專利名稱：全芳香族聚酯和芳香族聚碳酸酯的熔融生成物及其制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及全芳香族聚酯，特別是全芳香族聚酯碳酸酯和芳香族聚碳酸酯的熔融生成物及其制造方法。更詳細(xì)地說(shuō)，涉及色調(diào)、透明性優(yōu)良且熔融加工時(shí)著色少的上述熔融生成物及其制造方法。
現(xiàn)有技術(shù)近年來(lái)，對(duì)于耐熱性高且機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良的工程塑料的要求性能在提高。在非晶性工程塑料中，有來(lái)自芳香族二醇和芳香族二羧酸的全芳香族聚酯。例如，由作為芳香族二醇的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下略稱為雙酚A)、由作為芳香族二羧酸的對(duì)苯二酸以及間苯二酸構(gòu)成的全芳香族聚酯具有能夠獲得比較平衡的特性，用于各種用途中。
但是，全芳香族聚酯具有流動(dòng)性低這樣的缺點(diǎn)，作為改善該缺點(diǎn)的物質(zhì)，已知和聚碳酸酯的樹(shù)脂組合物。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明的目的在于提供全芳香族聚酯，特別是全芳香族聚酯碳酸酯和芳香族聚碳酸酯的熔融生成物。
本發(fā)明的其它目的在于提供色調(diào)、透明性優(yōu)良且熔融加工時(shí)著色少的上述熔融生成物。
本發(fā)明進(jìn)一步其它的目的在于提供制造上述熔融生成物的方法和來(lái)自上述熔融物的成形品。
本發(fā)明進(jìn)一步其它的目的和優(yōu)點(diǎn)從以下的說(shuō)明顯而易見(jiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，在第1方面，由熔融生成物(以下，也稱為第1熔融生成物)達(dá)到，該熔融生成物的特征在于(1)是將1-99重量份由50-99摩爾％用下式(I)表示的重復(fù)單元和50-1摩爾％用下式(II)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的全芳香族聚酯碳酸酯和99-1重量份芳香族聚碳酸酯熔融混合得到的生成物，在此，全芳香族聚酯碳酸酯和芳香族聚碳酸酯的總量為100重量份， 在此，A1和A2是相同或不同、取代或未取代的芳香族基團(tuán)， 在此A3是取代或未取代的芳香族基團(tuán)，(2)2mm厚的成形板的全光線透過(guò)率超過(guò)85％，并且(3)根據(jù)JIS K7103的黃色指數(shù)(YI值)是28以下。
另外，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，在第2方面，由熔融生成物的制造法達(dá)到，其特征在于以下述兩者的合計(jì)為100重量份的比例，將1-99重量份由50-99摩爾％用下式(I)表示的重復(fù)單元和50-1摩爾％用下式(II)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的全芳香族聚酯碳酸酯和99-1重量份芳香族聚碳酸酯熔融混合，生成權(quán)利要求1的熔融生成物， 在此，A1和A2是相同或不同、取代或未取代的芳香族基團(tuán)， 在此，A3是取代或未取代的芳香族基團(tuán)。
進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)，在第3方面，在于提供來(lái)自本發(fā)明的上述熔融生成物的成形品特別是注射成形品。
最后，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)由熔融生成物(以下，也稱為第2熔融生成物)達(dá)到，該熔融生成物特征在于(1)是將1-99重量份實(shí)質(zhì)上由上述式(I)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的全芳香族聚酯和99-1重量份芳香族聚碳酸酯熔融混合而得到的生成物，在此，全芳香族聚酯和芳香族聚碳酸酯的總量為100重量份，(2)2mm厚的成形板的全光線透過(guò)率超過(guò)85％，并且
(3)根據(jù)JIS K7103的黃色指數(shù)(YI值)是28以下。
