專利名稱：多涂層無粘性涂料層系和采用此方法涂敷的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無粘性涂料層系，在多涂層中可以涂抹在基體表面，從而提供了一種無粘性的外部材料不會粘附的涂敷的基體。無粘性涂料包括一種底涂層、一種頂涂層、和任意的一種中間涂層。本發(fā)明特別涉及一種包括底涂層的多涂層組成物，該底涂層提供優(yōu)秀的基體粘著性和中間涂層粘著性，并且還提供在粘合劑和含氟聚合物成分之間的優(yōu)秀的內(nèi)涂層內(nèi)聚性。
在這種涂料層系的發(fā)展過程中，已經(jīng)開始認(rèn)為底涂層對于金屬基體的粘著性是隨著位于基體和涂料之間的交界面的有機(jī)粘合劑樹脂的數(shù)量而變化的。眾所周知，諸如聚酰胺酰亞胺、聚醚砜和聚亞苯基硫的有機(jī)粘合劑對于金屬都具有優(yōu)秀的粘著性。
同樣，也已開始接受依次的層或者涂料對于底涂層的粘著性基于處于底涂層和下一層之間的交界面處的含氟聚合物的數(shù)量。這是由于在溫度高于含氟聚合物的熔點(diǎn)的固化過程中，位于底涂層和依次的層之間的粘著性可以通過將底涂層中的含氟聚合物熔融或者燒結(jié)在依次的層中的含氟聚合物而得到的。
因?yàn)榈淄繉颖旧戆ㄒ环N混合組分，因此會得到混合組分，但是在底涂層-基體的交界面和底涂層-頂涂層的交界面處得到。一些含氟聚合物呈現(xiàn)在底涂層-基體的交界面上，因而反作用影響對于基體的粘著性，并且一些粘合劑會呈現(xiàn)在底涂層-頂涂層的交界面上，因而反作用影響中間涂層對于鄰接層的粘著性。因?yàn)檫@些原因，人們主要致力于在底涂層中的粘合劑樹脂和含氟聚合物之間獲得一個較大程度的分離或者層化，以使粘合劑移至底涂層的底部以增加基體粘著性，并且含氟聚合物移至底涂層的頂部以增加中間涂層的粘著性。這種從底涂層頂部到底部的組成物的不同即為“濃度梯度”，并且在Concannon在1978年的美國專利No.4,087,394和Tannenbaum在1993年的美國專利No.5,240,775中有所揭露。
隨著對于將無粘性多涂層涂抹在“光滑”基體上的強(qiáng)調(diào)的增加，對于底涂層中的明顯的濃度梯度的發(fā)展已經(jīng)變得更加的重要。傳統(tǒng)上，金屬基體在涂抹無粘性涂料之前，會由于噴砂或者條帶研磨(砂紙打磨)而變得粗糙。在“光滑”基體上涂抹會去除慢的并且昂貴的粗加工過程。本發(fā)明應(yīng)用的目的，一個“光滑”基體是指一個已經(jīng)進(jìn)行化學(xué)洗凈并且輕微腐蝕到平均粗糙度(Ra)小于100微英寸(2.5微米)的基體，當(dāng)平均粗糙度小于50微英寸(1.25微米)時比較好。通過比較，例如未處理的輥軋鋁的平均粗糙度為12-20微英寸(0.25-0.50微米)，噴砂處理的鋁的平均粗糙度為160-220微英寸(4-5.25微米)。
最近對于底涂層的研究方向包括硬的填充物以增加抗刮擦性和抗破壞性。這種填充物的使用是眾所周知的，并且在Vassiliou在1977年的美國專利No.4,049,863中有所揭露，在這篇專利中可以知道固體的質(zhì)量百分比在大于20％的范圍內(nèi)。近來在Batzer的1993年的美國專利No.5,250,356和Tannenbaum的1996年的美國專利No.5,562,991種揭露了對于硬填充物的使用，其中所使用的填充物的數(shù)量按固體量的質(zhì)量百分比達(dá)到了35％。
實(shí)踐中，在底涂層中采用的用于無粘性、多涂層的主要的原材料在近些年改變不多。較佳的有機(jī)粘合劑為一種聚酰胺酰亞胺(“PAI”)樹脂，作為一種水性的聚酰胺基酸而制備的。較佳的含氟聚合物是一種具有大于103P的熔融粘度的聚四氟乙烯(“PTFE”)樹脂的水性分散液。最近的對于底涂層性能的改進(jìn)來自于(1)為了提高基體粘著性和中間涂層的粘著性大大地提高了獨(dú)創(chuàng)的，基本的機(jī)械作用，也就是說，通過添加諸如具有比PTFE低的熔融粘度和熔點(diǎn)的氟化乙烯丙烯(“FEP”)來增加底涂層的分層，并且(2)為了改善抗?jié)B透性和抗刮擦性添加已經(jīng)增量的硬填充物。
添加硬填充物，盡管增加底涂層的抗破壞性，仍然存在向底涂層中添加附加組分的不希望發(fā)生的作用，即這會爭奪關(guān)鍵的底涂層-基體和底涂層-頂涂層的交界面之間的空間，從而如上所述，有損較佳材料的數(shù)量，這樣會需要在底涂層-基體和底涂層-頂涂層的交界面處需要最大量的粘合劑。
并且，近來主要致力于發(fā)展一種具有含氟聚合物和粘合劑成分的單層、無粘性涂料層系，其中為了增加基體的粘著性并且在含氟聚合物和粘合劑成分之間成功釋放涂料性質(zhì)時，可以允許含氟聚合物和粘合劑之間的分層，并且，其涂料對于光滑基體具有優(yōu)秀的粘著性并且允許在其中含有高水平的填充物以改善抗刮擦性和抗破壞性。
如

圖1所示，通過強(qiáng)行增加這種材料的較大分離/分層以彌補(bǔ)這種粘合強(qiáng)度的損失具有明顯的局限。在涂料層系10中，底涂層22的粘合劑12和含氟聚合物14之間的分層允許粘合劑12和含氟聚合物14很好分別粘著在基體16和頂涂層24上。但是，在粘合劑12和含氟聚合物14之間較大的分層實(shí)際上有效的產(chǎn)生一個新的粘合劑-含氟聚合物的交界面20。特別是，處于粘合劑12和含氟聚合物14之間的機(jī)械相互連接非常小，有可能會在粘合劑-含氟聚合物的交界面20處導(dǎo)致失敗。因而，涂料層系10的失敗發(fā)生在底涂層22的本身之內(nèi)，因?yàn)樵谟袡C(jī)粘合劑和含氟聚合物之間的連接(內(nèi)涂層內(nèi)聚性)是機(jī)械的相互連接，并且傾向于在底涂層22之內(nèi)在較大程度分層上的分離失敗。如圖1所示的同樣形式的失敗會發(fā)生在傳統(tǒng)的包括含氟聚合物和粘合劑成分的單層、無粘性涂料層系。
