專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制作方法
<技術(shù)領(lǐng)域>
本發(fā)明涉及一種具有足夠的耐熱性，耐油性，和耐熱老化性和優(yōu)異的拉伸伸長率特性的樹脂組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種包含苯乙烯樹脂或聚(亞苯基醚)樹脂，烯烴樹脂，和具有特定結(jié)構(gòu)的部分氫化嵌段共聚物并適用于食品容器等的熱塑性樹脂組合物。
<發(fā)明背景>
苯乙烯樹脂廣泛用作注射模塑材料或片材成型材料，因?yàn)樗鼈兙哂辛钊藵M意的加工性能和優(yōu)異的機(jī)械性能。但由于苯乙烯樹脂具有不好的耐油性并在接觸油如人造黃油和芝麻油時(shí)物理性能發(fā)生急劇下降，所以它們的應(yīng)用場合受到限制。因此已經(jīng)嘗試將其與烯烴樹脂混合以提高耐油性。但苯乙烯樹脂與烯烴樹脂的相容性不好，因此共混必然得到一種遭受分離現(xiàn)象且脆性的組合物。
另一方面，聚(亞苯基醚)樹脂具有優(yōu)異的機(jī)械性能，電性能，等并廣泛用于如辦公機(jī)器或裝置的外殼，各種工業(yè)部件等之類的場合。但這些樹脂具有不好的耐油性和耐沖擊性并嘗試將其與烯烴樹脂混合以提高這些性能。但這兩種樹脂相互間的相容性不好，導(dǎo)致分離現(xiàn)象。
為了克服這些間題，已經(jīng)提出包含加入其中的嵌段共聚物的各種組合物。例如，日本專利延遲公開38338/1981提出一種包含聚烯烴樹脂和聚苯乙烯樹脂并包含氫化嵌段共聚物的組合物，所述共聚物通過氫化具有至少一種乙烯基芳族化合物聚合物嵌段A和至少一種共軛二烯聚合物嵌段B的嵌段共聚物使得嵌段共聚物中至少70％的雙鍵被飽和而得到。具體地，其中公開的氫化嵌段共聚物包括，例如，通過氫化一種具有組合苯乙烯含量為50％和氫化前的乙烯基含量為13％的A-B型嵌段共聚物以氫化92％的雙鍵而得到的共聚物。日本專利延遲公開174550/1989還提出了一種包含聚烯烴樹脂和聚苯乙烯樹脂并包含類似的氫化嵌段共聚物的組合物。具體地，其中公開的氫化嵌段共聚物包括，例如，通過氫化具有組合苯乙烯含量為35％和氫化前異戊二烯中乙烯基含量為8％的A-B型嵌段共聚物以氫化93％雙鍵而得到的共聚物。但用于這些組合物的氫化嵌段共聚物具有高氫化度且存在生產(chǎn)率低的問題。例如，日本專利延遲公開38338/1981中所公開的用于得到氫化嵌段共聚物所需的氫化時(shí)間是6小時(shí)，而日本專利延遲公開174550/1989中所公開的用于得到氫化嵌段共聚物所需的氫化時(shí)間是8小時(shí)。即，需要相當(dāng)長的時(shí)間。因此需要一種為嵌段共聚物的聚合物，它容易以令人滿意的生產(chǎn)率生產(chǎn)并在加入包含聚烯烴樹脂和聚苯乙烯樹脂的組合物中時(shí)具有優(yōu)異的性能。另外，這些參考文件中所公開的組合物的拉伸伸長率特性不足，盡管它們在聚烯烴樹脂和聚苯乙烯樹脂之間的相容性上改進(jìn)。因此需要進(jìn)一步的改進(jìn)。
另外，日本專利延遲公開12800/1997提出一種包含聚丙烯樹脂和聚(亞苯基醚)并包含氫化嵌段共聚物的組合物，所述共聚物通過氫化成65-80％具有乙烯基芳族化合物聚合物嵌段A和具有大量乙烯鍵的共軛二烯聚合物嵌段B的嵌段共聚物而得到。具體地，其中所公開的氫化嵌段共聚物包括，例如，通過氫化具有組合苯乙烯含量為60％和氫化前乙烯基含量為74％的A-B型嵌段共聚物以氫化68％雙鍵而得到的共聚物。但由于在此使用的氫化嵌段共聚物包含具有大量乙烯基的共軛二烯聚合物，所以該組合物的缺陷在于高溫下耐熱老化性不好。
本發(fā)明的一個(gè)目的是通過將具有特定結(jié)構(gòu)的部分氫化嵌段共聚物加入苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂和烯烴樹脂而提供一種具有足夠的耐熱性，耐油性，和耐熱老化性和優(yōu)異的拉伸伸長率特性的熱塑性樹脂組合物。
<發(fā)明內(nèi)容>
本發(fā)明人進(jìn)行深入研究以得到一種嵌段共聚物，當(dāng)用于將苯乙烯樹脂或聚(亞苯基醚)樹脂與烯烴樹脂共混時(shí)，得到具有足夠的耐熱性，耐油性，和耐熱老化性和優(yōu)異的拉伸伸長率特性并具有令人滿意的生產(chǎn)率的樹脂組合物。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該目的可通過將具有特定結(jié)構(gòu)的部分氫化嵌段共聚物加入苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂和烯烴樹脂而實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明因此完成。
