專利名稱：用于胎面的混煉膠的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于輪胎胎面、尤其適合于充氣輪胎的輪胎胎面的混煉膠。
丁基橡膠是異烯烴和作為共聚用單體的一種或多種多烯烴的共聚物。商購的丁基橡膠包括主要部分的異烯烴和較少量，不超過2.5wt％的多烯烴。優(yōu)選的異烯烴是異丁烯。
合適的多烯烴包括異戊二烯、丁二烯、二甲基丁二烯、1，3-戊二烯等，其中異戊二烯是優(yōu)選的。
鹵化丁基橡膠是具有Cl和/或Br基團的丁基橡膠。
丁基橡膠通常是通過使用氯代甲烷作為介質和弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)催化劑作為聚合引發(fā)劑在淤漿方法中制備的。氯代甲烷提供的優(yōu)點是，AlCl3，一種不太昂貴的弗瑞德-克來福特催化劑，可溶于其中，與異丁烯和異戊二烯共聚用單體一樣。另外，丁基橡膠聚合物不溶于氯代甲烷中和作為微粒從溶液中沉淀出來。該聚合通常是在約-90℃至-100℃的溫度下進行的。參見US專利No.2,356,128和烏氏工業(yè)化學大全(Ullmanns Encyclopedia ofindustrial Chemistry)，23卷，1993年，288-295頁。需要低的聚合溫度，為的是獲得足夠高的分子量以便用于橡膠應用中。
然而，更高的不飽和度將是與在輪胎中存在的其它高度不飽和的二烯烴橡膠(BR、NR或SBR)進行更高效交聯(lián)所需要的，因此改進了耐磨性和克服了壽命問題。
提高反應溫度或增加在單體原料中異戊二烯的量將導致更差的聚合物性能，尤其具有低分子量。多烯烴類共聚用單體的分子量制壓效應原則上可通過更低的反應溫度來抵消。然而，對于副反應來說，它將在更大程度上導致凝膠化。在-120℃左右的反應溫度下的凝膠化以及減少凝膠化的可供選擇的方案已經有人描述過了(參見W.A.Thaler，D.J.Buckley Sr.，橡膠分會(Meeting of the RubberDivision)，ACS，Cleveland，Ohio，1975年5月6-9日，出版橡膠化學與工藝(Rubber Chemistry & Technology)49，960-966(1976))。用于此目的的輔助溶劑如CS2不僅難以處理，而且必須在較高濃度下使用，這會干擾在胎面中的最終丁基橡膠的性能。
從EP-A1-818 476中已知在較低溫度和在稍高于常規(guī)濃度(在原料中大約2mol％)的異戊二烯濃度下使用釩引發(fā)劑體系，但是與在-120℃下、在＞2.5mol％的異戊二烯濃度下的AlCl3催化的共聚合反應一樣，將會甚至在-70℃的溫度下導致凝膠化。這一產物對于在胎面中的應用是十分理想的。
鹵化的丁基橡膠是在現(xiàn)有技術中為大家所熟知的，并具有突出的性能，如耐油和抗臭氧性能和對空氣有改進的不滲透性。商購的鹵代丁基橡膠是異丁烯和多至大約2.5wt％的異戊二烯的鹵化共聚物。由于更高量的異戊二烯會導致凝膠化和/或太低分子量的常規(guī)丁基橡膠是鹵化丁基橡膠的起始原料，具有大于2.5mol％的共聚用單體含量、大于240kg/mol的分子量Mw和低于1.2wt％的凝膠含量的無凝膠、鹵化丁基橡膠還是未知的。
本發(fā)明的另一目的是提供制備所述混煉膠的方法。
本發(fā)明的再一目的是提供包括所述混煉膠的輪胎胎面。
至于多烯烴，由所屬領域中的技術人員已知的可與異烯烴共聚合的每一種多烯烴都能夠使用。二烯烴是優(yōu)選使用的。異戊二烯是特別優(yōu)選使用的。
至于任選的單體，所屬領域中的技術人員已知的可與異烯烴和/或二烯烴共聚合的每一種單體都能夠使用。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各種烷基苯乙烯包括對甲基苯乙烯在內、對-甲氧基苯乙烯、苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、4-乙烯基甲苯是優(yōu)選使用的。
多烯烴含量大于2.5mol％，優(yōu)選大于3.5mol％，更優(yōu)選大于5mol％，甚至更優(yōu)選大于7mol％。
分子量Mw大于240kg/mol，優(yōu)選大于300kg/mol，更優(yōu)選大于350kg/mol，更優(yōu)選大于400kg/mol。