現(xiàn)在需要一種多層無粘性涂料層系，包括一個底涂層，它表現(xiàn)出優(yōu)秀的底涂層-基體粘著性和底涂層-頂涂層粘著性，而且能抑制在底涂層的粘合劑和含氟聚合物成分的交界面處的分離失敗。
對于一種多層無粘性涂料層系還需要包括一個底涂層，它會允許在底涂層組成物中含有高水平的填充物，以提供增加的抗破壞性。
對于一種多層無粘性涂料層系更需要包括一個底涂層，對于光滑基體它具有優(yōu)秀的粘著性。
另外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在多涂層中包括THV的底涂層展示出優(yōu)秀的底涂層-基體粘著性和底涂層-頂涂層粘著性。這種底涂層同樣具有優(yōu)秀的內(nèi)涂層內(nèi)聚性，對于光滑基體展示出優(yōu)秀的粘著性，并且可以包括一種高水平的填充物，在沒有減少上述優(yōu)點(diǎn)的同時，提供增加的抗破壞性。
本發(fā)明提供一種形式的用于多層、無粘性涂料層系的底涂層22a，底涂層包括至少一種粘合劑樹脂12，該粘合劑樹脂至少包括酰胺和胺基官能團(tuán)中的一種；和至少一種含氟聚合物樹脂14a，該含氟聚合物能夠與粘合劑樹脂12中的酰胺和胺基官能團(tuán)的至少一種反應(yīng)。
本發(fā)明的另外一種形式提供了一種包括一種底涂層的多涂層、無粘性涂料層系，該底涂層包括一種包括聚酰胺聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰亞胺中至少一種的粘合劑樹脂12；和一種包括一種四氟乙烯、六氟丙烯、和1，1-二氟乙烯單體的共聚物的含氟聚合物樹脂14a；和一種頂涂層。
本發(fā)明的另外一種形式提供了一種涂敷了多涂層、無粘性涂料的基體16，無粘性涂料包括一種直接涂抹到基體16上的底涂層22a，底涂層包括一種包括聚酰胺聚酰亞胺、聚酰胺和聚亞酰胺中至少一種的粘合劑樹脂12；一種含氟聚合物樹脂14a包括一種具有四氟乙烯、六氟丙烯，和1，1-二氟乙烯單體的共聚物；和一種填充物物質(zhì)；和一種涂敷在所述底涂層上的頂涂層24，頂涂層包含聚四氟乙烯。
本發(fā)明的另外一種形式提供了一種向光滑基體16上涂敷多涂層、無粘性涂料層系的方法，包括的步驟為在溶劑中溶化一種粘合劑樹脂12，粘合劑樹脂包括聚酰胺聚酰亞胺、聚酰胺和聚亞酰胺中的至少一種；將溶解的粘合劑樹脂與一種含氟聚合物樹脂的水性分散液混合以形成一種底涂層，含氟聚合物樹脂包括一種具有TFE、HFP和VDF單體的共聚物；在光滑基體上涂敷底涂層；并且固化涂敷的底涂層。
在所有的附圖中的附圖標(biāo)記指代相應(yīng)的部件。這里的范例為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并且這些實(shí)施例不能解釋為對本發(fā)明的限制。
這種含氟聚合物的另一個例子為聚偏1，1-二氟乙烯(“PVDF”)均聚物、乙烯-四氟乙烯(“ETFE”)和HFP/VDF二聚物、乙烯氟化乙烯丙烯(“EFEP”)的三元共聚物，以及其它可能的乙烯和氟乙烯單體的組合。
含氟聚合物具有大約220℃或者更高的熔點(diǎn)，但是，比較合適的含氟聚合物的熔點(diǎn)為160℃-250℃之間。
本發(fā)明的無粘性涂料層系可以涂抹在較寬范圍的基體上，包括但是不限于，金屬烹飪用具、打印機(jī)和影印機(jī)滾筒、建筑材料、工業(yè)工具、和諸如玻璃纖維和機(jī)織聚酰胺的抗高溫纖維。
改善粘合劑和含氟聚合物的連接便于粘合劑和含氟聚合物之間的底涂層分層，便于底涂層-基體粘著性和底涂層-頂涂層的粘著性，然而便于保留底涂層中的粘合劑和含氟聚合物之間的內(nèi)涂層內(nèi)聚性。改善這種連接性可以通過下面來完成(1)通過粘合劑改善含氟聚合物的潤濕性，并且(2)通過在粘合劑層和含氟聚合物之間制造一種與機(jī)械內(nèi)連接相對立的化學(xué)粘合。
本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)找到例如在多涂層層系中附加THV三元共聚物會產(chǎn)生一種具有優(yōu)良基體粘著性和頂涂層粘著性的底涂層，然而抑制在含氟聚合物和粘合劑成分之間的分層失敗。
眾所周知，THV能提供這種改善是因?yàn)?1)THV三元共聚物中的VDF單體提供了一種含氟聚合物表面能量的輕微增長，因而增加與粘合劑接觸時的潤濕性和粘著性，在實(shí)施例I、II(A)和II(B)得到證明，和(2)VDF單體提供一種反應(yīng)位置，該位置可以創(chuàng)造一種位于THV三元共聚物和包括末端酰胺和胺基官能團(tuán)的粘合劑樹脂之間的化學(xué)粘合。
考慮上述(1)，對于含氟聚合物和粘合劑在彼此上潤濕的能力是一個粘合劑和含氟聚合物的表面能的函數(shù)，此潤濕能力導(dǎo)致粘合劑和含氟聚合物能夠親密的粘合接觸。理想的是，粘合劑樹脂和含氟聚合物的表面能相同，達(dá)到彼此之間的最大潤濕度。因?yàn)楹酆衔锞哂械偷谋砻婺?通常小于25dynes/cm)，一種表面能的顯著不同通常存在于粘合劑和含氟聚合物之間，這種不同阻止了彼此之間的潤濕性。眾所周知，位于THV三元共聚物內(nèi)的VDF單體提供了一種THV三元共聚物表面能量的輕微增長，這反過來提供一種相應(yīng)的位于THV三元共聚物和粘合劑之間的表面能量不同的減少，以改善彼此之間的潤濕性，在實(shí)施例I、II(A)和II(B)中得到證明。