發(fā)明最佳實(shí)施方式下面，詳細(xì)描述本發(fā)明。首先就本發(fā)明的第1熔融生成物進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的第1熔融生成物是將全芳香族聚酯碳酸酯和芳香族聚碳酸酯熔融混合而得到的。全芳香族聚酯碳酸酯是由用上述式(I)表示的重復(fù)單元和上述式(II)表示的重復(fù)單元構(gòu)成?；谟蒙鲜鍪?I)表示的重復(fù)單元和用上述式(II)表示的重復(fù)單元的總量，用上述式(I)表示的重復(fù)單元和用上述式(II)表示的重復(fù)單元的比例分別是50-99摩爾％和50-1摩爾％，優(yōu)選分別是50-97摩爾％和50-3摩爾％，更優(yōu)選分別是55-97摩爾％和45-3摩爾％。
上述式(I)中，A1和A2是相同或不同、取代或未取代的芳香族基團(tuán)，另外，上述式(II)中，A3是取代或未取代的芳香族基團(tuán)。作為這種芳香族基的取代基，例如是鹵原子、碳原子數(shù)1-6的烷基、碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)7-12的芳烷基。
作為鹵原子，例如可以列舉出氟、氯。作為碳原子數(shù)1-6的烷基，例如可以列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正己基等。
碳原子數(shù)5或6的環(huán)烷基是環(huán)戊基、環(huán)己基。
進(jìn)一步，作為碳原子數(shù)7-12的芳烷基，例如可以列舉出芐基、苯乙基等。
作為A1的未取代的芳香族基團(tuán)，例如可以優(yōu)選列舉出1，4-苯撐、1，3-苯撐、2，6-萘撐、2，7-萘撐、1，4-萘撐、4，4’-二苯撐、雙(4-苯撐)醚、雙(4-苯撐)砜和二苯撐茚滿等。另外，作為A2的未取代的芳香族基團(tuán)，可以例示出亞芳基和用下式-A41-X-A42-...(I)-a表示的基團(tuán)。
作為這種亞芳基，例如可以列舉出1，4-苯撐、4，4’-二苯撐等。
在此，A41和A42是取代或未取代的苯撐基，X是下式(IV)-a、下式(IV)-b或者下式(IV)-c表示的基團(tuán)，
在此，R1和R2相互獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1-6的烷基、碳原子數(shù)5-6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6-12的芳基或者碳原子數(shù)7-12的芳烷基， 在此，R3和R4的定義和式(IV)-a中的R1和R2的定義相同，而且q是4-10的整數(shù)， 作為A41和A42中的苯撐基的取代基，可以例示出和上述取代基相同的基團(tuán)。
作為A3的未取代的芳香族基團(tuán)，可以例示出和上述A2的未取代的芳香族基團(tuán)相同的基團(tuán)。
式(I)中的A2和式(II)中的A3相同是適合的。此時(shí)，A2和A3優(yōu)選是用上述式(I)-a表示的基團(tuán)，在此，A41和A42都是1，4-苯撐，作為X，特別優(yōu)選R1和R2都是甲基。
本發(fā)明的全芳香族聚酯碳酸酯除了含有用上述式(I)表示的重復(fù)單元和用上述式(II)表示的重復(fù)單元之外，在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，以全部重復(fù)單元的10摩爾％以下的比例，還可以含有其它酯單元或者碳酸酯單元。
上述全芳香族聚酯碳酸酯的末端基優(yōu)選實(shí)質(zhì)上由羧基、酚性O(shè)H基和芳基構(gòu)成。另外，上述全芳香族聚酯碳酸酯優(yōu)選含有總量為300當(dāng)量/106g以下的末端羧基和末端酚性O(shè)H基且含有20當(dāng)量/106g以下的末端羧基。
如上所述，末端酚性O(shè)H基和末端羧基的總量?jī)?yōu)選是300當(dāng)量/106g以下。由此，可以抑制熔融生成物在熔融加工時(shí)強(qiáng)烈的著色。末端酚性O(shè)H基和末端羧基的總量更優(yōu)選0.05-250當(dāng)量/106g，特別優(yōu)選0.1-200當(dāng)量/106g。為了將末端酚性O(shè)H基和末端羧基的總量從0.05當(dāng)量/106g降低，需要和特殊的封端基試劑反應(yīng)，或者長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，其結(jié)果，得到的聚合物常常著色，是不優(yōu)選的。