凝膠含量小于1.2wt.％，優(yōu)選小于1wt％，更優(yōu)選小于0.8wt％，甚至更優(yōu)選小于0.7wt％。
聚合反應優(yōu)選在有機硝基化合物和催化劑/引發(fā)劑存在下進行，該催化劑/引發(fā)劑選自釩化合物、鋯鹵化物、鉿鹵化物、它們當中的兩種或三種的混合物和它們當中的一種、兩種或三種與AlCl3的混合物、和選自AlCl3可衍生的催化劑體系、氯化二乙基鋁、氯化乙基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼、三氯化硼或甲基鋁氧烷。
聚合反應優(yōu)選是在合適的溶劑如氯烷烴中進行，其方式應使得·在釩催化的情況下，該催化劑僅僅與硝基有機化合物在單體存在下接觸·在鋯/鉿催化的情況下，催化劑僅僅與硝基有機化合物在單體不存在的情況下接觸。
在該方法中使用的硝基化合物是廣為人知的和通常容易獲得的。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的硝基化合物公開于同時待審的DE 100 42118.0(被引入本文供參考)中并由以下通式(I)定義
R-NO2(I)其中R選自基團H、C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基或C6-C24環(huán)芳基。
C1-C18烷基是指具有1-18個碳原子的任何直鏈或支鏈烷基殘基，為所屬技術領域的專業(yè)人員所已知的，如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，新戊基，己基和其它類似基團，它們本身可進一步被取代，如芐基。在這一方面可被考慮的取代基尤其是烷基或烷氧基和環(huán)烷基或芳基，如苯甲?；?，三甲基苯基，乙基苯基。甲基、乙基和芐基是優(yōu)選的。
C6-C24芳基是指為所屬技術領域的專業(yè)人員已知的具有6-24個碳原子的任何單-或多環(huán)-芳基，如苯基，萘基，蒽基，菲基和芴基，它們本身進一步還可被取代。在這方面可以考慮的取代基尤其是烷基或烷氧基，和環(huán)烷基或芳基，如甲苯基和甲基芴基。苯基是優(yōu)選的。
C3-C18環(huán)烷基是指具有3-18個碳原子的任何單環(huán)-或多環(huán)-環(huán)烷基殘基，如環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基和其它類似基團，它們本身還可進一步被取代。在這方面可考慮的取代基尤其是烷基或烷氧基，和環(huán)烷基或芳基，如苯甲?；谆交?，乙基苯基。環(huán)己基和環(huán)戊基是優(yōu)選的。
在反應介質中有機硝基化合物的濃度優(yōu)選是在1-15000ppm范圍內，更優(yōu)選在5-500ppm范圍內。硝基化合物與釩的比率優(yōu)選是大約1000∶1，更優(yōu)選是大約100∶1和最優(yōu)選在10∶1-1∶1范圍內。硝基化合物與鋯/鉿的比率優(yōu)選是大約100∶1，更優(yōu)選是大約25∶1和最優(yōu)選在14∶1-1∶1范圍內。
單體通常是在-120℃至+20℃范圍內、優(yōu)選在-100℃至-20℃范圍內的溫度下和在0.1-4巴范圍內的壓力下進行陽離子聚合。
所屬技術領域的專業(yè)人員對于丁基橡膠聚合反應所已知的惰性溶劑或稀釋劑可以作為溶劑或稀釋劑(反應介質)。這些包括烷烴，氯烷烴，環(huán)烷烴或芳族烴，它們還通常被鹵素進行單-或多取代。尤其可以提及己烷/氯烷烴混合物，氯代甲烷，二氯甲烷或它們的混合物。氯烷烴優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的方法中。
對于合適的釩化合物，所屬技術領域的專業(yè)人員可以從EP A1-818 476中獲知，它被引入本文供參考。氯化釩是優(yōu)選使用的。它理想地是以在無水和無氧的烷烴或鏈烷烴或兩者的混合物中的溶液形式使用，其中釩濃度低于10wt％。理想的是，在使用之前在室溫或室溫以下的溫度下將V溶液貯存(熟化)數(shù)分鐘至1000小時。理想的是在暴露在光下的同時進行這一熟化。