實(shí)際上，如實(shí)施例I、II(A)和II(B)所示，改善的位于THV和粘合劑樹脂間的潤濕性在彼此之間提供了一個如此足夠的粘附，以至于可以證明包括THV的一個單涂層無粘性涂料組成物優(yōu)于基體粘著性、釋放性能，和對于已知組成物的內(nèi)涂層凝聚現(xiàn)象，即使沒有不包括末端酰胺和胺基官能團(tuán)的粘合劑，例如聚醚砜(“PES”)。在一種具有末端酰胺和胺基官能團(tuán)的粘合劑的涂料組成物中包括THV的情況會在下面進(jìn)行描述。
考慮上述(2)，THV的形成具有末端酰胺和胺基官能團(tuán)的化學(xué)粘合的能力增加了位于THV和包括諸如聚酰胺酰亞胺(“PAI”)的末端酰胺和胺基官能團(tuán)的粘合劑之間的內(nèi)涂層內(nèi)聚性。這種粘合形式通過化學(xué)上眾所周知的與THV彈性聚合物的硫化反應(yīng)所證明，因而文字上描述可以使用3M公司的Fluorel牌的含氟彈性體(Fluorel是Minnesota采礦和制造公司注冊的商標(biāo))。例如，這種聚合物通過下面的反應(yīng)具有與二元胺的化學(xué)交連 上述反應(yīng)(1)和(2)對于末端酰胺官能團(tuán)的胺基功能在PAI樹脂的胺基官能團(tuán)中也可以使用。
這種對于多涂層層系中的底涂層內(nèi)聚性的改善如圖2所示，這里的底涂層包括THV三元共聚物，例如，和一種具有末端酰胺和胺基官能團(tuán)的粘合劑，其中位于粘合劑12和含氟聚合物14a之間的很大程度的分層，例如包括THV是允許的，以使底涂層-基體粘著性和底涂層-頂涂層粘著性的最大化，其中在粘合劑12和含氟聚合物14a之間通過粘合劑12和含氟聚合物14a之間的化學(xué)粘合，在底涂層22a內(nèi)保持較強(qiáng)的內(nèi)涂層內(nèi)聚性，如20a所示。
含氟聚合物可以包含固體重量含量大約為15-60％的底涂層，其中含氟聚合物的重量含量大約為5-100％時，能夠與粘合劑樹脂的酰胺和胺基官能團(tuán)反應(yīng)。這種含氟聚合物的熔融粘度大于103P。此外，能夠與粘合劑樹脂的酰胺和胺基官能團(tuán)反應(yīng)的含氟聚合物可以包括重量含量為5-30％的1，1-二氟乙烯(-CH2-CF2-)。前述含氟聚合物也可以和其它諸如聚四氟乙烯(“PTFE”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)，和全氟烴基(“PFA”)混和。
粘合劑樹脂可以包括聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚砜、聚亞苯基硫、聚醚醚酮、硅、環(huán)氧的，和丙烯酸樹脂，以及前述物質(zhì)的混合物。粘合劑樹脂可以包含固體重量含量大約為10-40％的底涂層，其中重量含量大約為20-100％的粘合劑樹脂可以包括具有酰胺和胺基官能團(tuán)的一種樹脂。
填充物可以包括無機(jī)金屬氧化物和金屬氧化物的綜合體，例如，二氧化鈦、二氧化鉻、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、氧化硅、氧化鋯，以及前述物質(zhì)的混合物；硅酸鹽，例如，硅酸鋁、硅酸鋁鎂，和前述物質(zhì)的混合物；和無機(jī)的碳化物和氮化物，例如，碳化硅、碳化鈦、氮化硅、氮化鈦，和氮化硼，以及前述物質(zhì)的混合。
顏料可以包括群青色沸石、槽法炭黑、炭黑，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。顏料和填充物一起可以包含重量含量20-60％的底涂層。
一種頂涂層和一種或者多種中間涂層可以直接涂抹于底涂層上。頂涂層和中間涂層可以包括聚四氟乙烯(“PTFE”)、氟化乙烯丙烯(“FEP”)，全氟烴基(“PFA”)，或者前述物質(zhì)的組合，連同合適的顏料、潤濕劑，和聚結(jié)助劑，并且可以通過噴涂、幕涂，和輥涂得到涂抹。
基體可以由，例如，不銹鋼、碳鋼或者鋁組成，這些物質(zhì)是光滑的或者已經(jīng)被化學(xué)腐蝕或者通過噴砂或者與粗砂浸漬的墊板、布或者紙研磨機(jī)械加工到0.5μm-2μm(20-80微英寸)的表面粗糙度，可供選擇的表面粗糙度也可以是2μm-5μm(80-200微英寸)。
實(shí)施例實(shí)施例1具有不同比例的THV和PTFE含氟聚合物樹脂的層之間的抗破壞性能的比較制備抗高溫的含氟聚合物有機(jī)粘合劑與填充物的混合物，其中粘合劑和含氟聚合物的混和比例固定?；旌衔镉砂艘环N聚酰胺酰亞胺樹脂的水溶液的基料制成，其中分散著球研磨的一種聚醚砜(“PES”)樹脂，顏料和填充物包括劃分的很好的氧化鋁、群青色和炭黑顏料。在此基礎(chǔ)上添加各種比例的水性PTFE分散液和一種水性的包含可反應(yīng)的1，1-二氟乙烯單體的THV含氟聚合物三元共聚物樹脂的分散液。涂料以這樣的方法形成，當(dāng)一種含氟聚合物的比例相對于其它成份有變化時，含氟聚合物的總量對于其它成分保持穩(wěn)定。涂料中的固體成份的重量含量如下所示表I具有不同比例PTFE和THV的涂料的配比