另外，末端羧基優(yōu)選是20當(dāng)量/106g以下。由此，在溶融生成物熔融加工時(shí)可以抑制發(fā)泡。末端羧基如果超過(guò)20當(dāng)量/106g，則熔融生成物在熔融加工時(shí)常常發(fā)泡。末端羧基量更優(yōu)選0.01-18當(dāng)量/106g，特別優(yōu)選0.05-15當(dāng)量/106g。為了將末端羧基從0.01當(dāng)量/106g降低，需要使用特殊的封端基試劑進(jìn)行反應(yīng)，或者長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)，其結(jié)果，得到的聚合物常常著色，是不優(yōu)選的。
另外，同樣地，全芳香族聚酯碳酸酯優(yōu)選以末端酚性O(shè)H基和末端芳基的總量為1當(dāng)量為基準(zhǔn)，含有0.95當(dāng)量以下，更優(yōu)選0.8當(dāng)量以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.7當(dāng)量以下的末端酚性O(shè)H基。
可以使芳香族二羧酸、芳香族二羥基化合物和碳酸二酯熔融聚合，制成無(wú)規(guī)聚合物而優(yōu)選制造本發(fā)明的上述全芳香族聚酯碳酸酯。
令人吃驚地，使用由熔融聚合得到的全芳香族聚酯碳酸酯而得到的熔融生成物比使用由界面聚合得到的全芳香族聚酯碳酸酯而得到的熔融生成物在熔融時(shí)的著色少。關(guān)于此原因不明了，但推測(cè)為是因?yàn)橄鄬?duì)于由界面聚合得到的全芳香族聚酯碳酸酯難于從其聚合物中完全除去氯原子，用熔融聚合得到的全芳香族聚酯碳酸酯幾乎或者完全不含有氯原子。
在本發(fā)明使用的全芳香族聚酯碳酸酯優(yōu)選至多含有100ppm，更優(yōu)選至多80ppm，進(jìn)一步優(yōu)選至多50ppm，特別優(yōu)選至多10ppm的氯。如果超過(guò)100ppm，則熔融生成物在熔融成形加工時(shí)易于強(qiáng)烈著色，是不優(yōu)選的。
作為上述芳香族二羧酸，例如可以列舉出對(duì)苯二酸、間苯二酸、甲基對(duì)苯二酸、甲基間苯二酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，7-二羧酸、萘-1，4-二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基茚滿二羧酸等。
這些芳香族二羧酸既可以單獨(dú)使用，也可以多種一起使用。特別地，優(yōu)選對(duì)苯二酸和間苯二酸一起使用。此時(shí)，對(duì)苯二酸和間苯二酸的比例以摩爾％計(jì)，優(yōu)選20/80-80/20。
作為芳香族二羥基化合物，例如可以列舉出雙酚A、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、氫醌、4，4’-二羥基二苯基等。其中，優(yōu)選雙酚A、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷。另外，這些二醇成分也可以2種以上合并使用。
作為碳酸二酯，例如可以列舉出碳酸二苯酯、碳酸二對(duì)甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二對(duì)氯苯酯、苯基對(duì)甲苯碳酸酯等。其中，特別優(yōu)選碳酸二苯酯。碳酸二酯既可以被取代，也可以單獨(dú)使用或者2種以上合并使用。
為了從上述化合物，通過(guò)熔融聚合制造全芳香族聚酯碳酸酯，優(yōu)選在下述式(1)(2)同時(shí)成立這樣的摩爾比例下使用各成分。
0.5≤A/B≤0.99...(1)0.95≤C/(A+B)≤1.05...(2)(式中，A是芳香族二羧酸的摩爾數(shù)，B是芳香族二羥基化合物的摩爾數(shù)，C是碳酸二酯的摩爾數(shù)。)在上述式(1)中，A/B實(shí)質(zhì)上為1時(shí)，相對(duì)于在得到的全芳香族聚酯碳酸酯中不含有碳酸酯鍵，A/B比1小時(shí)，形成全芳香族聚酯碳酸酯中的碳酸酯鍵殘存的全芳香族聚酯碳酸酯。