即，本發(fā)明涉及一種樹脂組合物，包含(A)95-5％重量的苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂，(B)5-95％重量的烯烴樹脂，和(C)每100重量份成分(A)和(B)的總和2-30重量份的部分氫化嵌段共聚物，其中(C)是通過氫化具有至少一種主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段X和至少一種主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y并具有組合乙烯基芳族化合物含量為30-80％重量且其中氫化前的共軛二烯中乙烯鍵含量是20％重量至低于65％重量的嵌段共聚物，從而使衍生自嵌段共聚物中的共軛二烯化合物的35％至低于70％的雙鍵飽和而得到的部分氫化嵌段共聚物。
<附圖簡述>


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的熱塑性樹脂組合物的透射電子光顯微照片的一個(gè)例子。該氫化嵌段共聚物(黑色條紋層)主要存在于丙烯樹脂相(未染色明亮相)和苯乙烯樹脂相(染色暗相)間的界面處。
<實(shí)施本發(fā)明的最佳方式>
以下詳細(xì)解釋本發(fā)明。在本發(fā)明中用作或用于成分(A)的苯乙烯樹脂的例子包括苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，異丙基苯乙烯，二甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，乙烯基二甲苯，和類似物的均聚物或共聚物，苯乙烯/馬來酸酐共聚物，苯乙烯/丙烯酸共聚物，苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，和類似物。也可使用通過將橡膠如丁二烯橡膠，苯乙烯/丁二烯橡膠，或乙烯/丙烯橡膠與苯乙烯樹脂混合或接枝共聚而得到的耐沖擊性聚苯乙烯樹脂。尤其優(yōu)選的是聚苯乙烯或橡膠改性的耐沖擊性聚苯乙烯。本發(fā)明中的苯乙烯樹脂的熔體流速(MFR；200℃，5-kg負(fù)荷)優(yōu)選為0.5-20g/10分鐘，更優(yōu)選1-10g/10分鐘。
在本發(fā)明中用作或用于成分(A)的聚(亞苯基醚)樹脂(以下簡稱為PPE)是具有以下結(jié)構(gòu)式(1)表示的結(jié)構(gòu)的聚(亞苯基醚)。
組合單元 它是一種包含具有以上結(jié)構(gòu)式(其中R1，R2，R3，和R4可相同或不同且分別表示選自氫，鹵素，具有1-7個(gè)碳原子的伯或仲，低級(jí)烷基基團(tuán)，苯基基團(tuán)，鹵代烷基基團(tuán)，氨基烷基基團(tuán)，烴氧基基團(tuán)，和其中鹵素原子與氧原子間隔至少兩個(gè)碳原子的鹵代烴氧基基團(tuán)的成分)的單元并具有0.15-0.70，更優(yōu)選0.20-0.60的較低粘度(0.5g/dL；氯仿溶液；30℃)的均聚物和/或共聚物。
PPE的具體例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基醚)，聚(2-甲基-6-苯基-1，4-亞苯基醚)，聚(2，6-二氯-1，4-亞苯基醚)，和類似物。其例子進(jìn)一步包括聚(亞苯基醚)共聚物如2，6-二甲基苯酚和其它酚(如，2，3，6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚)的共聚物。尤其優(yōu)選的這些PPE是聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)。這些PPE沒有特別限制，只要它們是通過已知方法得到的即可。例如，PPE可容易地通過使用Hay在美國專利3,306,874說明書中公開的氯化亞銅/胺配合物作為催化劑進(jìn)行如2，6-二甲苯酚的氧化聚合反應(yīng)而制成。此外，描述于如日本專利延遲公開152628/1988的方法可用于容易地生產(chǎn)PPE。除了上述的任何PPE外，用于本發(fā)明的PPE可以是一種通過將PPE與α，β-不飽和羧酸或其衍生物在自由基生成劑的存在或不存在下在溫度80-350℃下在保持反應(yīng)物為熔融態(tài)，溶液態(tài)，或漿液態(tài)的情況下反應(yīng)而得到的改性的PPE。另外，可以使用上述PPE和改性的PPE任何所需比例的混合物。
本發(fā)明中的成分(A)更優(yōu)選是苯乙烯樹脂。尤其優(yōu)選的這些樹脂是聚苯乙烯和耐沖擊性聚苯乙烯。