每一個涂敷采用的試驗(yàn)面板為7”×7”×0.063的3003鋁合金面板。試驗(yàn)面板在一個商業(yè)洗碗機(jī)中通過化學(xué)清洗和腐蝕制成。面板首先暴露在一個在～65℃時使用5％氫氧化鈉溶液的6分鐘清洗循環(huán)中，緊接著通過一個去離子水漂洗和第二個在～65℃時使用1％硝酸的6分鐘循環(huán)，緊接著通過一個去離子水漂洗以及干燥。這種處理制成一種干凈、無污漬的具有～30微英寸(0.75微米)平均粗糙度的表面。
每一種涂料都通過噴涂涂抹于各個面板上，得到一個厚度為15-20μm的干燥膜，在400℃的金屬溫度下固化5分鐘。采用附錄A中的試驗(yàn)方法A所描述的機(jī)械刮擦試驗(yàn)儀器測試面板30分鐘。結(jié)果如下表II表I中涂料的機(jī)械刮擦試驗(yàn)結(jié)果

結(jié)果表明即使一個少量的THV三元共聚物都會改善涂料的抗破壞性能。
實(shí)施例II(A)位于分別含有FEP和THV含氟聚合物的涂料組成物之間的粘合劑-含氟聚合物內(nèi)涂層內(nèi)聚性的比較利用無機(jī)顏料和(1)一種氟化乙烯丙烯“FEP”含氟聚合物(一種四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)的粉末形式，或者(2)一種上面所描述的THV含氟聚合物三元共聚物的粉末形式，制備聚醚砜(PES)樹脂的混合物?；旌衔锿ㄟ^在N-甲基吡咯烷酮和二甲苯的混合物中溶解PES樹脂以及利用珠研磨在樹脂溶液中分散一種混和的氧化金屬綠色顏料(Shephard #223綠)而制成。添加通過混和以及珠研磨的兩種粉末，以達(dá)到一種合適的分散度和光潔度。兩種混合物中的固體組成物的重量含量如下表III具有不同比例FEP和THV的涂料的配比

混合物被噴涂在鋁“Q”面板上，按照上面實(shí)施例I所描述的方法制備，得到一種厚度為20μm的干膜并在400℃時固化5分鐘。
據(jù)觀察，含有FEP的涂料具有厚的蠟狀表面，它可以通過指甲去除而得到一個光澤下層。這表明有機(jī)粘合劑和FEP之間存在明顯的分離/分層，同時喪失了干膜內(nèi)的粘合劑和含氟聚合物之間的內(nèi)涂層內(nèi)聚性。對比的是，具有三元共聚物含氟聚合物樹脂的涂料表現(xiàn)出不能移去蠟層表面，以及優(yōu)秀的在粘合劑和含氟聚合物之間的內(nèi)涂層內(nèi)聚性。這種觀察結(jié)果證明與較高的含氟、但是非反應(yīng)的含氟聚合物樹脂相比，已經(jīng)改善了三元共聚物樹脂的相容性。
實(shí)施例II(B)在分別含有FEP和THV含氟聚合物的涂料組成物之間，表面所呈現(xiàn)的含氟聚合物數(shù)量的比較在第二個試驗(yàn)中，采用上面實(shí)施例II(A)描述的涂料以及方法制成涂敷面板。在涂敷面板之間涂抹氰基丙烯酸酯藍(lán)。面板被夾緊幾分鐘使膠固化，并且固化之后，強(qiáng)行將面板分開。膠完全從含三元共聚物含氟聚合物樹脂的涂料上釋放，同時觀察到膠的殘余物保留在含F(xiàn)EP的涂料表面上。這個結(jié)果表明存在于三元樹脂涂料表面上的含氟聚合物的數(shù)量等于或者大于存在于FEP涂料表面上的含氟聚合物的數(shù)量，并且前者釋放形成物成份的能力要比后者優(yōu)越。
實(shí)施例III分別含有FEP和THV含氟聚合物的底涂層組成物的制備以及物理試驗(yàn)采用典型的涂料加工操作過程的混和過程制備底涂層。首先采用Vassiliou申請的美國專利4,049,863中所描述的方法，通過將樹脂溶解在N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、糠醇、二甲胺乙醇和水中的潤濕劑/表面活性劑的混合物中，來制備Torlon AI-10、聚酰胺酰亞胺樹脂的水溶液。填充物分散在此溶液中，并且溶液中的兩份分別與FEP和THV含氟聚合物的水性分散液混和。底涂層配比在下表IV中闡述，此表中闡明了“濕”或者液體狀態(tài)的組成物，底涂層為在接著固化的基體上涂抹之前的底涂層表IV分別含有THV和FEP的底涂層配比


通過在商業(yè)用的洗碗機(jī)中化學(xué)清洗和腐蝕輥過的直徑～7“，厚0.635”的鋁(合金1100)盤。將盤首先暴露在一個在～65℃時使用5％氫氧化鈉溶液的6分鐘清洗循環(huán)中，緊接著通過一個去離子水漂洗和第二個在～65℃時使用1％硝酸的6分鐘循環(huán)，緊接著通過一個去離子水漂洗以及干燥。這種處理制成一種干凈、無污漬的具有～30微英寸(0.75微米)平均粗糙度的表面。按照上述的底涂層1和底涂層2給出的底涂層配比噴涂在各個盤上。在厚度為8-10微米的干膜上涂抹底涂層，并且在95℃的溫度下干燥2分鐘，以制成接觸時感到干燥的涂料。
緊接干燥，一種與Vassiliou申請的美國專利4,049,863中所描述組成物相似的頂涂層被噴涂在干膜厚為18-20微米的盤上。在95℃下將盤干燥2分鐘，并且在430℃下固化5分鐘，以制成光滑的、黑色光澤的無粘性涂料。
將盤在不同的試驗(yàn)中進(jìn)行試驗(yàn)，以評價涂料層系的粘著性和持久性。帶有底涂層1和底涂層2的盤經(jīng)過劃格法并在水中煮15分鐘后，具有優(yōu)秀的抗刀具刮擦性和優(yōu)秀的粘著性。
進(jìn)一步，當(dāng)采用附錄A中的試驗(yàn)方法A所描述的機(jī)械刮擦試驗(yàn)方法評價，兩者都具有良好的抗刮擦性能。試驗(yàn)方法A模仿叉子的刮擦行為，并且通過一個銳利的尖測試涂料的抗透過性。
