專利名稱：用于制備四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)的共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四氟乙烯(TFE)和全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚合的方法，以獲得其單體在該聚合物中具有均勻分布的可熔融成型的共聚物。本發(fā)明還涉及一種能夠形成具有狹窄的分子量分布和優(yōu)良的機(jī)械性能例如撓曲壽命的四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)的可熔融成型的共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
TFE/PAVE共聚物(PFA)優(yōu)于可熔融成型的TFE均聚物(PTFE)，且仍然保持PTFE的優(yōu)良性能，例如耐熱性、耐腐蝕性、耐氣候性等等?？扇廴诔尚偷囊馑际侵冈摴簿畚锟梢酝ㄟ^常規(guī)的熔融擠出方法加工成具有一定形狀的制品，例如薄膜、纖維、管材、線纜涂層等等。因此，PFA具有廣泛的商業(yè)用途。
在PFA中，希望通過單體在聚合中的濃度和相對的反應(yīng)性這些因素來控制其在聚合物鏈上均勻地被引入。然而，因為TFE是比PAVE更具反應(yīng)性的單體，并且具有強(qiáng)烈的均聚傾向，將TFE與PAVE進(jìn)行共聚合不會得到單體均勻引入的聚合物，而是產(chǎn)生富TFE部分和富PAVE部分，甚至可能有一些PTFE。聚合物中富TFE部分有更高的熔點，而PTFE可能完全不熔融。這可能影響聚合物的可熔融加工性，并產(chǎn)生“凝膠”，即不熔化的或不完全熔化的聚合物的痘斑，而這是在薄膜擠出或模塑中特別顯著的。
單體引入的不均勻可能會加寬分子量分布(MWD)，過多引入TFE會得到高分子量聚合物。因為PFA等級是按照熔體粘度劃分的，具有過多高分子量成分的聚合物也需要過量的低分子量成分以符合熔體粘度(通常表示為熔體流動速率(MFR))方面的技術(shù)要求。結(jié)果是分子量分布過寬。較多量的低分子量材料的存在可能(例如通過減少撓曲壽命)影響由其模塑得到的制品的壽命。因此，如同在美國專利3,635,926中公開的那樣，具有寬的分子量分布的PFA與具有較窄的分子量分布的PFA相比，甚至在熔融粘度相同時，也趨向于表現(xiàn)出低劣的物理性能。
撓曲壽命表示對抗重復(fù)彎曲的強(qiáng)度，是MFR、PAVE含量和MWD的函數(shù)，能夠通過性能測試的方法，例如按照“MIT撓曲試驗”，ASTMD2176，來測定，或能夠通過如下方程式表示，其中撓曲壽命(發(fā)生損壞的周期數(shù))是[FL]；PAVE含量(重量％)是[PAVE]；MFR(克/10分鐘)是[MFR]；由分子量分布指數(shù)[MWDI]表示分子量分布，其在實施例部分有定義(“l(fā)n”是自然對數(shù))ln[FL]＝B1+B2·ln[MFR]+B3·ln[MWDI]+B4·ln[PAVE]該公式說明通過減少MFR，增加PAVE含量，和/或減少MWDI，PFA能夠獲得高的撓曲壽命。例如，當(dāng)由對TFE/PPVE共聚物的觀測值計算得出系數(shù)B1-B4后，得到以下公式(1)。
ln[FL]＝11.208-1.695·ln[MFR]-7.846·ln[MWDI]+3.648·ln[PAVE] (1)對于其它全氟代(烷基乙烯基醚)的TFE/PAVE聚合物來說，其系數(shù)稍有不同，但是結(jié)論是相同的。在實際的抗撓曲壽命試驗中，當(dāng)共聚物組成和熔體粘度保持不變時，隨著分子量分布變狹窄(均勻性增加)撓曲壽命延長。
MFR必須足夠高以使PFA能熔融加工；考慮到PFA的物理性能和經(jīng)濟(jì)原因，PAVE含量也必須限制在某個窄范圍內(nèi)。因此，由于MFR和PAVE的含量固定，調(diào)節(jié)MWDI就成為改進(jìn)物理性能的重要途徑。例如，如果PAVE含量固定在5.5重量％，MFR固定在5.0克/10分鐘，作為MWDI函數(shù)的撓曲壽命可根據(jù)以下公式2表示，該公式表明MWDI的少量變化將顯著地影響撓曲壽命。