合適的鋯鹵化物和鉿鹵化物公開在DE 100 42 118.0中，它被引入本文供參考。優(yōu)選的是二氯化鋯，三氯化鋯，四氯化鋯，二氯氧化鋯，四氟化鋯，四溴化鋯，和四碘化鋯，二氯化鉿，三氯化鉿，二氯氧化鉿，四氟化鉿，四溴化鉿，四碘化鉿，和四氯化鉿。較少合適的一般是具有占據(jù)較多空間的取代基的鋯和/或鉿鹵化物，例如二茂鋯二氯化物或雙(甲基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物。優(yōu)選的是四氯化鋯。
理想的是，鋯鹵化物和鉿鹵化物是在有機硝基化合物存在下作為在無水和無氧的烷烴或氯烷烴或兩者的混合物中的溶液形式，以低于4wt％的鋯/鉿濃度來使用。理想的是在使用該溶液之前將它在室溫或室溫以下的溫度下貯存幾分鐘至1000小時的時間(熟化)。理想的是在光的作用下貯存它們。
聚合反應能夠以連續(xù)或非連續(xù)方式進行。在連續(xù)操作的情況下，該方法優(yōu)選是用下列三股原料流來進行I)溶劑/稀釋劑+異烯烴(優(yōu)選異丁烯)；II)多烯烴(優(yōu)選二烯烴，異戊二烯)(+有機硝基化合物，在釩催化的情況下)，III)催化劑(+有機硝基化合物，在鋯/鉿催化的情況下)，對于連續(xù)操作的情況，該方法例如可按以下方式進行在已預冷卻到反應溫度的反應器中裝入溶劑或稀釋劑，單體，和在釩催化的情況下，加入硝基化合物。引發(fā)劑，在鋯/鉿催化的情況下與硝基化合物一起，然后以稀釋溶液的形式泵送，泵送的方式應使得聚合熱可被散逸而不會引起任何問題。反應的進程可利用熱量的放出來監(jiān)測。
所有的操作是在保護氣體存在下進行。一旦聚合結束，用溶于乙醇中的酚類抗氧化劑例如2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)來終止反應。
通過使用本發(fā)明的方法，能夠生產出具有提高的雙鍵含量和同時具有低凝膠含量的新型高分子量異烯烴共聚物。該雙鍵含量可通過質子共振譜分析來測定。
這一方法提供共聚用單體含量大于2.5mol％、分子量Mw大于240kg/mol和凝膠含量小于1.2wt％的異烯烴共聚物，它可用于本發(fā)明膠料的制備中。
在另一方面，這些共聚物是該鹵化方法的起始原料，它得到也可用于制備本發(fā)明的膠料的鹵化共聚物。這些鹵化化合物能夠與以上所述的非鹵化共聚物一起使用或不使用后者。
使用相對容易的離子反應通過讓聚合物(優(yōu)選溶于有機溶劑中)與鹵素源(例如，分子溴或氯)接觸，然后加熱該混合物到大約20℃至90℃范圍內的溫度來保持一段足以將反應混合物中的游離鹵素加成到聚合物骨架上的時間，來制備鹵化的異烯烴橡膠，尤其鹵化的丁基橡膠。
另一連續(xù)方法是下面方法來自聚合反應器的在氯烷烴(優(yōu)選氯代甲烷)中的冷卻丁基橡膠淤漿被輸送至裝在桶內的含有液體己烷的攪拌溶液中。將熱的己烷蒸汽引入，從頂部閃蒸出烷基氯稀釋劑和未反應的單體。微細淤漿顆?？焖俚厝芙?。所獲得的溶液經過抽提來除去痕量的烷基氯和單體，并通過閃蒸濃縮來調節(jié)至適合于鹵化的所需濃度。從閃蒸濃縮步驟中回收的己烷被冷凝和返回到溶液桶中。在鹵化過程中，溶液中的丁基橡膠與氯或溴在一系列高強度混合階段中進行接觸。在鹵化步驟中產生了鹽酸或氫溴酸，必須加以中和。對于鹵化方法的詳細說明，參見US專利No.3,029,191和2,940,960，和US專利No.3,099,644，它描述了連續(xù)氯化方法，EP-A1-0 803 518或EP-A1-0 709 401，所有的專利被引入本文供參考。
在本發(fā)明中合適的另一方法公開于EP-A1-0 803 518中，在其中公開了用于C4-C6異烯烴-C4-C6共軛二烯聚合物的溴化的改進方法，該方法包括制備該聚合物在溶劑中的溶液，向該溶液添加溴和讓溴與聚合物在從10℃到60℃之間的溫度下反應并分離該溴化了的異烯烴共軛二烯聚合物，溴的量是0.30-1.0摩爾/在所述聚合物中的每摩爾共軛二烯，特征在于該溶劑包括惰性的含鹵素的烴，所述含鹵素的烴包括C2-C6鏈烷烴或鹵化芳族烴以及該溶劑進一步含有多至20體積％的水或多至20體積％的氧化劑水溶液，該氧化劑可溶于水中和適合在該過程中將溴化氫氧化成溴但不會顯著氧化聚合物鏈，為了實施US專利可將它包括在其中作參考。
所屬技術領域中的技術人員知道許多合適的鹵化方法，但是合適鹵化方法的進一步列舉被認為無助于進一步增進對本發(fā)明的理解。