但是，當(dāng)采用附錄B中的試驗(yàn)方法B所描述的機(jī)械刀具刮擦試驗(yàn)進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)存在顯著的不同。試驗(yàn)方法B模仿抹刀的刮敲行為以及刀片的砍切行為，其中根據(jù)觀測結(jié)果采用不同等級(等級如試驗(yàn)方法A所示)。在此試驗(yàn)中，涂抹在底涂層2上的大量的頂涂層被刮敲掉了，結(jié)果顯示為等級6，當(dāng)位于底涂層1上的頂涂層幾乎完整無缺時，結(jié)果顯示為等級9。這個表明(1)改善了底涂層1和頂涂層(內(nèi)涂層內(nèi)聚性)的粘著性，以及(2)改善的底涂層1本身(內(nèi)涂層內(nèi)聚性)的內(nèi)聚性優(yōu)于底涂層2，其中底涂層1包括THV，底涂層2包括FEP。
實(shí)施例IV含有THV和聚酰胺酰亞胺和聚醚砜樹脂的組合的底涂層組成物的制備和物理試驗(yàn)根據(jù)實(shí)施例III所描述的方法制備包含了THV的底涂層組成物，其中部分的聚酰胺酰亞胺有機(jī)粘合樹脂被聚醚砜替代。底涂層組成物在下表V中闡明，此表中闡明了“濕”或者液體狀態(tài)的組成物，底涂層為在接著固化的基體上涂抹之前的底涂層表V含有THV和聚酰胺酰亞胺和聚醚砜樹脂的組合的底涂層的配比

在配方中添加之前，聚醚砜樹脂在水漿中通過球研磨進(jìn)行72小時的研磨，直到平均粒子尺寸減小到小于15微米時為止。將上述的底涂層成份涂敷如實(shí)施例III中所制備的鋁盤上，并且涂敷一個頂涂層，仍按實(shí)施例III中所描述的。分別采用試驗(yàn)方法A和B進(jìn)行測試，結(jié)果包含底涂層3的涂層層系具有粘著性和抗刮擦性，這種性能優(yōu)于含底涂層1的，并且，底涂層3的韌性優(yōu)于底涂層1。
盡管幾個實(shí)施例已經(jīng)聯(lián)合說明了本發(fā)明，但是可以理解到這里所涉及到的實(shí)施例不是對本發(fā)明的限制，實(shí)際上，任何基于上述實(shí)施例的改進(jìn)都不會脫離本發(fā)明權(quán)利要求書所要保護(hù)的范圍。
進(jìn)一步，當(dāng)本發(fā)明已經(jīng)作了詳細(xì)的描述時，本發(fā)明或許會在此范圍上進(jìn)行進(jìn)一步的改進(jìn)。這種使用會含蓋本發(fā)明在基本原則上的各種變化、使用或者改進(jìn)。進(jìn)一步，這種對于本發(fā)明的修改會落在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍內(nèi)。
附錄A試驗(yàn)方法A機(jī)械刮擦粘著性1.范圍餐具的涂料由于金屬器具的刮擦和切割容易遭到破壞?？惯@種形式破壞的試驗(yàn)通常被稱為“虎爪”試驗(yàn)。在此試驗(yàn)中，使用一種帶有球狀筆尖的設(shè)備翻炒位于涂敷的烹飪工具內(nèi)的食物。筆尖模仿金屬器具的破壞，并且提供一個可更新的便利試驗(yàn)設(shè)備。但是“虎爪”試驗(yàn)持續(xù)時間較長，并且很難控制和評價。
試驗(yàn)方法A描述了一個程序和設(shè)備可以造成對于涂敷層的相似的破壞，但是可重復(fù)、客觀并且迅速。如圖3所示，試驗(yàn)設(shè)備30a包括附著在平衡臂34上的重的球狀筆尖32，其中筆尖32放置在在轉(zhuǎn)盤38上旋轉(zhuǎn)的涂敷基體表面36上。同時，平衡臂34通過旋轉(zhuǎn)凸輪40來回擺動。轉(zhuǎn)盤38個凸輪40由恒速的DC電機(jī)42驅(qū)動。通過變換DC電機(jī)42的功率來控制轉(zhuǎn)盤38和凸輪40的速度。擺動的振幅通過凸輪40的偏心距控制。重量44是可變的。通過調(diào)整電機(jī)42的速度和平衡臂34的擺動振幅，可以得到各種刮擦形式?？梢哉{(diào)整這些獲得較大或者較小的刮擦面積。
進(jìn)一步模仿無粘性餐具的涂料所遇見的狀態(tài)，試驗(yàn)品50(面板或者平底鍋)上放置熱的油51。油51的溫度通過IR加熱燈52保持，并且通過溫度劑和熱電偶進(jìn)行調(diào)解(圖中未表明)。2.設(shè)備和材料2.1帶有系列重量44的機(jī)械刮擦粘著性器具30a2.2球狀筆尖32，如Paper Mate中性標(biāo)準(zhǔn)可充填筆筒或者類似物2.3熱板2.4烹調(diào)油512.5溫度計或者帶有熱電偶電線的數(shù)字溫度計2.6小夾子532.7直徑大約10英寸(25cm)的淺平底鍋2.8幾組(2或者3)250瓦紅外線加熱燈523.程序3.1利用試驗(yàn)品50的位置檢測平衡臂34的平衡度。如果需要的話進(jìn)行調(diào)整。移走試驗(yàn)品50。通過選擇合適的凸輪設(shè)置擺動振幅。通過松動平衡臂的緊固螺絲(圖中未示)設(shè)置最小和最大半徑，并調(diào)整凸輪40的極限。通常，試驗(yàn)圖案中允許大約2英寸的中心圓。
3.2當(dāng)平衡臂34上沒有重量，并且轉(zhuǎn)盤38沒有固定筆尖32時，調(diào)整轉(zhuǎn)盤38和凸輪40的速度。通常，凸輪40的移動速度要比轉(zhuǎn)盤38快0-3倍。
3.3在轉(zhuǎn)盤38上放一張紙，并用膠帶固定。在筆尖32上安裝輕的重量44(大約200g)。將筆尖32放置在紙上，允許跟蹤緊接著的刮擦圖案。保留圖案。這同樣是對筆尖32的功能的檢測。如果筆尖32不能書寫，更換一個。