ln[FL]＝14.70-7.846·ln[MWDI] (2)出于以上原因得出的結(jié)論是在制備PFA中，應(yīng)該通過抑制TFE單體的均聚使共聚物具有對于TFE和PAVE來說盡可能均勻的分布和具有窄的分子量分布。
為了增加共聚物的均勻性，傳統(tǒng)上在氯氟烴(CFC)溶劑例如CFC-113(CFCl2-CF2Cl)或CFC-114(CF2Cl-CF2Cl)中進(jìn)行聚合。然而，因為環(huán)保的原因已經(jīng)限制使用氯氟烴。水乳液聚合是一個替代方法，但是在水中聚合更難以獲得均勻的共聚物。美國專利3,635,926公開了氣體鏈轉(zhuǎn)移劑例如甲烷、乙烷和氫的使用，其作為一種方法使TFE/PAVE共聚物具有窄的分子量分布。仍需要改進(jìn)TFE/PAVE共聚物在水中的聚合以更進(jìn)一步使分子量分布變窄。
發(fā)明簡述通過發(fā)明人進(jìn)行研究的結(jié)果，克服了以上難題并聚合生成了具有使撓曲壽命延長的較窄分子量分布的更均勻的共聚物，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在水相聚合介質(zhì)中存在萜烯的條件下，TFE和PAVE的共聚合反應(yīng)可生成PAVE均勻分布的可熔融成型的TFE/PAVE共聚物(PFA)。加入到聚合體系中的少量的萜烯沒有減少聚合速率，但當(dāng)其以一定量存在時能通過使分子量分布變窄而有效地改進(jìn)樹脂的均勻性。
本發(fā)明是一種用于制備PFA的方法，其包括在水相聚合介質(zhì)中存在萜烯的條件下使TFE和PAVE共聚合。得到的PFA共聚物具有比在此以前獲得的共聚物更窄的分子量分布，這種較窄的分子量分布的特點為其在差示掃描量熱計(DSC)中的熔融峰的半寬值比不存在萜烯時制成的共聚物的半寬值至少小10％。
發(fā)明詳述本發(fā)明中使用的共聚單體PAVE(全氟代(烷基乙烯基醚))是一種也被稱為全氟烷氧基三氟乙烯的化合物，由以下通式3代表。
CF2＝CF-O-CnF(2n+1)(3)本發(fā)明的PAVE中n為1-10，優(yōu)選n為1-3，這種PAVE的例子有全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)，更優(yōu)選全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)。
在本發(fā)明的PFA中PAVE的含量是足以使該共聚物可熔融成型的量，大約0.5-20mol％，優(yōu)選約1-15mol％，更優(yōu)選約2-10mol％。
TFE與PAVE的共聚合反應(yīng)是在水介質(zhì)中進(jìn)行的。該聚合介質(zhì)主要是去離子水，任選地含有少量其它溶劑，但不大于溶劑總體積的約5體積％。
為了控制分子量和分子量分布，優(yōu)選使用一種氣體鏈轉(zhuǎn)移劑例如在美國專利3,635,926中公開的氫、甲烷或乙烷來進(jìn)行水乳液聚合過程。根據(jù)該專利，氣體鏈轉(zhuǎn)移劑也能有效地使分子量分布變窄，導(dǎo)致延長撓曲壽命，但是在本發(fā)明的水相聚合方法中單獨加入這種鏈轉(zhuǎn)移劑對于形成足夠窄的分子量分布的聚合物是不夠的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的TFE和PAVE在水相聚合介質(zhì)中的共聚合反應(yīng)中，萜烯的加入有能生成具有窄分子量分布的均勻的共聚物的效果。當(dāng)加入萜烯時，獲得了具有窄分子量分布的商業(yè)性極好的PFA。
在使用氯氟烴或氫氟碳的溶液聚合中或使用具有大量非水溶劑的混合溶劑的懸浮聚合中，加入萜烯沒有獲得有益的效果。
所使用的聚合引發(fā)劑是常規(guī)的有機(jī)過氧化物聚合引發(fā)劑，氧化還原聚合引發(fā)劑等等，例如雙(氟酰基)過氧化物、雙(氯氟酰基)過氧化物、過氧化二酰、過氧化重碳酸二烷基酯、過氧化二酯或過硫酸鹽。
用于該乳液聚合的表面活性劑可以是常規(guī)的表面活性劑，優(yōu)選全氟辛酸銨(C-8)，其對鏈轉(zhuǎn)移是惰性的。
加入該聚合體系的萜烯優(yōu)選是以下通式(4)的分子式表示的那些。
(C5H8)n(n＝1-3) (4)典型的和容易買到的萜烯是苧烯(1，8-萜二烯，C10H16)。