在本發(fā)明中用作成分(B)的烯烴樹脂并不特別限定，只要它是通過聚合一種或多種α-烯烴，如乙烯，丙烯，1-丁烯，異丁烯，4-甲基-1-戊烯和類似物而得到的樹脂即可。在共聚物的情況下，它可以是無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。樹脂可包含熱塑性烯烴彈性體，如由兩種或多種α-烯烴形成的共聚物橡膠或α-烯烴和其它單體的共聚物。這些共聚物橡膠的例子包括乙烯/丙烯共聚物橡膠(EPR)，乙烯/丁烯共聚物橡膠(EBR)，乙烯/丙烯/二烯共聚物橡膠(EPDM)，和類似物。優(yōu)選的這些是作為均聚物或嵌段聚合物的聚丙烯。尤其是，使用晶體熔化峰溫度(通過DSC測定)為155℃或更高的間同立構(gòu)聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯嵌段-嵌段樹脂得到一種具有增強(qiáng)耐熱性的組合物。本發(fā)明中的烯烴樹脂的熔體流速(MFR；230℃，2.16kg負(fù)荷)優(yōu)選為0.5-60g/10分鐘，更優(yōu)選1-20g/10分鐘。如果其熔體流速低于0.5g/10分鐘，所得組合物具有不好的可模塑性。如果超過60g/10分鐘，耐沖擊性下降。
在本發(fā)明中用作成分(C)的部分氫化嵌段共聚物是通過氫化一種具有至少一種主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段X和至少一種主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y并具有組合乙烯基芳族化合物含量為30-80％重量且其中氫化前共軛二烯中乙烯鍵含量是20％重量至低于65％重量的嵌段共聚物，從而使衍生自嵌段共聚物中的共軛二烯化合物的35％至低于70％的雙鍵飽和而得到。
主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段X是一種包含重量比為100/0-60/40，優(yōu)選100/0-80/20的乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的聚合物嵌段。如果嵌段通過乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的共聚反應(yīng)而形成，共軛二烯化合物在該嵌段中的分布可以是任何的無規(guī)，錐形(其中單體單元沿著分子鏈增加或減少的分布)，或部分嵌段分布或這些的任何所需組合。一種或多種進(jìn)行聚合反應(yīng)的乙烯基芳族化合物選自苯乙烯，烷基苯乙烯如α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，對(duì)-叔丁基苯乙烯，和類似物，對(duì)-甲氧基苯乙烯，乙烯基萘，1，1-二苯基乙烯，二乙烯基苯，和類似物。優(yōu)選的是苯乙烯。
另外，主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y是一種包含重量比為100/0-60/40，優(yōu)選100/0-80/20的共軛二烯化合物和乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段。如果嵌段通過共軛二烯化合物與乙烯基芳族化合物的共聚反應(yīng)而形成，乙烯基芳族化合物在該嵌段中的分布可以是任何的無規(guī)，錐形(其中單體單元沿著分子鏈增加或減少的分布)，或部分嵌段分布或這些的任何所需組合。一種或多種進(jìn)行聚合反應(yīng)的共軛二烯化合物選自丁二烯，異戊二烯，間戊二烯，甲基戊二烯，苯基丁二烯，3，4-二甲基-1，3-己二烯，4，5-二乙基-1，3-辛二烯，和類似物。優(yōu)選的是丁二烯和/或異戊二烯。
上述嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)可以是任何的線性，支化，和徑向結(jié)構(gòu)或這些的組合或類似結(jié)構(gòu)。但線性結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的這些是包含兩種或多種X的結(jié)構(gòu)，尤其是X-Y-X結(jié)構(gòu)。嵌段X或嵌段Y可具有相同的結(jié)構(gòu)或可具有不同的單體單元含量，在分子鏈中的分布，嵌段的分子量，或結(jié)構(gòu)如微結(jié)構(gòu)。例如，該結(jié)構(gòu)可以是其中兩個(gè)端X具有不同的分子量的那種，即，X-Y-X’。
部分氫化嵌段共聚物(C)的乙烯基芳族化合物含量是30-80％重量，優(yōu)選40-75％重量，更優(yōu)選45-70％重量。如果其乙烯基芳族化合物含量低于30％重量，嵌段共聚物對(duì)苯乙烯樹脂和/或PPE(成分A)的親和性不足且存在于成分A相和成分B(烯烴樹脂)相間的界面處的嵌段共聚物的量變得不足，導(dǎo)致不好的增溶效果。另一方面，如果含量超過80％重量，對(duì)成分A的親和性變得太高使得嵌段共聚物進(jìn)入A相，也導(dǎo)致不足的增溶效果。