3.4移走紙張。將試驗(yàn)品50放置在轉(zhuǎn)盤38的中心。(如果試驗(yàn)面板(圖中未示)，試驗(yàn)品50放置在轉(zhuǎn)盤38上并且將面板放置在試驗(yàn)品50內(nèi)。面板必須具有足夠大的尺寸以容納刮擦圖案。)采用夾子53，將試驗(yàn)品50固定在轉(zhuǎn)盤38上。將筆尖32放置在試驗(yàn)品50上，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)盤38和凸輪40，并且觀察幾種旋轉(zhuǎn)形式，以確保刮擦圖案全部在試驗(yàn)品50上。關(guān)閉電機(jī)42。
3.5加熱足夠多的烹調(diào)油51以覆蓋試驗(yàn)表面大約1/4英寸。加熱到試驗(yàn)溫度。(警告大約150℃，烹調(diào)油51會放煙和強(qiáng)烈的氣味。同時，會變的及易燃燒。如果超過150℃，由于煙，試驗(yàn)應(yīng)該在通風(fēng)良好的環(huán)境進(jìn)行。)純的熱油51放入試驗(yàn)品50中。IR燈52的位置臨近試驗(yàn)品50并且打開以保持油51的溫度。需要進(jìn)行一些燈52的合適位置的前期試驗(yàn)，以保證溫差在±5℃范圍之間。試驗(yàn)中每5分鐘進(jìn)行一次調(diào)整，調(diào)整燈52的位置，保持這種溫差。(一個持續(xù)的讀溫進(jìn)度對于此試驗(yàn)是非常便利的。)3.6在平衡臂34上放置合適的重量44。通常，范圍從250g到1000g。開啟電機(jī)42，輕輕放置筆尖32在涂敷的表面36上。允許試驗(yàn)進(jìn)行需要長的時間。4.評價4.1記錄下列信息(1)轉(zhuǎn)盤38和凸輪40的速度，rmp；(2)凸輪的振幅(從內(nèi)半徑到外半徑的數(shù)量或者距離，cm)；(3)筆尖32上的負(fù)重，g；(4)油51的溫度；(5)試驗(yàn)持續(xù)時間；和所有試驗(yàn)品的參數(shù)(基體和基體制備、涂料、厚度、固化等)。
4.2移走試驗(yàn)品50、抽干油51，并且用溫水和溫和洗滌劑洗滌。用紙巾干燥污漬。目測涂料表面36的破壞程度?？梢栽谝粋€與其它試驗(yàn)樣本相比的比較基礎(chǔ)上進(jìn)行，或者可以按下面的等級進(jìn)行。通常，性能等級如下表VI性能水平

5.意見和建議
5.1此試驗(yàn)的目的是建立一套轉(zhuǎn)盤38和凸輪40的速度、擺動振幅和油51的溫度這些操作參數(shù)，然后改變負(fù)重和時間。一旦建立，就可以進(jìn)行快速并且順利的單獨(dú)試驗(yàn)。
5.2檢測平衡臂34和平衡臂34的擺動頻率，以確保不會松動并且變動。
5.3試驗(yàn)可以在冷態(tài)下進(jìn)行，例如，沒有熱的油51時。
附錄B試驗(yàn)方法B抗刀具切割和刮敲的機(jī)械破壞1.范圍本試驗(yàn)?zāi)７铝私饘購N房用具對于無粘性涂敷表面的切割和刮敲行為。試驗(yàn)對于通過刀片邊界對于穿透涂敷的抵抗以及通過刀片對側(cè)面的刮敲。因而，試驗(yàn)是對廚房像金屬鏟子一樣的器具的破壞的良好測試。本試驗(yàn)可以重復(fù)，并且可以分辨涂料層系的硬度、韌性和粘著性(特別是內(nèi)涂層內(nèi)聚性)。2.設(shè)備和材料2.1機(jī)械刮敲粘著性器具30b，如圖4所示，采用一系列的重量44以及固定臂60，以一定的角度將刀片62固定在涂敷的基體表面36b上。
2.2鋼Q-面板刀片62(QD-35型號)，可以從Q-面板公司獲得。
2.3表。3.程序3.1將試驗(yàn)品64放置在刮敲粘著性器具30b的轉(zhuǎn)盤38中心處。
3.2將一個新的Q-面板刀片62鎖定在固定臂60上。確保面板刀片62位于如圖4所示的位置。
3.3給固定臂60負(fù)重重量44。通常，這種重量位于750-1,000g之間。一個標(biāo)準(zhǔn)的重量44為900g。鎖定固定臂60，因此固定臂60不會與試驗(yàn)品64接觸。
3.4開啟轉(zhuǎn)盤38。速度方向逆時針、轉(zhuǎn)速15-16rmp。開動凸輪40擺動固定臂60。凸輪速度應(yīng)該為20-22rmp。放松固定臂60并且將面板刀片62輕輕放置在試驗(yàn)品64的基體表面36b上。
3.5持續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)，直到公認(rèn)的終點(diǎn)。通常，本試驗(yàn)會持續(xù)2個小時，直到10％的基體露出來。4.評價4.1如圖5所示。這幅圖表明在70處的試驗(yàn)品64的動作以及在72處的面板刀片62的動作。
4.2根據(jù)試驗(yàn)方法A中表III闡明的等級，對點(diǎn)A、B和C處的磨損程度進(jìn)行劃分。A和B之間的區(qū)域在最大的圓周速度下接受單獨(dú)的刮敲。面板刀片62垂直于試驗(yàn)品64的旋轉(zhuǎn)圈方向。圈A接受第二大的刮敲破壞。B和C之間的區(qū)域在中等以及較低的圓周速度下接受雙重刮敲。圈B接受最大的刮敲。圈C在與試驗(yàn)品64的旋轉(zhuǎn)圈垂直的方向上，接受面板刀片62的切割行為。
4.3對結(jié)果拍照
4.4如果進(jìn)行一系列的試驗(yàn)，會比較容易對性能進(jìn)行等級劃分，以提供一個相對的抗破壞率的等級，而不是一個絕對的數(shù)字等級。磨損圖案可以不同，并且一個單獨(dú)的數(shù)字等級不會傳達(dá)對于涂料的抗破壞的真實(shí)性能。
權(quán)利要求