在上述式(1)中，A/B＜0.5時(shí)，全芳香族聚酯碳酸酯的耐熱性就會(huì)不充分，是不優(yōu)選的。
在上述式(2)中，C/(A+B)＜0.95時(shí)，為了使得到的全芳香族聚酯碳酸酯的羧酸末端基在20摩爾/t以下，需要長(zhǎng)時(shí)間，是不優(yōu)選的。另外C/(A+B)＞1.05時(shí)，得到的全芳香族聚酯碳酸酯的著色強(qiáng)烈，是不優(yōu)選的。
另外，在制造用于本發(fā)明的全芳香族聚酯碳酸酯時(shí)，在不損害物性的范圍內(nèi)，也可以和上述化合物一起，少量(例如以全體的20摩爾％以下的比例)共聚合例如像琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸這樣的脂(環(huán))族二羧酸和其酯形成性衍生物、像乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇這樣的脂(環(huán))族二醇及其酯形成性衍生物、像對(duì)-羥基苯甲酸、間-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸這樣的羥基羧酸及其酯形成性衍生物等。另外，這些也可以2種以上組合使用。
在制造用于本發(fā)明的全芳香族聚酯碳酸酯時(shí)，優(yōu)選在催化劑存在下，使上述化合物反應(yīng)。
作為催化劑，優(yōu)選使用本申請(qǐng)申請(qǐng)人在特開(kāi)平7-133345號(hào)公報(bào)種首先提出的特定的吡啶化合物。作為實(shí)例，可以列舉出4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、4-哌啶基吡啶、4-吡咯啉基吡啶、2-甲基-4-二甲基氨基吡啶等。這些化合物既可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。這些化合物相對(duì)于芳香族二羥基化合物，優(yōu)選以0.01摩爾％-10摩爾％的量使用，更優(yōu)選以0.05摩爾％-1摩爾％的量使用。另外，這種吡啶化合物以有機(jī)酸鹽或者無(wú)機(jī)酸鹽的形式使用也可以。
另外作為催化劑，也可以和上述吡啶化合物一起合并使用以往的酯交換催化劑。
作為這些酯交換催化劑，例如可以列舉出錫、銻、鍶、鋅、鈷、鎳、鈦、鍺、堿金屬、堿土金屬等單體、氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽等無(wú)機(jī)酸鹽類、有機(jī)酸鹽類、絡(luò)鹽等。這些以往公知的酯交換催化劑的使用量沒(méi)有特別的限制，相對(duì)于芳香族二羥基化合物，優(yōu)選以0.001摩爾％-1摩爾％的量使用。更優(yōu)選0.005摩爾％-0.1摩爾％。
通過(guò)使用如上所述的催化劑，可容易地制造末端酚性O(shè)H基和末端羧基的總量為300當(dāng)量/106g以下且末端羧基為20當(dāng)量/106g以下的全芳香族聚酯碳酸酯。
優(yōu)選熔融聚合全芳香族聚酯碳酸酯時(shí)的聚合溫度為280-400℃。在此，所謂聚合溫度是指聚合后期或者其結(jié)束時(shí)的溫度。如果聚合溫度比280℃低，則由于聚合物的熔融粘度增加，不能得到高聚合度的聚合物，另外如果比400℃高，則易于產(chǎn)生聚合物的劣化等，是不優(yōu)選的。熔融聚合時(shí)，優(yōu)選使聚合反應(yīng)溫度的初期溫度比較低，將其徐徐升溫，最終達(dá)到上述聚合溫度。此時(shí)的初期聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選是160-320℃。在常壓或者減壓下實(shí)施該聚合反應(yīng)。另外，常壓時(shí)優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體氛圍下。聚合反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別的限制，大約1-20小時(shí)。
在本發(fā)明中，既可以單獨(dú)使用全芳香族聚酯碳酸酯，也可以2種以上合并使用。
另外，在熔融聚合用于本發(fā)明的全芳香族聚酯碳酸酯時(shí)，根據(jù)需要，也可以在其中添加穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、潤(rùn)滑劑等各種添加劑。