氫化前部分氫化嵌段共聚物(C)中的乙烯鍵量是20％重量至低于65％重量，優(yōu)選25-60％重量，更優(yōu)選30-55％重量。本文的術(shù)語“乙烯鍵量”是指以1，2-鍵，3，4-鍵，和1，4-鍵的鍵形式引入嵌段共聚物的共軛二烯化合物中的1，2-鍵和3，4-鍵的比例。如果氫化之前的乙烯鍵量低于20％重量，嵌段共聚物對(duì)成分B的親和性不足且增溶效果變得不足。結(jié)果，嵌段共聚物的界面存在度下降且該組合物具有低拉伸伸長率。另一方面，如果其量超過65％重量，對(duì)成分B的親和性變得太高使得嵌段共聚物進(jìn)入成分B相且在此情況下相容效果也因此變得不足。結(jié)果，嵌段共聚物的界面存在的程度下降且所得組合物具有低剛性和較低的伸長率。另外，如果使用氫化之前具有大乙烯鍵量的嵌段共聚物，則該組合物具有變差的耐熱老化性且不能進(jìn)行再循環(huán)或類似處理。
用于本發(fā)明的部分氫化嵌段共聚物通過氫化上述的嵌段共聚物使衍生自嵌段共聚物中共軛二烯化合物的35％至低于70％的雙鍵飽和而得到。如果氫化度低于35％，嵌段共聚物對(duì)成分B的親和性較低，因此，嵌段共聚物進(jìn)入成分A相從而表現(xiàn)出不足的相容效果。結(jié)果，組合物具有低拉伸伸長率。該組合物進(jìn)一步具有變差的耐熱老化性且不能進(jìn)行再循環(huán)或類似處理。如果氫化度是70％或更高，不僅加工性能差，而且部分氫化嵌段共聚物的生產(chǎn)率低于氫化度低于70％的那些。在用于本發(fā)明的部分氫化嵌段共聚物中，殘余乙烯鍵量優(yōu)選低于10％，更優(yōu)選5％或更低，甚至更優(yōu)選3％或更低。本文的術(shù)語殘余乙烯鍵量是指每100個(gè)起始共軛二烯單元剩余未氫化乙烯鍵的量。如果嵌段共聚物中的殘余乙烯鍵量是10％或更大，相容效果變得不足且所得組合物具有不好的熱老化性能。
在部分氫化嵌段共聚物(C)中，主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段X的重均分子量優(yōu)選為5,000-50,000且主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y的重均分子量優(yōu)選為5,000-70,000。聚合物嵌段X的分子量低于5,000導(dǎo)致對(duì)成分A的親和性下降，而聚合物嵌段Y的分子量低于5,000導(dǎo)致對(duì)成分B的親和性下降和不好的相容效果。如果聚合物嵌段X的分子量超過50,000或聚合物嵌段Y的分子量超過70,000，則因?yàn)榍抖喂簿畚锏姆肿恿刻撸撉抖喂簿畚锞哂性黾拥娜垠w粘度，而且在包含成分A和成分B的樹脂組合物中分散不足，導(dǎo)致不好的相容效果。
部分氫化嵌段共聚物(C)的熔體流速(MFR；230℃，2.16kg負(fù)荷)優(yōu)選為0.1-50g/10分鐘，更優(yōu)選0.5-20g/10分鐘，甚至更優(yōu)選1-10g/10分鐘。如果其熔體流速低于0.1g/10分鐘，熔體粘度太高，不能得到足夠的相容效果。如果超過50g/10分鐘，增強(qiáng)成分A和成分(B)間界面的作用下降。
用于生產(chǎn)部分氫化嵌段共聚物(C)的方法并不特別限定，而且可以使用已知的方法。例如，嵌段共聚物可通過在惰性溶劑中使用描述于日本專利出版物19286/1961的活性陰離子聚合反應(yīng)技術(shù)聚合乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物而制成，其中使用有機(jī)鋰催化劑。其例子包括其中將單鋰化合物如正-丁基鋰，仲-丁基鋰，或叔-丁基鋰用作有機(jī)鋰催化劑以按照順序X，Y，和X連續(xù)聚合單體以形成嵌段的方法；其中X-Y型活性嵌段共聚物按照順序X-Y形成并隨后使用雙官能偶聯(lián)劑形成X-Y-X結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物的方法；其中使用二鋰化合物按照順序X和Y聚合單體以形成X-Y-X結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物的方法；和類似方法。乙烯基芳族化合物含量通過控制包含乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物的加料單體的組成而調(diào)節(jié)。衍生自共軛二烯化合物的乙烯鍵的量通過使用乙烯基量調(diào)節(jié)劑而調(diào)節(jié)。乙烯基量調(diào)節(jié)劑的例子包括胺如N，N，N’，N’-四甲基亞乙基二胺，三甲基胺，三乙基胺，和重氮雙環(huán)[2，2，2]辛烷，醚如四氫呋喃，二甘醇二甲基醚，和二甘醇二丁基醚，硫醚，膦，磷酰胺，烷基苯磺酸鹽，鉀或鈉的醇鹽，和類似物。
將如此得到的嵌段共聚物通過已知的方法進(jìn)行氫化反應(yīng)，這樣得到部分氫化嵌段共聚物。用于氫化反應(yīng)的已知催化劑包括(1)載體上的多相催化劑和(2)齊格勒催化劑或包含二茂鈦化合物的均相催化劑。具體地，將預(yù)定量的氫，例如，通過描述于日本專利出版物6636/1968或日本專利出版物5401/1988的方法在氫化催化劑的存在下加入惰性溶劑，這樣可得到部分氫化嵌段共聚物的溶液。
