、多(甲基)丙烯酸酯、二(異)氰酸酯、多(異)氰酸酯、丁二炔、多炔、二元酸酐、多元酸酐、二噁唑啉、多元噁唑啉。
11.如權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的鏈連接組分選自以下結(jié)構(gòu)Epikote 28 二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA) 具有-[CHC(O)OC(O)CH]-單元的馬來酸酐
12.如權(quán)利要求1-11中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的聚合物鏈的反應(yīng)性端基是羥基，對(duì)應(yīng)于連結(jié)點(diǎn)的官能團(tuán)為環(huán)氧，由它們的反應(yīng)生成了數(shù)均分子量增加的具有所需羥基或環(huán)氧端基的聚合物中的β羥基醚鍵；或者反應(yīng)性端基是NH2，連接基的官能團(tuán)是酸酐，由它們的反應(yīng)生成了數(shù)均分子量增加的具有NH2或酸酐端基的聚合物中的酰亞胺鍵；或者反應(yīng)性端基是NH2，連接基的官能團(tuán)為馬來酰亞胺。
13.如權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的反應(yīng)性端基和連接基的存在量以聚合物鏈和鏈連接組分量計(jì)算，其所需化學(xué)計(jì)量能使最多100％的聚合物鏈以二元(兩鏈連接)、三元(兩鏈連接)、四元(兩鏈連接)的多種結(jié)構(gòu)如“星型”結(jié)構(gòu)連接并結(jié)合。
14.如權(quán)利要求1-13中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，一定量的其它鏈內(nèi)或鏈間官能團(tuán)可以以官能團(tuán)形式沿鏈長(zhǎng)度存在，因此可選用鏈連接組分來提供這些官能團(tuán)，根據(jù)耐溶劑性(F)、交聯(lián)接枝點(diǎn)(不飽和基團(tuán))、Tg增強(qiáng)劑、或相容劑例如與其它聚合物的微結(jié)構(gòu)相容性和反應(yīng)性來選擇。
15.如權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的至少一種芳香族聚合物包含醚連接的和/或硫醚連接的重復(fù)單元，這些單元選自-(PhAPh)n-或另外可選的-(Ph)a-其中A是SO2或CO，Ph是亞苯基，n＝1-2，a＝1-4并在a超過1時(shí)所述的亞苯基通過單個(gè)化學(xué)鍵或除-A-以外的二價(jià)基團(tuán)線型相連、或者相互直接或通過環(huán)狀部分稠合，所述的環(huán)狀部分如環(huán)烷基、(雜)芳基或環(huán)酮、酰胺、胺或亞胺，所述的至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
16.如權(quán)利要求1-15中任何一項(xiàng)所述聚合物組合物，其特征在于，至少一種芳香族聚合物包含至少一種包含醚連接的重復(fù)單元、另外可選的硫醚連接的重復(fù)單元的聚芳基砜，所述的重復(fù)單元選自-(PhSO2Ph)n-或另外可選的-(Ph)a-其中Ph是亞苯基，n＝1-2，a＝1-3并在a超過1時(shí)所述的亞苯基通過單個(gè)化學(xué)鍵或除-SO2-以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接、或者相互稠合，條件是重復(fù)單元(PhSO2Ph)n-在所述至少一種聚芳基砜中的存在比例總是所存在的每條聚合物鏈中依次存在平均至少兩個(gè)所述單元-(PhSO2Ph)n-，且所述至少一種聚芳基砜具有反應(yīng)性側(cè)基和/或端基。
17.如權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的芳香族聚合物包括聚醚砜，更優(yōu)選是聚醚砜和聚醚醚砜連接成的重復(fù)單元的結(jié)合物，其中亞苯基是間位或?qū)ξ坏?，并?yōu)選是對(duì)位的，且亞苯基通過單個(gè)化學(xué)鍵或除砜以外的二價(jià)基團(tuán)線型連接、或者相互稠合。
18.如權(quán)利要求16或17所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的單元是I XPhSO2PhXPhSO2Ph(“PES”)和II X(Ph)aXPhSO2Ph(“PEES”)其中，X是O或S，并且各單元可不同；I與II的比值(各自)優(yōu)選在10∶90-80∶20，例如在35∶65-65∶35。
19.如權(quán)利要求16-18中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的聚芳基砜的重復(fù)單元的相對(duì)比例以SO2含量的重量百分?jǐn)?shù)表示，定義為100倍(SO2重量)/(平均重復(fù)單元重量)，該比例至少為22％，優(yōu)選是23-25％；當(dāng)a＝1時(shí)，相應(yīng)于PES/PEES之比至少為20∶80，優(yōu)選在35∶65-65∶35。
20.如權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)所述的聚合物組合物，其特征在于，它還包含熱固性聚合物組分，所述的熱固性聚合物組分選自環(huán)氧樹脂、加成聚合樹脂特別是雙馬來酰亞胺樹脂、甲醛縮聚樹脂特別是甲醛-酚樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂、以及它們中兩種或多種的混合物。
21.如權(quán)利要求20所述的聚合物組合物，其特征在于，所述的組合物中熱塑性組分的重量比例一般在5-100％，優(yōu)選在5-90％，特別是5-50％，例如5-40％。