加入萜烯的用量是相對于聚合釜中的單體，即TFE和PAVE的總重量的約1-100ppm，優(yōu)選約1-20ppm。更低的萜烯濃度對調(diào)節(jié)分子量分布的效果更小，而過高的濃度可能導(dǎo)致聚合物變色。
加入萜烯的方法可以選擇任何合適的方法例如，可以與聚合釜的進(jìn)料TFE或共聚單體PAVE混合；可以將萜烯直接加入聚合釜；可以將萜烯溶解在表面活性劑溶液中，然后再將其加入到聚合釜中。
本發(fā)明的萜烯不能替代氣相鏈轉(zhuǎn)移劑。后者除作為乳化相中的鏈轉(zhuǎn)移劑之外，還減少了在氣相中的聚合，(這種聚合主要是由TFE單體進(jìn)行的)，阻滯了在氣相中形成高分子量PTFE。本發(fā)明的萜烯將有利地影響與氣相鏈轉(zhuǎn)移劑無關(guān)的分子量分布。然而，通常希望除萜烯之外還使用氣相鏈轉(zhuǎn)移劑。
本發(fā)明獲得的TFE和PAVE的可熔融成型的共聚物的特點是其在熔點以上溫度的流動根據(jù)PAVE類型、它的含量、分子量等而有所不同。該共聚物優(yōu)選具有熔體流動速率(MFR)在372℃下約0.5-500克/10分鐘，優(yōu)選約0.5-100克/10分鐘，更優(yōu)選約1-50克/10分鐘，和最優(yōu)選約1-40克/10分鐘。
本發(fā)明的在萜烯存在下的共聚合反應(yīng)賦予制品窄的熔化范圍，(熔化范圍定義為在DSC測量中熔融曲線上的銳鋒形)，在加熱速率為10℃/分下DSC中的熔融峰的半寬值優(yōu)選不超過8℃。小的半寬值表示相對均勻的-CF2-CF2-重復(fù)單元鏈段，代表PAVE單元是均勻分布的。與之相比，由類似的組成和類似的方法但不加入萜烯制得的商品級TFE/PPVE聚合物具有更大的半寬值TeflonPFA 350，13.4℃；TeflonPFA 440，11.7℃。
實施例通過以下實施例具體地說明本發(fā)明。在這些實施例中用于制備共聚物的原材料和測定共聚物物理性能的方法如下。(A)聚合原材料單 體四氟乙烯(TFE)全氟丙基乙烯基醚(PPVE)聚合引發(fā)劑過硫酸銨(APS，Kanto Kagaku股份有限公司，東京，日本)表面活性劑全氟代辛酸酯(C-8)萜 烯d-苧烯(Shiono Perfumery公司，大阪，日本)(B)測定物理性能的方法(1)熔體流動速率(MFR)使用由日本東京的Toyo Seiki公司制備的熔體指數(shù)測定儀；將5克樣品填充入圓筒(內(nèi)徑9.53毫米)，使其保持372±1℃達(dá)5分鐘，在49.03牛頓(5千克)負(fù)荷(活塞加上砝碼)下通過2.1毫米內(nèi)徑和8毫米長的孔口擠出，由此測量擠出速率(克/10分鐘)，作為MFR記錄下來。(2)分子量分布指數(shù)(MWDI)與MFR相關(guān)的剪切速率是分子量分布的函數(shù)(J.M.Dealey and K.F.Wissbrun，Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing，VanNostrand Reinhold，New York 1990，p.597)。因此以不同的重量測定的MFR的比例就是分子量分布的指數(shù)。采用與測量MFR相同的熔體指數(shù)測定儀；將5克樣品填充入圓筒(內(nèi)徑9.53毫米)，使其保持372±1℃至少達(dá)5分鐘，在5千克負(fù)荷(活塞加上砝碼)下通過2.1毫米內(nèi)徑和8毫米長的孔口擠出，由此通過每單位時間擠出物的量測量樹脂的粘度，作為MV5記錄下來。下一步，將已經(jīng)裝入的5克樣品保持至少數(shù)分鐘，然后通過2.1毫米內(nèi)徑和8毫米長的孔口使用0.833千克的負(fù)荷將其擠出，通過每單位時間擠出物的量獲得樹脂的粘度，作為MV10記錄下來。由MV5和MV10之間的比例獲得樹脂的分子量分布指數(shù)。
分子量分布指數(shù)(MWDI)＝MV10/MV5(3)差示掃描量熱計(DSC)半寬值該值是DSC測量(10℃/分)中獲得的熔融曲線上的第一主峰的半寬值，以℃計。該測量在以前沒有熔融過的聚合物上進(jìn)行，即它是“第一次加熱”。該半寬值是在基線和峰頂之間的中點處的峰寬。(4)共聚物中PAVE含量的測量根據(jù)美國專利5,932,673的方法測定PAVE含量。(5)撓曲壽命比使用公式2在MFR和PPVE含量保持不變下由MWDI計算撓曲壽命，將其與沒有加入任何萜烯的比較例中獲得的PFA的撓曲壽命1相比，以撓曲壽命增加的百分?jǐn)?shù)計。