優(yōu)選地，溴含量是在4-30wt％、更優(yōu)選6-17wt％、特別優(yōu)選6-12.5wt％范圍內、和氯含量優(yōu)選是在2-15wt％、更優(yōu)選3-8wt％、特別優(yōu)選3-6wt％范圍內。
本技術領域中的技術人員可以理解，溴或氯或兩者的混合物都能夠存在。
本發(fā)明的用于輪胎胎面的混煉膠可通過將所述鹵化和/或所述非鹵化的低凝膠、高分子量異烯烴-多烯烴共聚物與天然橡膠和/或二烯烴合成橡膠進行共混來獲得。
也可在本發(fā)明的組合物中使用的優(yōu)選的二烯烴合成橡膠公開于I.Franta，Elastomers and Rubber Compounding Materials，Elsevier(阿姆斯特丹，1989年)中，和包括BR-聚丁二烯ABR-丁二烯/丙烯酸-C1-C4-烷基酯-共聚物CR-氯丁橡膠IR-聚異戊二烯SBR-苯乙烯含量為1-60wt％、優(yōu)選20-50wt％的苯乙烯/丁二烯共聚物NBR-丙烯腈含量為5-60wt％、優(yōu)選10-40wt％的丁二烯/丙烯腈共聚物。HNBR-部分或完全氫化的NBR-橡膠EPDM-乙烯/丙烯/二烯烴-共聚物FKM-含氟聚合物或氟橡膠以上所給出聚合物的混合物。
在二烯烴合成橡膠當中，高-cis BR是特別優(yōu)選的，和在天然橡膠(NR)和高-cis BR并用的情況下，天然橡膠(NR)與高-cis BR的比率是80/20至30/70，優(yōu)選70/30至40/60。另外，天然橡膠和高-cis BR并用的量是70wt％或更高，優(yōu)選80wt％或更高，更優(yōu)選85wt％或更高。
而且，下面的橡膠可以特別有利地借助于表面改性填料一起用來制造汽車輪胎天然橡膠，乳聚SBR和溶聚SBR，它們的玻璃化轉變溫度高于-50℃，它們能夠任選用甲硅烷基醚或其它官能團改性，如在例如EP-A 447,066中所述的那些，具有高1，4-順式含量(＞90％)的聚丁二烯橡膠，它是用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化劑制備的，和乙烯基含量為0-75％的聚丁二烯橡膠，以及它們的共混物。
優(yōu)選混煉膠進一步包括0.1-20重量份的有機脂肪酸，優(yōu)選在分子具有一個、兩個或更多個碳雙鍵的不飽和脂肪酸，它更優(yōu)選包括10wt％或更多的在其分子中具有至少一個共軛碳-碳雙鍵的共軛二烯酸。
優(yōu)選的是，那些脂肪酸具有8-22個碳原子，更優(yōu)選12-18個碳原子。實例包括硬脂酸，棕櫚酸和油酸和它們的鈣、鎂、鉀和銨鹽。
優(yōu)選混煉膠進一步包括5-500重量份，更優(yōu)選40-100重量份/每百重量份橡膠(＝phr)的活性或惰性填料。
填料可以包括-高度分散氧化硅，例如由硅酸鹽溶液的沉淀或鹵化硅的火焰水解反應制備，它具有比表面積為5到1000，優(yōu)選20到400m2/g(BET比表面積)，和具有初級粒徑為10-400納米；該氧化硅也能夠任選作為與其它金屬氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的那些氧化物構成的混合氧化物形式存在；-合成的硅酸鹽，如硅酸鋁和堿土金屬硅酸鹽如硅酸鎂或硅酸鈣，具有20-400m2/g的BET比表面積和10-400nm的初級粒徑；-天然硅酸鹽，如高嶺土和其它天然的氧化硅；-玻璃纖維和玻璃纖維產品(氈片，擠出物)或玻璃微球；-金屬氧化物，如氧化鋅、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁；-金屬碳酸鹽，如碳酸鎂、碳酸鈣和碳酸鋅；-金屬氫氧化物，例如氫氧化鋁和氫氧化鎂；-炭黑；這里使用的炭黑是通過燈煙炭黑，爐法炭黑或氣黑方法生產的和具有20-200m2/g的BET比表面積，例如SAF，ISAF，HAF，SRF，F(xiàn)EF或GPF型炭黑；-橡膠凝膠，尤其以聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/丙烯腈共聚物和聚氯丁二烯為基礎的那些；或它們的混合物。