接著，就本發(fā)明所用的芳香族聚碳酸酯進(jìn)行說(shuō)明。
作為用于本發(fā)明的芳香族聚碳酸酯，優(yōu)選芳香族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融聚合生成物。其理由是因?yàn)楹腿枷阕寰埘ヌ妓狨サ南嗳苄粤己谩?br> 上述芳香族聚碳酸酯優(yōu)選主要由下述式(III)表示的重復(fù)單元構(gòu)成，優(yōu)選由80-100摩爾％由式(III)表示的重復(fù)單元構(gòu)成， 在此，A4是取代或未取代的芳香族基團(tuán)。
作為式(III)中的取代或未取代的芳香族基團(tuán)以及上述芳香族二羥基化合物和碳酸二酯，可以和有關(guān)全芳香族聚酯碳酸酯記載的取代的或未取代的芳香族基團(tuán)(對(duì)于式(II))以及芳香族二羥基化合物和碳酸二酯相同。
另外，用上述式(III)表示的重復(fù)單元優(yōu)選是用下述式(IV)表示的重復(fù)單元， 在此，A41和A42是取代或者未取代的苯撐基，X是用下述式(IV)-a表示的基團(tuán)、用下述式(IV)-b表示的基團(tuán)或者用式(IV)-c表示的基團(tuán)。 在此，R1和R2相互獨(dú)立地是氫原子、鹵原子、碳原子數(shù)1-6的烷基、碳原子數(shù)5-6的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6-12的芳基或者碳原子數(shù)7-12的芳烷基， 在此，R3和R4的定義和式(IV)-a中的R1和R2的定義相同，而且q是4-10的整數(shù)， 作為上述芳香族聚碳酸酯的更適合的方式，實(shí)質(zhì)上是由用上述式(IV)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的，在此，A41和A42都是未取代的1，4-苯撐，作為X，是用上述式(IV)-a表示的基團(tuán)，在此，R1和R2都是甲基。
在不損害其特性的范圍內(nèi)，在上述芳香族聚碳酸酯中也可以配合耐熱穩(wěn)定劑、著色劑、充填劑、耐沖擊改良劑、氧化劣化抑制劑、耐侯劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、增塑劑、阻燃劑、流動(dòng)性改良劑、抗靜電劑、酸性物質(zhì)捕捉劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、金屬惰性化劑、金屬皂、造核劑、加工穩(wěn)定劑等。另外，這些各種添加劑也可以配合于上述聚合物反應(yīng)中。
對(duì)于本發(fā)明的熔融生成物，其100重量份由1-99重量份上述全芳香族聚酯碳酸酯和99-1重量份上述芳香聚碳酸酯構(gòu)成。
作為全芳香族聚酯碳酸酯和全芳香族聚碳酸酯，優(yōu)選使用二醇成分相同的。
上述熔融生成物可以簡(jiǎn)便區(qū)分成(i)50-99重量份全芳香族聚酯碳酸酯和50-1重量芳香族聚碳酸酯構(gòu)成的熔融生成物和(ii)由1重量份-未滿50重量份全芳香族聚酯碳酸酯和超過(guò)50重量份-99重量份以下的芳香族聚碳酸酯構(gòu)成的熔融生成物。
前者的熔融生成物由于含有50重量份以上的全芳香族聚酯碳酸酯，可以維持全芳香族聚酯碳酸酯的高耐熱性。另外，由于將芳香族聚碳酸酯定為1重量份以上，熔融生成物的熔融粘度降低，成形時(shí)的流動(dòng)性變得良好，且耐沖擊性也提高。前者的熔融生成物優(yōu)選由50-95重量份全芳香族聚酯碳酸酯和5-50重量份芳香族聚碳酸酯構(gòu)成，更優(yōu)選由60-90重量份全芳香族聚酯碳酸酯和40-10重量份芳香族聚碳酸酯構(gòu)成。
后者的熔融生成物由于含有超過(guò)50重量份量的芳香族聚碳酸酯，可以維持熔融生成物的高流動(dòng)性、機(jī)械特性。另外，由于將全芳香族聚酯碳酸酯定為未滿50重量份，可以謀求熔融生成物耐熱性的提高。另外，如果芳香族聚碳酸酯超過(guò)99重量份，則耐熱性提高的效果小，是不優(yōu)選的。后者的熔融生成物優(yōu)選是由超過(guò)50重量份-95重量份芳香族聚碳酸酯和5重量份-未滿50重量份的全芳香族聚酯碳酸酯構(gòu)成，進(jìn)一步優(yōu)選由60-90重量份芳香族聚碳酸酯和40-10重量份全芳香族聚酯碳酸酯構(gòu)成。