實施例1在攪拌下向裝有水平攪拌槳葉的體積為四升的不銹鋼臥式壓熱器中加入2.5升純水和5克全氟代辛酸銨。系統(tǒng)脫氣以后，引入乙烷使壓力達(dá)到0.03MPa，然后加入其中溶解52.8ppm d-苧烯的全氟代乙烯基醚(PPVE)46.5克。向壓熱器中加入TFE直至壓力達(dá)到2.06MPa。引入0.16克聚合引發(fā)劑APS以引發(fā)聚合反應(yīng)，并且其后在聚合期間也以2.4毫克/分的速度連續(xù)地加入APS。在聚合反應(yīng)期間還加入補充的PPVE36克。聚合反應(yīng)開始以后120分鐘，得到含有23.4重量％固體的液體分散物。表1總結(jié)了由分散物獲得的PFA樹脂的物理性能。
實施例2重復(fù)實施例1，除了使用其中溶解有162.7ppm d-苧烯的PPVE。聚合反應(yīng)開始以后120分鐘，得到含有22.3重量％固體的液體分散物。表1總結(jié)了由分散物獲得的PFA樹脂的物理性能。
比較例1重復(fù)實施例1，除了單獨使用不含任何d-苧烯的PPVE。聚合以后120分鐘，得到含有22.2重量％固體的分散物。表1總結(jié)了由分散物獲得的PFA樹脂的物理性能。
表1

*使用公式2計算撓曲壽命比。通過使MFR和PPVE含量保持恒定，可以從MWDI看出對MWD的影響。
表1表明在沒有苧烯下聚合得到的比較例的PFA具有MWDI1.3，而在苧烯的存在下聚合得到的實施例1和2的PFA具有MWDI1.22和1.16。在MFR和PPVE含量保持不變下，MWDI從1.3減少至1.22和1.16時，對于實施例1增加撓曲壽命1.6倍(加入基于單體總量的4.04ppm的苧烯)和對于實施例2增加撓曲壽命2.4倍(加入基于單體總量13.17ppm的苧烯)，表明在該聚合反應(yīng)中加入苧烯改進(jìn)了物理性能。優(yōu)選萜烯的量足以使其得到的MWDI與沒有萜烯制成的聚合物的MWDI相比至少減低5％。實施例1與比較例1的對比表明MWDI降低6％對撓曲壽命具有極深的影響。MWDI降低6％導(dǎo)致?lián)锨鷫勖黾?0％。
權(quán)利要求
1.一種用于制備可熔融成型的四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物的方法，該方法包括在水相聚合介質(zhì)中存在萜烯的條件下使四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)共聚合，萜烯存在的量是能夠使所述共聚物的分子量分布變窄的量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中萜烯是具有以下通式的至少一種化合物(C5H8)n其中n＝1-3
3.權(quán)利要求1的方法，其中的萜烯是苧烯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在聚合過程中萜烯存在的濃度相對于四氟乙烯和全氟代(烷基乙烯基醚)單體總量為約1-約100ppm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的一種四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制成的四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物，其DSC熔融峰的半寬值比在沒有萜烯存在下制成的共聚物的DSC熔融峰的半寬值至少小10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制成的四氟乙烯-全氟代(烷基乙烯基醚)共聚物，其DSC熔融峰的半寬值不大于8℃。
全文摘要
在少量的萜烯存在下，TFE和PAVE的含水共聚合反應(yīng)能夠制備具有較窄分子量分布的更均勻的可熔融成型的共聚物。該共聚物顯示出延長的撓曲壽命。
文檔編號C08F214/26GK1437616SQ01811427
公開日2003年8月20日 申請日期2001年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月19日
發(fā)明者巖崎孝彥, 木野正博 申請人:杜邦三井氟化物有限公司