優(yōu)選的礦物填料的例子包括氧化硅，硅酸鹽，粘土如膨潤土，石膏，氧化鋁，二氧化鈦，滑石，這些的混合物等。這些礦物顆粒在它們的表面上具有羥基，賦予它們以親水性和疏油性。這更加增加了在填料粒子和丁基彈性體之間獲得良好相互作用的難度。對于多種用途來說，該優(yōu)選的礦物是氧化硅，尤其可通過硅酸鈉的二氧化碳沉淀制造的氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明來說適合使用的干燥無定形氧化硅顆?？删哂?至100微米、優(yōu)選10至50微米和最優(yōu)選10至25微米的平均附聚物顆粒尺寸。優(yōu)選的是，小于10體積％的附聚物顆粒是具有低于5微米或超過50微米的尺寸。此外，合適的無定形干燥氧化硅具有在50至450m2/g之間的BET比表面積，根據(jù)DIN(德國工業(yè)標準)66131測量，和150-400g/每100g氧化硅的DBP吸收，根據(jù)DIN 53601測量，和0-10wt％的干燥失重，根據(jù)DIN ISO 787/11測量。合適的氧化硅填料能夠以商標HiSil210，HiSil 233和HiSil 243購自PPG Industries Inc。還合適的是購自Bayer AG的Vulkasil S和Vulkasil N。優(yōu)選的是高度可分散的氧化硅如Ultrasil 7000或Perkasil 1165mp。
比較理想的是在本發(fā)明膠料中并用炭黑和礦物填料。在這一并用中，礦物填料與炭黑的比率通常是0.05至20，優(yōu)選0.1至10。
對于本發(fā)明的混煉膠，通常理想的是含有20-200重量份、優(yōu)選45-80重量份、更優(yōu)選48-70重量份的炭黑。
另外添加硅烷化合物也是理想的，尤其與高活性填料并用。硅烷化合物可以是含硫的硅烷化合物。合適的含硫硅烷包括描述在美國專利4,704,414中、在已公開的歐洲專利申請0,670,347 A1中和在已公開的德國專利申請4435311 A1中的那些。一種合適的化合物是雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-單硫烷，雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]二硫烷，雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三硫烷和雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]四硫烷和以商標Si-69(平均硫烷3.5)、SilquestTMA-1589(購自CK Witco)或Si-75(購自Degussa)(平均硫烷2.0)獲得的更高級硫烷類似物的混合物。另一實例是雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-四硫烷，以商標Silquest RC-2獲得。其它含硫硅烷的非限制性例子包括下面這些雙[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷，雙[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]四硫烷，雙[2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]三硫烷，
雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫烷，3-巰基丙基三甲氧基硅烷，3-巰基丙基甲基二乙氧基硅烷，和3-巰乙基丙基乙氧基甲氧基硅烷。
其它優(yōu)選的含硫硅烷包括在已公開的德國專利申請44 35 311 A1中公開的那些，該公開物被引入本文供參考。
硅烷通常以2-6phr的量使用。
根據(jù)本發(fā)明的橡膠共混物任選還含有交聯(lián)劑。能夠使用的交聯(lián)劑是硫或過氧化物，其中硫是特別優(yōu)選的。該硫磺硫化能夠按已知方式進行。參見，例如，由Chapman & Hall于1995年出版的“橡膠技術”第三版的第2章“橡膠的配混和硫化”(“The Compounding andVulcanization of Rubber”)。
根據(jù)本發(fā)明的混煉膠能夠含有供橡膠用的其它助劑產品，如反應促進劑，硫化促進劑，硫化促進助劑，抗氧化劑，發(fā)泡劑，抗老化劑，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，臭氧穩(wěn)定劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發(fā)泡劑，染料，顏料，蠟，增量劑，有機酸類，抑制劑，金屬氧化物，以及活化劑如三乙醇胺，聚乙二醇，己烷三醇，等等，它們是橡膠工業(yè)中已知的。