本發(fā)明的熔融生成物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上具有1個(gè)玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)。該玻璃化溫度可以和全芳香族聚酯碳酸酯的玻璃化溫度和芳香族聚碳酸酯的玻璃化溫度都不相同。
本發(fā)明的熔融生成物作為其特性，2mm厚的成形板的全光線透過(guò)率超過(guò)85％，優(yōu)選超過(guò)87％，而且根據(jù)JIS K7103的黃色指數(shù)(YI值)是28以下，優(yōu)選20以下，更優(yōu)選10以下。
即，本發(fā)明的熔融生成物具有優(yōu)良的透明性和最好的色調(diào)且其平衡性也優(yōu)良。
本發(fā)明的熔融生成物可以將全芳香族聚酯碳酸酯和芳香族聚碳酸酯熔融混合而制造。
對(duì)于熔融混合，全芳香族聚酯碳酸酯和芳香族聚碳酸酯的至少任意一方，優(yōu)選以更多的比例使用的一方在比熔融溫度高的溫度下實(shí)施是適當(dāng)?shù)摹Ｍǔ?，?60-360℃的范圍內(nèi)存在熔融混合的適當(dāng)溫度。
另外，優(yōu)選實(shí)施熔融混合直至生成實(shí)質(zhì)上具有1個(gè)玻璃化溫度的熔融生成物。進(jìn)行熔融混合的適當(dāng)?shù)臅r(shí)間因使用的聚合物的種類、量或者溫度而定異，從業(yè)者通過(guò)進(jìn)行幾個(gè)實(shí)驗(yàn)就可以容易地決定。
熔融混合可以采用公知的熔融混煉手段例如擠壓機(jī)、班伯里混煉機(jī)、輥、捏和機(jī)等而實(shí)施。
本發(fā)明的熔融生成物中，在不損害其特性的范圍(例如相對(duì)于熔融混合物10重量％以下的比例)下，可以添加亞磷酸、磷酸金屬鹽、亞磷酸酯等穩(wěn)定劑和顏料、染料、加固劑、填充劑、耐沖擊改良劑、耐熱劑、氧化劣化抑制劑、耐大氣腐蝕劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、增塑劑、阻燃劑、流動(dòng)性改良劑、抗靜電劑等。這些也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明的熔融生成物具有優(yōu)良的透明性和色調(diào)，可以有效利用這些特性而制成種種成形品。成形品通過(guò)種種的手段而賦形成為成形品，例如可以是擠壓的成形品、注射的成形品。
作為由本發(fā)明的熔融生成物得到的成形品，例如可以列舉出像轉(zhuǎn)向燈的鏡片罩、汽車尾燈的鏡片、后視窗玻璃和邊窗玻璃這樣的汽車用元件、像保險(xiǎn)絲套這樣的電子元件或者各種元件的外殼等。
根據(jù)本發(fā)明同樣提供的第2熔融生成物即用全芳香族聚酯代替第1熔融生成物中的芳香族聚酯碳酸酯的熔融生成物具有和第1熔融生成物同樣優(yōu)良的透明性和色調(diào)。
在制造全芳香族聚酯碳酸酯的上述方法中，可以通過(guò)使用二羧酸和芳香族二羥基化合物以使?jié)M足下述式(1)’而不是上述式(1)，來(lái)適當(dāng)?shù)刂圃烊枷阕寰埘ァ?br> 0.99＜A/B＜1.1...(1)’在此，A和B的定義同上。
第2熔融生成物可以用于和第1熔融生成物同樣的用途。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
用1H-NMR測(cè)定全芳香族聚酯碳酸酯的末端基。(以四甲基硅烷的化學(xué)位移為0ppm)。
末端羧基由與末端羧基相鄰的苯環(huán)的質(zhì)子(來(lái)自對(duì)苯二酸的8.2ppm和來(lái)自間苯二酸的8.9ppm)來(lái)決定。
末端酚性O(shè)H基由與末端酚性O(shè)H基相鄰的苯環(huán)的質(zhì)子(6.7ppm)來(lái)決定。
對(duì)于氯含有量，在燃燒氣吸收裝置內(nèi)(900℃，Ar-O2氛圍下)處理100mg樣品，用離子交換色譜法使產(chǎn)生的氣體吸收到純水中來(lái)測(cè)定Cl-。
在升溫速度10℃/min下，測(cè)定DSC來(lái)求得玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)(Tg)(測(cè)定裝置TA Instruments社制2950型)。
實(shí)施例1準(zhǔn)備下述的RAR-1和PC。