1.一種用于多層、無粘性涂料層系的底涂層(22a)，所述底涂層包含至少一種粘合劑樹脂(12)，所述粘合劑樹脂包括酰胺和胺基官能團(tuán)中的至少一種；并且至少一種含氟聚合物樹脂(14a)，所述含氟聚合物樹脂可以和所述粘合劑樹脂(12)的所述酰胺和胺基官能團(tuán)中的至少一種反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述粘合劑樹脂(12)選自由聚酰胺酰亞胺、聚酰胺、聚酰亞胺，以及它們的組合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，進(jìn)一步包括一種附加的樹脂，所述附加的樹脂選自由聚亞苯基硫、聚醚砜、聚醚醚酮、硅氧烷，以及它們的組合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)包括一種附加的含氟聚合物樹脂選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烴基，以及它們的組合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)是一種包含1，1-二氟乙烯單體的共聚物。
6.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)是一種四氟乙烯、六氟丙烯和1，1-二氟乙烯的三元共聚物，具有高于220℃的熔點(diǎn)。
7.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述粘合劑樹脂(12)包含固體含量大約為10％-40％的所述底涂層(22a)。
8.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述粘合劑樹脂(12)包含重量含量大約為20％-100％以及官能團(tuán)選自由酰胺和胺基官能團(tuán)組成的一組官能團(tuán)的一種樹脂。
9.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)包含固體重量含量大約為15％-60％的所述底涂層。
10.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)包含重量含量大約為5％-100％的含氟聚合物樹脂，所述含氟聚合物樹脂能和選自由酰胺和胺基官能團(tuán)組成的一組官能團(tuán)反應(yīng)。
11.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)包含重量含量為5％-30％的1，1-二氟乙烯。
12.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)具有一個范圍為160℃-250℃的熔點(diǎn)。
13.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)具有一個大于103P的熔融粘度。
14.如權(quán)利要求1所述的底涂層(22a)，進(jìn)一步包括一種填充物，所述填充物選自由氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鐵、二氧化鉻、氧化硅、硅酸鋁、硅酸鋁鎂、碳化硅、碳化鈦、氮化硅、氮化鈦、氮化硼，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
15.如權(quán)利要求14所述的底涂層(22a)，進(jìn)一步包括一種顏料，所述顏料選自由群青色沸石、槽法炭黑、炭黑，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
16.如權(quán)利要求15所述的底涂層(22a)，其特征在于所述顏料和所述填充物包含重量含量大約為20％-60％的所述底涂層。
17.一種多層、無粘性涂料層系，包含一種底涂層，所述底涂層包含一種粘合劑樹脂(12)，所述粘合劑樹脂包括聚酰胺酰亞胺、聚酰胺，和聚酰亞胺中的至少一種；和一種含氟聚合物樹脂(14a)，所述含氟聚合物樹脂包括一種由四氟乙烯、六氟丙烯，和1，1-二氟乙烯單體共聚的共聚物；和一個頂涂層。
18.如權(quán)利要求17所述的涂料層系，其特征在于所述粘合劑樹脂包括一種附加的樹脂，所述附加的樹脂選自由硅氧烷、聚醚砜、聚亞苯基硫、聚醚醚酮，以及它們的組合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
19.如權(quán)利要求17所述的涂料層系，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)包括一種附加的樹脂選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烴基，以及它們的組合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
20.如權(quán)利要求17所述的涂料層系，進(jìn)一步包括至少一種放置于所述底涂層和頂涂層之間的中間涂層。
21.如權(quán)利要求20所述的涂料層系，其特征在于所述頂涂層包括聚四氟乙烯。
22.如權(quán)利要求17所述的涂料層系，其特征在于所述底涂層進(jìn)一步包括一個填充物材料選自由氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鉻、氧化硅、硅酸鋁、硅酸鋁鎂、碳化硅、碳化鈦、氮化硅、氮化鈦、氮化硼，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