22.包含至少一種芳香族聚合物或其混合物的聚合物組合物的制備方法，該方法包括i)提供Mn在上述第一范圍內(nèi)并以聚合物流動(dòng)溫度表征的芳香族聚合物聚合物鏈，其中至少一種芳香族聚合物聚合物鏈具有至少一個(gè)反應(yīng)性端基，和ii)提供至少一種鏈連接組分，它具有至少兩個(gè)上述連接基，和iii)在比鏈連接溫度低的第一溫度下將前兩者混合，所述的鏈連接溫度是所述的反應(yīng)性端基和所述的連接基適于上述反應(yīng)的溫度。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述的混合可在用于使組合物成型的組合物流動(dòng)溫度或該溫度以下進(jìn)行，成型可同時(shí)進(jìn)行也可在隨后進(jìn)行。
24.如權(quán)利要求22或23所述的方法，其特征在于，所述的聚合物由使用基本不存在有效量共沸物的第一和第二流體獲得和分離的單體制成。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其特征在于，制成的單體的Mn在預(yù)選范圍內(nèi)，并且單體在溶液中通過在分離之前在溶液中反應(yīng)而引入替代的端基。
26.如權(quán)利要求24或25所述的方法，其特征在于，所述的第一流體包含至少一種偶極非質(zhì)子溶劑，任選地存在于含有其它流體或不含流體的流體混合物中，它起著促進(jìn)聚合反應(yīng)的作用，優(yōu)選選自一種或多種氧化硫如亞砜和砜、甲酰胺、吡咯烷酮、環(huán)酮等；所述的第二流體選自醇類和軟水或軟化水性溶劑以及它們的混合物。
27.如權(quán)利要求24-26中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的聚合物如權(quán)利要求16-19中任何一項(xiàng)所述，其中單體前體根據(jù)以所需比率包含聚醚砜與聚醚醚砜的所需聚合物組合物來選擇，而該組合物可使用各自與單酚的比率在10∶90-100∶0、優(yōu)選10∶90-70∶30范圍內(nèi)為相同摩爾量的雙酚和二鹵化物而獲得。
28.如權(quán)利要求24-27中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，一開始用聚合物前體引入所述的反應(yīng)性端基。
29.如權(quán)利要求24-28中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述的包含鹵原子或羥基反應(yīng)基的端基可通過加入過量的提供聚芳基砜重復(fù)單元的權(quán)利要求27所述的組分來獲得，例如是二鹵化物或雙酚與單酚的形式；或者，包含氨基反應(yīng)基的端基可通過加入預(yù)定量的不提供聚芳基砜重復(fù)單元的單體如氨基苯酚來獲得。
30.將權(quán)利要求1-21中任何一項(xiàng)所述的組合物制成成型制品或膜的方法，這種制品如浸漬、模塑、注塑、擠出等的制品，或者是澆鑄、噴涂或輥壓膜，該方法包括按上述制得本發(fā)明組合物，使其處在相應(yīng)于未反應(yīng)組合物流動(dòng)溫度的上述第一溫度下，并按照已知技術(shù)任選地以合適溶劑的溶液成型，使其處在相應(yīng)于組合物鏈連接反應(yīng)溫度的上述第二高溫下，獲得數(shù)均分子量增加到上述第二范圍內(nèi)的成型制品或膜。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，所述的加工條件包括150-400℃、更優(yōu)選175-300℃、例如190-250℃的高溫。
32.如權(quán)利要求1-21中任何一項(xiàng)所述的樹脂組合物，它用于制造結(jié)構(gòu)件，包括的承重或抗沖擊結(jié)構(gòu)件，并含有增強(qiáng)劑如纖維。
33.預(yù)浸料坯，它包含如權(quán)利要求1-21中任何一項(xiàng)所述的組合物和連續(xù)纖維，它由上述方法獲得。
34.復(fù)合材料，它包含權(quán)利要求33所述的預(yù)浸料坯，其中預(yù)浸料坯通過在比所述聚合物組合物固化溫度高的溫度下使用例如熱壓罐、壓?；蚣訜彷亖砑訜峒訅憾鴮訅涸谝黄稹?br> 35.一種熱塑性塑料或熱塑性塑料改性的熱固性樹脂成型產(chǎn)品，它包含權(quán)利要求1-21、33-35中任何一項(xiàng)所述的組合物、預(yù)浸料坯、層狀復(fù)合材料，并由權(quán)利要求30或31所述的方法獲得，用于運(yùn)輸如航空、航天、船舶或汽車工業(yè)、軌道和長(zhǎng)途客車工業(yè)、或建筑/結(jié)構(gòu)工業(yè)，或用于非高性能運(yùn)輸用途、非結(jié)構(gòu)用途和粘合劑用途，包括高溫粘合劑用途。
36.前述或說明書和附圖中所述的組合物、預(yù)浸料坯、層狀復(fù)合材料或成型產(chǎn)品。
全文摘要
聚合物組合物，它包含至少一種芳族聚合物或其混合物的鏈和至少一種鏈連接組分，其中所述的至少一種芳族聚合物包含數(shù)均分子量(Mn)在第一范圍內(nèi)并以聚合物流動(dòng)溫度表征的具有至少一個(gè)反應(yīng)性端基的聚合物鏈；所述的至少一種鏈連接組分包含至少兩個(gè)連接基，其特征在于，聚合物鏈的多個(gè)端基適于在超過所述聚合物流動(dòng)溫度的鏈連接溫度下與連接基反應(yīng)，形成數(shù)均分子量(Mn)在超過第一范圍的第二范圍內(nèi)、實(shí)質(zhì)上基本為熱塑性的連接的聚合物鏈；制備該組合物的方法；由其獲得的預(yù)浸料坯、復(fù)合材料或成型產(chǎn)品及其用途。
文檔編號(hào)C08J5/24GK1468276SQ0181452
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2001年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月22日
發(fā)明者P·T·麥克格拉爾, P T 麥克格拉爾, J·T·卡特, 卡特 申請(qǐng)人:Cytec技術(shù)有限公司