PAR-1將46.5重量份對(duì)苯二酸、19.9重量份間苯二酸、100.3重量份雙酚A、179.8重量份碳酸二苯酯和0.049重量份作為催化劑的4-二甲基氨基吡啶裝入具有備有攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入口的真空餾出系統(tǒng)的反應(yīng)容器中，使反應(yīng)容器中為氮?dú)夥諊螅诔汉?00℃下開(kāi)始熔融聚合反應(yīng)。接著，30分鐘后，保持常壓，升溫至220℃，在同溫度下確認(rèn)酚的餾出后，將系統(tǒng)內(nèi)徐徐減壓。從反應(yīng)開(kāi)始3小時(shí)后，確認(rèn)原料均勻溶解。其后，進(jìn)一步升溫、減壓，從反應(yīng)開(kāi)始5小時(shí)后，使體系內(nèi)的溫度為32℃，真空度0.5mmHg(66.7Pa)。在同樣的條件下，進(jìn)行2小時(shí)熔融聚合，得到全芳香族聚酯碳酸酯。得到的全芳香族聚酯碳酸酯的對(duì)苯二酸殘基、間苯二酸殘基、雙酚A殘基的摩爾比是0.7∶0.3∶1.1，用上述式(I)表示的重復(fù)單元和用上述式(II)表示的重復(fù)單元的摩爾比是91∶9。另外，酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶劑(重量比60/40)中，在1.2g/100ml，35℃下測(cè)定的還原粘度是0.63dl/g，末端羧基是10當(dāng)量/106g，末端酚性O(shè)H基和末端羧基的總量是42當(dāng)量/106g，相對(duì)于末端酚性O(shè)H基和末端芳基的總量的末端酚性O(shè)H基的比例是62摩爾％，氯含有量在測(cè)定臨界(10ppm)以下。Tg是194℃。
PC由雙酚A和碳酸二苯酯的熔融聚合得到的芳香族聚碳酸酯(酚/1，1，2，2-四氯乙烷混合溶劑(重量比60/40)中，在1.2g/100ml，35℃下測(cè)定的還原粘度是0.71dl/g)。Tg是150℃。
將70重量份上述PAR-1和30重量份PC配合，用設(shè)定到340℃和100rpm的30mm同方向雙軸擠壓機(jī)((株)池貝制PCM-30)擠壓而制成顆粒狀物。
用得到的顆粒狀物，通過(guò)注射成形機(jī)在滾筒溫度340℃，鍛模溫度100℃下，制成2mm厚的成形板。根據(jù)JIS K7103測(cè)定其黃色度(YI值)。另外，全光線透過(guò)率使用NDH-2000(日本電色工業(yè))來(lái)測(cè)定。YI值是27，全光線透過(guò)率是92％。Tg是174℃。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，除了將PAR-1和PC的使用比率變?yōu)?0重量份PAR-1和80重量份PC之外，和實(shí)施例1一樣制作。得到Y(jié)I值是4.2，全光線透過(guò)率是93％的熔融生成物。Tg是176℃。
實(shí)施例3將PAR-1(80重量份)和PC(20重量份)裝入配備有攪拌裝置的混合容器中，在氮?dú)夥諊拢?00℃下進(jìn)行熔融混合?；旌祥_(kāi)始后15分鐘后，透明且熔融生成物的Tg成為1個(gè)點(diǎn)。得到的熔融生成物的YI值是7，全光線透過(guò)率是91％，Tg是176℃。
實(shí)施例4將PAR-1(80重量份)和PC(20重量份)裝入配備有攪拌裝置的混合容器中，在氮?dú)夥諊?，?00℃下進(jìn)行熔融混合?；旌祥_(kāi)始后10分鐘后，透明且熔融生成物的Tg成為1個(gè)點(diǎn)。得到的熔融生成物的YI值是9，全光線透過(guò)率是90％，Tg是176℃。
實(shí)施例5將PAR-1(33重量份)和PC(67重量份)裝入配備有攪拌裝置的混合容器中，在氮?dú)夥諊拢?00℃下進(jìn)行熔融混合?；旌祥_(kāi)始后31分鐘后，透明且熔融生成物的Tg成為1個(gè)點(diǎn)。得到的熔融生成物的YI值是3，全光線透過(guò)率是93％，Tg是160℃。
實(shí)施例6將PAR-1(33重量份)和PC(67重量份)裝入配備有攪拌裝置的混合容器中，在氮?dú)夥諊?，?40℃下進(jìn)行熔融混合。混合開(kāi)始后28分鐘后，透明且熔融生成物的Tg成為1個(gè)點(diǎn)。得到的熔融生成物的YI值是4，全光線透過(guò)率是92％，Tg是159℃。
權(quán)利要求