由如此得到的部分氫化嵌段共聚物的溶液，可通過普通方法去除溶劑而得到部分氫化嵌段共聚物。根據(jù)需要，可以使用一個(gè)用于金屬去除的去灰步驟。另外，可根據(jù)需要使用終止劑，抗氧化劑，中和劑，表面活性劑，和類似物。
尤其是，優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中50％或更多，優(yōu)選60％或更多的部分氫化嵌段共聚物(C)存在于苯乙烯樹脂或聚(亞苯基醚)樹脂(A)和烯烴樹脂(B)之間的界面處。如果存在度是50％或更高，苯乙烯樹脂或聚(亞苯基醚)樹脂和烯烴樹脂之間的界面粘附強(qiáng)度是優(yōu)異的，因此，在拉伸伸長率特性方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。
本發(fā)明成分的共混比例如下。苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂(成分A)與烯烴樹脂(成分B)的共混比率是95∶5-5∶95重量?？梢哉{(diào)節(jié)該比率使得增加成分A的比例以增強(qiáng)剛性且當(dāng)耐熱性和耐油性重要時(shí)增加成分B的比例。但為了平衡剛性與耐熱性和耐油性，成分A與成分B的共混比率優(yōu)選為80∶20-40∶60重量。
部分氫化嵌段共聚物(C)的加入量是2-30重量份，優(yōu)選5-15重量份，基于100重量份苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂(成分A)和烯烴樹脂(成分B)的總和。如果其量低于2重量份，相容效果不足。另一方面，超過30重量份的其量不僅導(dǎo)致剛性下降而且不經(jīng)濟(jì)。
可根據(jù)需要加入任何所需添加劑到本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中。添加劑的種類并不特別限定，只要它們是一般用于加入樹脂的那些即可。其例子包括無機(jī)填料如硅石，碳酸鈣，碳酸鎂，硫酸鈣，和滑石，有機(jī)纖維，顏料如氧化鈦，炭黑，和氧化鐵，潤滑劑或脫模劑如硬脂酸，山萮酸，硬脂酸鋅，硬脂酸鈣，硬脂酸鎂，和亞乙基二硬脂酰胺，增塑劑如有機(jī)聚硅氧烷和礦物油，抗氧化劑如受阻酚化合物和磷化合物，阻燃劑，紫外吸收劑，抗靜電劑，增強(qiáng)劑如玻璃纖維，碳纖維，和金屬晶須，其它添加劑，這些的混合物，和類似物。
用于生產(chǎn)本發(fā)明樹脂組合物的方法并不特別限定且可以使用已知的方法。例如，可以使用采用一般混合機(jī)器如班伯里密煉機(jī)，單螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)，共捏合機(jī)，多-螺桿擠出機(jī)，或類似物的熔體捏合方法；其中將各成分溶解或分散/混合并隨后加熱去除溶劑的方法；或類似方法。優(yōu)選，將各成分在180℃或更高，優(yōu)選200℃或更高，和剪切速率為100秒-1下捏合，在這些條件下將苯乙烯樹脂或聚(亞苯基醚)樹脂(A)，烯烴樹脂(B)，和部分氫化嵌段共聚物(C)充分溶解和混合且部分氫化嵌段共聚物(C)移向(A)相和(B)相間的界面。其中使用雙螺桿擠出機(jī)的方法是優(yōu)選的。采用本發(fā)明樹脂組合物的優(yōu)選的模塑方法是通過任何這些方法暫時(shí)捏合各成分以制成母粒料并將該粒料進(jìn)行模塑或視需要進(jìn)行發(fā)泡模塑。
<實(shí)施例>
根據(jù)以下實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)理解為局限于此。
(1)所要使用的成分及其生產(chǎn)(a)苯乙烯樹脂商業(yè)耐沖擊性聚苯乙烯樹脂475D(由A&M Styrene Co，Ltd.制造)(b)烯烴樹脂(b-1)丙烯樹脂商業(yè)均聚丙烯樹脂PL 500A(由Montel SDK Sunrise Co.，Ltd.制造)(b-2)乙烯樹脂商業(yè)高密度聚乙烯樹脂Suntec J30l(由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)(c)嵌段共聚物i)將容量為100L并配有攪拌器和夾套的高壓釜清潔，干燥，并進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。向其中加入包含33重量份事先純化的苯乙烯的環(huán)己烷溶液。隨后，加入正丁基鋰和四甲基乙二胺并將苯乙烯在70℃下聚合1小時(shí)。然后，加入包含34重量份事先純化的丁二烯的環(huán)己烷溶液并將丁二烯聚合1小時(shí)。另外，加入包含33重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液并將苯乙烯聚合1小時(shí)。