23.如權(quán)利要求17所述的涂料層系，其特征在于所述底涂層進(jìn)一步包括一種顏料選自由群青色沸石、槽法炭黑、炭黑，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
24.一種被多層、無粘性涂料涂敷的基體(16)，所述無粘性涂料包含直接涂抹于所述基體(16)上的一種底涂層(22a)，所述底涂層包括一種粘合劑樹脂(12)，所述粘合劑樹脂包括聚酰胺酰亞胺、聚酰胺，和聚酰亞胺中的至少一種；一種含氟聚合物樹脂(14a)，所述含氟聚合物樹脂包括一種四氟乙烯、六氟丙烯，和1，1-二氟乙烯單體的共聚物；和一種填充物；和涂抹于所述底涂層的一個頂涂層，所述頂涂層包含聚四氟乙烯。
25.如權(quán)利要求24所述基體(16)，其特征在于所述含氟聚合物樹脂(14a)包括一種附加的樹脂選自由聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯、全氟烴基，以及它們的組合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
26.如權(quán)利要求24所述基體(16)，其特征在于所述頂涂層包括一種附加的樹脂選自由氟化乙烯丙烯、全氟烴基，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
27.如權(quán)利要求24所述基體(16)，其特征在于所述底涂層和所述頂涂層由噴涂、幕涂，和輥涂中的至少一種依次涂抹。
28.如權(quán)利要求24所述基體(16)，其特征在于所述基體(16)選自由不銹鋼、碳鋼，和鋁組成的一組物質(zhì)，具有平均粗糙度為2-5μm(80-200微英寸)的表面粗糙度。
29.如權(quán)利要求24所述基體(16)，其特征在于所述基體(16)是經(jīng)過蝕刻的鋁，平均粗糙度為0.5-2μm(80-200微英寸)。
30.如權(quán)利要求24所述基體(16)，其特征在于所述填充物材料選自由氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鉻、氧化硅、硅酸鋁、硅酸鋁鎂、碳化硅、碳化鈦、氮化硅、氮化鈦、氮化硼，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
31.如權(quán)利要求24所述基體(16)，其特征在于所述底涂層進(jìn)一步包括一種顏料，所述顏料選自由群青色沸石、槽法炭黑、炭黑，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
32.如權(quán)利要求24所述基體(16)，進(jìn)一步包括至少一種放置于所述底涂層和頂涂層之間的中間涂層。
33.一種在光滑基體(16)上涂抹一種多層、無粘性涂料層系的方法，包含如下步驟在溶劑中溶解一種粘合劑樹脂(12)，粘合劑樹脂包括聚酰胺酰亞胺、聚酰胺，和聚酰亞胺中的至少一種；將溶解的粘合劑樹脂與一種含氟聚合物樹脂(14a)的一種水性分散液相混和以形成一種底涂層，含氟聚合物樹脂包括一種具有TFE、HFP和VDF單體的共聚物；將底涂層涂抹在光滑基體上；和將涂抹的底涂層固化。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于粘合劑樹脂包括一種附加的樹脂，所述附加的樹脂選自由硅氧烷、聚醚砜、聚亞苯基硫、聚醚醚酮，以及它們的組合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
35.如權(quán)利要求33所述的方法，進(jìn)一步包括，在所述涂抹步驟之前，附加的在底涂層(22a)上增加一種填充物材料的步驟，填充物材料選自由氧化鋅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、二氧化鉻、氧化硅、硅酸鋁、硅酸鋁鎂、碳化硅、碳化鈦、氮化硅、氮化鈦、氮化硼，以及它們的混合所構(gòu)成的一組物質(zhì)。
36.如權(quán)利要求33所述的方法，包括在涂抹的底涂層(22a)上涂抹一個頂涂層的附加步驟，頂涂層包含聚四氟乙烯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種多涂層無粘性涂料層系，以及采用這種無粘性涂料層系涂敷的制品。多層涂料系統(tǒng)的底涂層(22a)包括一種含氟聚合物(14a)共聚物，例如包括了四氟乙烯、六氟丙烯，和1，1－二氟乙烯單體的含氟聚合物三元聚合物，其中含氟聚合物共聚物是指THV。多涂層層系呈現(xiàn)出優(yōu)秀的基體粘著性以及釋放性能，并且底涂層呈現(xiàn)優(yōu)秀的底涂層－基體粘著性和底涂層－頂涂層粘著性。多涂層層系位于粘合劑(12)和底涂層的含氟聚合物成分之間的附加的抗分層失敗，呈現(xiàn)出優(yōu)秀的對于光滑基體(16)的粘著性，并且還可以包括一種高水平的填充物，在沒有損失上述優(yōu)點(diǎn)的同時，提供增加的抗破壞性能。
文檔編號C08L27/00GK1447749SQ01814233
公開日2003年10月8日 申請日期2001年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月17日
發(fā)明者勞倫斯·D·里奇, 丹尼爾·C·鐘, 米歇爾·W·米勒 申請人:華福涂料公司