1.一種熔融生成物，其特征在于(1)是將1-99重量份由50-99摩爾％用下式(I)表示的重復(fù)單元和50-1摩爾％用下式(II)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的全芳香族聚酯碳酸酯和99-1重量份芳香族聚碳酸酯熔融混合得到的生成物，在此，全芳香族聚酯碳酸酯和芳香族聚碳酸酯的總量為100重量份， 在此，A1和A2是相同或不同、取代或未取代的芳香族基團(tuán)， 在此A3是取代或未取代的芳香族基團(tuán)，(2)2mm厚的成形板的全光線透過(guò)率超過(guò)85％，并且(3)根據(jù)JIS K7103的黃色指數(shù)(YI值)是28以下。
2.權(quán)利要求1的熔融生成物，其中全芳香族聚酯碳酸酯含有總量為300當(dāng)量/106g以下的末端羧基和末端酚性O(shè)H基且含有20當(dāng)量/106g以下的末端羧基。
3.權(quán)利要求1的熔融生成物，其中以末端酚性O(shè)H基和末端芳基的總量為1當(dāng)量為基準(zhǔn)，全芳香族聚酯碳酸酯含有0.95當(dāng)量以下的末端酚性O(shè)H基。
4.權(quán)利要求1的熔融生成物，其中全芳香族聚酯碳酸酯是芳香族二羧酸、芳香族二羥基化合物和碳酸二酯的熔融聚合生成物。
5.權(quán)利要求1的熔融生成物，其中全芳香族聚酯碳酸酯至多含有100ppm的氯。
6.權(quán)利要求1的熔融生成物，其中全芳香族聚酯碳酸酯由50-97摩爾％用上述式(I)表示的重復(fù)單元和50-3摩爾％用上述式(II)表示的重復(fù)單元構(gòu)成。
7.權(quán)利要求1的熔融生成物，其由50-99重量份全芳香族聚酯碳酸酯和50-1重量份芳香族聚碳酸酯構(gòu)成。
8.權(quán)利要求1的熔融生成物，其由1重量份-未滿50重量份的全芳香族聚酯碳酸酯和超過(guò)50重量份-99重量份以下的芳香族聚碳酸酯構(gòu)成。
9.權(quán)利要求1的熔融生成物，其實(shí)質(zhì)上具有1個(gè)玻璃化溫度。
10.權(quán)利要求9的熔融生成物，其中上述玻璃化溫度和全芳香族聚酯碳酸酯的玻璃化溫度和芳香族聚碳酸酯的玻璃化溫度都不相同。
11.一種熔融生成物的制造方法，其特征在于以下述兩者的合計(jì)為100重量份的比例，將1-99重量份由50-99摩爾％用下式(I)表示的重復(fù)單元和50-1摩爾％用下式(II)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的全芳香族聚酯碳酸酯和99-1重量份芳香族聚碳酸酯熔融混合，生成權(quán)利要求1的熔融生成物， 在此，A1和A2是相同或不同、取代或未取代的芳香族基團(tuán)， 在此，A3是取代或未取代的芳香族基團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中實(shí)施上述熔融混合，直至生成實(shí)質(zhì)上具有1個(gè)玻璃化溫度的熔融生成物。
13.權(quán)利要求11的方法，其中在260-360℃的范圍實(shí)施熔融混合。
14.由權(quán)利要求1的熔融生成物制成的成形品。
15.權(quán)利要求11的成形品，其中成形品是注射成形品或擠壓成形品。
16.權(quán)利要求1的熔融生成物作為制造成形品的原料的用途。
17.權(quán)利要求16的用途，其中成形品是注射成形品或擠壓成形品。
18.一種熔融生成物，其特征在于(1)是將1-99重量份實(shí)質(zhì)上用上述式(I)表示的重復(fù)單元構(gòu)成的全芳香族聚酯和99-1重量份芳香族聚碳酸酯熔融混合得到的生成物，在此全芳香族聚酯和芳香族聚碳酸酯的總量為100重量份，(2)2mm厚的成形板的全光線透過(guò)率超過(guò)85％，且(3)根據(jù)JIS K7103的黃色指數(shù)(YI值)是28以下。
全文摘要
本發(fā)明提供即使在高溫下熔融著色也少的全芳香族聚酯碳酸酯或者全芳香族聚酯和芳香族聚碳酸酯的熔融成形物。該熔融生成物可用于各種汽車元件和電子元件的制造。
文檔編號(hào)C08L69/00GK1437637SQ01811446
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者三好孝則, 櫻井博志, 松村俊一, 石渡豐明 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社