將所得嵌段共聚物溶液取樣，并向樣品中加入0.3重量份3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯，基于每100重量份嵌段共聚物。然后，在加熱下去除溶劑(所得共聚物稱作聚合物I)。聚合物I的苯乙烯含量為66％重量，在聚丁二烯部分中的1，2-乙烯鍵量為50％重量，和數(shù)均分子量為56,000。
順便提及，苯乙烯含量通過紅外光譜(IR)確定。乙烯鍵量通過紅外光譜(IR)分析并通過Hampton方法計(jì)算確定。數(shù)均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。
隨后，將剩余的嵌段共聚物溶液在溫度70℃下使用二-對(duì)-三雙(1-環(huán)戊二烯基)鈦和正-丁基鋰作為氫化催化劑進(jìn)行氫化。將所得聚合物溶液取樣得到聚合物II。聚合物II的氫化度為26％。順便提及，氫化度使用核磁共振裝置(NMR)確定。氫化度通過用流量計(jì)測定正在喂進(jìn)的氫氣的量并在達(dá)到預(yù)定氫化度時(shí)停止氣體加料而控制。將剩余的聚合物溶液再次進(jìn)行氫化以得到聚合物III和IV的共聚物溶液。聚合物III的氫化度為44％且開始?xì)浠笏璧臅r(shí)間是30分鐘。聚合物IV的氫化度為65％且開始?xì)浠笏璧臅r(shí)間是45分鐘。
按照聚合物I的相同方式，將每種共聚物溶液進(jìn)行穩(wěn)定劑加料并隨后在加熱下去除溶劑。因此，生產(chǎn)出各種聚合物(II-IV)。每種樣品的聚合物結(jié)構(gòu)在表1中給出。
ii)嵌段共聚物按照以上i)的相同方式得到，只是改變苯乙烯的加料量以及正-丁基鋰和四甲基乙二胺的加入量。所得聚合物的苯乙烯含量為60％重量，在聚丁二烯部分中的1，2-乙烯鍵量為25％重量，和數(shù)均分子量為76,000(稱作聚合物V)。
另外，將嵌段共聚物溶液按照以上i)的相同方式進(jìn)行氫化以生產(chǎn)聚合物VI。每種樣品的聚合物結(jié)構(gòu)在表1中給出。
iii)按照以上ii)的相同方式得到嵌段共聚物，只是沒有加入四甲基乙二胺。所得聚合物的苯乙烯含量為60％重量，在聚丁二烯部分中的1，2-乙烯鍵量為12％重量，和數(shù)均分子量為74,000。
另外，將嵌段共聚物溶液按照以上i)的相同方式進(jìn)行氫化以生產(chǎn)聚合物VII和VIII。每種樣品的聚合物結(jié)構(gòu)在表1中給出。
iv)按照以上i)的相同方式得到嵌段共聚物，只是改變苯乙烯的加料量以及正-丁基鋰和四甲基乙二胺的加入量。所得聚合物的苯乙烯含量為50％重量，在聚丁二烯部分中的1，2-乙烯鍵量為40％重量，和數(shù)均分子量為62,000(稱作聚合物IX)。
另外，將嵌段共聚物溶液按照以上i)的相同方式進(jìn)行氫化以生產(chǎn)聚合物X和XI。每種樣品的聚合物結(jié)構(gòu)在表1中給出。
V)按照以上i)的相同方式得到嵌段共聚物，只是首先加料的苯乙烯的量改變?yōu)?7重量份且在丁二烯聚合反應(yīng)之后的苯乙烯的加料量改變?yōu)?9重量份。所得聚合物的苯乙烯含量為66％重量，在聚丁二烯部分中的1，2-乙烯鍵量為48％重量，和數(shù)均分子量為54,000。
另外，將嵌段共聚物溶液按照以上i)的相同方式進(jìn)行氫化以生產(chǎn)聚合物XII。每種樣品的聚合物結(jié)構(gòu)在表1中給出。
vi)將容量為100L并配有攪拌器和夾套的高壓釜清潔，干燥，并進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。向其中加入包含30重量份事先純化的苯乙烯的環(huán)己烷溶液。隨后，加入正-丁基鋰和四甲基乙二胺并將苯乙烯在70℃下聚合1小時(shí)。然后，加入包含40重量份事先純化的異戊二烯的環(huán)己烷溶液并將異戊二烯聚合1小時(shí)。另外，加入包含30重量份苯乙烯的環(huán)己烷溶液并將苯乙烯聚合1小時(shí)。
將所得嵌段共聚物溶液取樣，并向樣品中加入0.3重量份3-(3，5-二-叔-丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯，每100重量份嵌段共聚物。然后，在加熱下去除溶劑(所得共聚物稱作聚合物XIII)。聚合物XIII的苯乙烯含量為60％重量，在聚異戊二烯部分中的總乙烯鍵量為40％重量，和數(shù)均分子量為52,000。
隨后，將剩余的嵌段共聚物溶液在溫度70℃下使用二-對(duì)-三雙(1-環(huán)戊二烯基)鈦和二丁基鎂作為氫化催化劑進(jìn)行氫化以得到聚合物XIV。聚合物XIV的氫化度為52％。將剩余的聚合物溶液再次進(jìn)行氫化以得到聚合物XV的共聚物溶液。聚合物XV的氫化度為92％。每種樣品的聚合物結(jié)構(gòu)在表1中給出。
Vii)按照以上ii)的相同方式得到嵌段共聚物，只是增加四甲基乙二胺的加入量。所得聚合物的苯乙烯含量為60％重量，在聚丁二烯部分中的1，2-乙烯鍵量為74％重量，和數(shù)均分子量為78,000。
另外，將嵌段共聚物溶液按照以上i)的相同方式進(jìn)行氫化以生產(chǎn)聚合物XVI。聚合物結(jié)構(gòu)在表1中給出。
(2)樹脂組合物的制備和性能測定將成分(a)，成分(b)，和成分(c)按照表2和表3所示的配方混合在一起。將每種混合物用30-mm雙螺桿擠出機(jī)在溫度220℃下熔體捏合并造粒。順便提及，在實(shí)施例和對(duì)比例中所示的性能根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)和試驗(yàn)方法測定。
將所得粒料在220℃下注塑并檢查以下各種性能1-4。
1.拉伸伸長率特性按照ASTM D638檢查注塑試驗(yàn)片的拉伸伸長率。拉伸速率是5mm/分鐘。
2.耐熱性按照ASTM D1525檢查注塑試驗(yàn)片在負(fù)荷為1kgf下的維卡軟化點(diǎn)。將軟化點(diǎn)用作一個(gè)指數(shù)。
3.剛性按照ASTM D790將注塑試驗(yàn)片進(jìn)行彎曲試驗(yàn)以確定彎曲模量。
4.嵌段共聚物的界面存在度測定存在于苯乙烯樹脂相和烯烴樹脂相間界面處的嵌段共聚物與所引入的所有共聚物的比例并通過以下方法計(jì)算。
使用超微切片機(jī)沿著平行于模塑時(shí)樹脂流動(dòng)方向的平面切割出樹脂組合物的注塑體的超薄切片。將該切片用四氧化釕染色并用透射電子顯微鏡在放大率為10,000直徑下拍攝其照片。將該照片進(jìn)行圖像分析以測定存在于苯乙烯樹脂相或烯烴樹脂相的嵌段共聚物的面積并計(jì)算它與進(jìn)行圖像分析的全部面積的比例(a)。另外，如果由樹脂組合物的配方計(jì)算的嵌段共聚物的重量比例表示為(b)，那么存在于苯乙烯樹脂相和烯烴樹脂相間界面處的嵌段共聚物的比例(c)定義為((b)-(a))/(b)×100％。將該值用作一個(gè)指數(shù)。
5.耐油性將樹脂組合物用片材擠出機(jī)模塑成1mm厚的片材。將該片材成型為尺寸是2cm高×10cm長×10cm寬的容器，并將合成椰子油施用到其內(nèi)表面上。然后，用爐將該容器加熱1小時(shí)以確定導(dǎo)致容器內(nèi)容積改變10％時(shí)的加熱溫度。該溫度的值越高，判斷耐油性更加令人滿意。
6.耐熱老化性如果將樹脂組合物注塑，使組合物在模塑機(jī)器中在240℃的溫度下停留10分鐘并隨后注塑成板。視覺檢查該板的表面狀態(tài)并判斷。表面狀態(tài)基于飛邊產(chǎn)生評(píng)估為三個(gè)等級(jí)。
A(無)＜B(稍微存在)＜C(存在)
7.加工性能檢查樹脂組合物的粒料的MFR(200℃/5-kg負(fù)荷)。該MFR值用作其指數(shù)。
以下實(shí)施例1-7中的結(jié)果示于表2。
實(shí)施例1-3實(shí)施例1-3是本發(fā)明樹脂組合物的例子，包含70％重量耐沖擊性聚苯乙烯作為成分(a)，30％重量丙烯均聚物(b-1)作為成分(b)，和部分氫化嵌段共聚物作為成分(c)?？梢钥闯?，這些樹脂組合物不僅具有高拉伸伸長率特性和高剛性而且具有優(yōu)異的耐熱性，耐油性，和耐熱老化性。
實(shí)施例4和5實(shí)施例4和5是本發(fā)明樹脂組合物的例子，包含45％重量耐沖擊性聚苯乙烯作為成分(a)，55％重量丙烯均聚物(b-1)作為成分(b)，和部分氫化嵌段共聚物作為成分(c)?？梢钥闯觯@些樹脂組合物不僅具有高拉伸伸長率特性和高剛性而且具有優(yōu)異的耐熱性，耐油性，和耐熱老化性。
實(shí)施例6和7實(shí)施例6和7是與實(shí)施例1-3相同的組合物的例子。但實(shí)施例6是其中使用部分氫化嵌段共聚物的一個(gè)例子，其中兩個(gè)端嵌段具有不同的苯乙烯含量，而實(shí)施例7是其中使用異戊二烯作為共軛二烯化合物的一個(gè)例子。正如在其它實(shí)施例中一樣，這些樹脂組合物分別不僅具有高拉伸伸長率特性和高剛性而且具有優(yōu)異的耐熱性，耐油性，和耐熱老化性。
另外，測定實(shí)施例7的MFR，結(jié)果該值為5.5g/10分鐘。相反，使用具有較高氫化度的聚合物XV替代聚合物XIV(用于實(shí)施例7)制成的樹脂組合物的MFR為4.9g/10分鐘。可以看出，本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的加工性能。
如果將這些組合物與以下對(duì)比例比較，可以更清楚地理解，本發(fā)明的樹脂組合物具有優(yōu)異的性能。以下對(duì)比例1-9中的結(jié)果示于表3。
對(duì)比例1對(duì)比例1是包含70％重量耐沖擊性聚苯乙烯和30％重量丙烯均聚物且不含部分氫化嵌段共聚物的樹脂組合物的一個(gè)例子。該組合物的相容性差且不僅在拉伸伸長率特性上而且在耐油性上明顯較差。
對(duì)比例2-6，8，和9這些對(duì)比例是通過將70％重量耐沖擊性聚苯乙烯和30％重量丙烯均聚物與苯乙烯嵌段共聚物配混而得到的組合物。但由于嵌段共聚物不具有本發(fā)明所規(guī)定的結(jié)構(gòu)，這些組合物不僅具有明顯差的拉伸伸長率特性而且具有變差的綜合性能。
對(duì)比例7對(duì)比例7是與實(shí)施例4和5相同的組合物的一個(gè)例子。但嵌段共聚物不具有本發(fā)明所規(guī)定的結(jié)構(gòu)。因此，樹脂組合物具有變差的綜合性能。
實(shí)施例8將實(shí)施例1中的成分(b)由(b-1)改變?yōu)?b-2)，得到類似樹脂組合物。所得樹脂組合物具有如實(shí)施例1的令人滿意的相容性。表1
<注1>聚苯乙烯嵌段<注2>聚丁二烯和聚異戊二烯嵌段表2
表3
<工業(yè)實(shí)用性>
一種具有足夠的耐熱性，耐油性，和耐熱老化性和優(yōu)異的拉伸伸長率特性的熱塑性樹脂組合物可通過將特定的部分氫化嵌段共聚物加入苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂和烯烴樹脂而提供。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包含(A)95-5％重量的苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂，(B)5-95％重量的烯烴樹脂，和(C)每100重量份成分(A)和(B)的總和2-30重量份的部分氫化嵌段共聚物，其中(C)部分氫化嵌段共聚物是由具有至少一種主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段X和至少一種主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y并具有乙烯基芳族化合物組合含量為30-80％重量且其中在主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y中的乙烯鍵量是20％重量至低于65％重量的嵌段共聚物、通過氫化35％至低于70％衍生自所述共軛二烯化合物的雙鍵而得到。
2.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中成分(A)主要包含苯乙烯樹脂。
3.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中成分(C)中的殘余乙烯鍵量低于10％。
4.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段X是一種包含乙烯基芳族化合物或包含乙烯基芳族化合物和共軛二烯化合物且其中乙烯基芳族化合物與共軛二烯化合物的比例是100/0-60/40重量的聚合物嵌段。
5.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y是一種包含共軛二烯化合物或包含共軛二烯化合物和乙烯基芳族化合物且其中共軛二烯化合物與乙烯基芳族化合物的比例是100/0-60/40重量的聚合物嵌段。
6.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段X的重均分子量為5,000-50,000。
7.權(quán)利要求1的熱塑性樹脂組合物，其中主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y的重均分子量為5,000-70,000。
全文摘要
本發(fā)明通過將特定的部分氫化嵌段共聚物加入苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂和烯烴樹脂而提供一種具有足夠的耐熱性，耐油性，和耐熱老化性和優(yōu)異的拉伸伸長率特性的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，包含(A)95－5％重量苯乙烯樹脂和/或聚(亞苯基醚)樹脂，(B)5－95％重量烯烴樹脂，和(C)每100重量份成分(A)和(B)的總和2－30重量份的部分氫化嵌段共聚物，其中(C)是一種部分氫化嵌段共聚物，由具有至少一種主要包含乙烯基芳族化合物的聚合物嵌段X和至少一種主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y并具有組合乙烯基芳族化合物含量為30－80％重量且其中在主要包含共軛二烯化合物的聚合物嵌段Y中的乙烯鍵量是20％重量至低于65％重量的嵌段共聚物通過氫化35％至低于70％衍生自該共軛二烯化合物的雙鍵而得到。
文檔編號(hào)C08L25/06GK1447835SQ01814350
公開日2003年10月8日 申請日期2001年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年6月20日
發(fā)明者笹川雅弘, 鈴木勝美, 保科敏和 申請人:旭化成株式會(huì)社