橡膠助劑是以常規(guī)的量使用，尤其取決于預定的用途。普通的量例如是0.1-50wt％，以橡膠為基礎。
一種或多種橡膠和任選的選自一種或多種填料、一種或多種硫化劑、硅烷和其它添加劑中的一種或多種組分適宜在30℃-200℃范圍內的升高溫度下混合在一起。優(yōu)選的是，該溫度是大于60℃，和90-160℃的溫度是特別優(yōu)選的。正常的混合時間不超過一個小時，并且2-30分鐘內的時間常常是足夠的。該混合適宜在密煉機如班伯里密煉機，或Haake或Brabender微型密煉機中進行。開煉機也提供添加劑在彈性體內的良好分散。擠出機也提供良好的混合且允許更短的混合時間。有可能在兩個或更多個階段中進行混合，該混合能夠在不同的裝置中進行，例如一個階段是在密煉機中和另一個階段是在擠出機中。
膠料的硫化通常是在100至200℃、優(yōu)選130至180℃的溫度下(任選在10至200巴的壓力下)進行。
對于配混和硫化，也參見Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering，4卷，S.66及以下等等(配混)和17卷，S.666以及以下等等(硫化)。
下面的實施例用于說明本發(fā)明
利用烏氏毛細管粘度計，在甲苯中于30℃測定可溶級分的溶液粘度η。該分子量Mv是根據(jù)下式計算的ln(Mv)＝12.48+1.565*lnη。
GPC分析是通過四根由Polymer Laboratories公司(PL-Mixed A)制造的30cm長的色譜柱的組合來進行的。色譜柱的內徑是0.75厘米。注射體積是100微升。在0.8ml/min下用THF進行洗脫。用UV檢測器(260納米)和折射計進行檢測。使用用于聚異丁烯的馬克-毫溫克關系式進行評價(dn/dc＝0.114；α＝0.6；K＝0.05)。
在125℃下以總共8分鐘的時間測量門尼粘度(ML 1+8 125℃)。
單體在聚合物中的濃度和“支化點”1是通過NMR來檢測。(注1J.L.White，T.D.Shaffer，C.J.Ruff，J.P.CrossMacromolecules(1995)28，3290)。
讓異丁烯(Fa.Gerling+Holz，Deutschland，Qualitt 2.8)流過裝有鈉/氧化鋁(Na含量10％)的柱來提純。
異戊二烯(Fa.Acros，99％)流過裝有干燥氧化鋁的柱來提純，并在氬氣氛圍中在氫化鈣之上蒸餾。水含量是25ppm。
氯代甲烷(Fa.Linde，Qualitt 2.8)流過裝有活性炭黑的柱和另一根裝有Sicapent的柱來提純。
二氯甲烷(Fa.Merck，QualittZur Analyse ACS，ISO)在氬氣氛圍中在五氧化二磷之上蒸餾。
己烷通過在氬氣氛圍中在氫化鈣之上蒸餾來提純。
硝基甲烷(Fa.Aldrich，96％)在五氧化磷之上攪拌2小時，在這一攪拌過程中將氬氣吹掃該混合物。然后將硝基甲烷真空蒸餾出來(大約20毫巴)。
在使用之前，四氯化釩(Fa.Aldrich)在氬氣氛圍中經過玻璃纖維來過濾。
在大約10-15分鐘的反應時間后，通過添加1g的2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(Vulkanox BKF，從Bayer AG，Leverkusen獲得)在250ml乙醇中的預冷卻溶液來終止該放熱反應。一旦潷析出液體，沉淀的聚合物用2.5L乙醇洗滌，輥壓成薄片并在真空和50℃下干燥1天。
分離出8.4g聚合物。該共聚物具有1.28dl/g的特性粘度，0.8wt％的凝膠含量，4.7mol％的異戊二烯含量，126kg/mol的Mn，412.1kg/mol的Mw，和59.8的在甲苯中的溶脹指數(shù)(25℃)。
向這一混合物中添加20ml的水。在45℃和劇烈攪拌下，在黑暗中添加17g的溴(0.106mol)在411ml(271g)己烷中的溶液。在30秒之后，通過添加187.5ml的1N NaOH水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌10分鐘?；旌衔锏狞S色褪去和變成乳白色。
在水相的分離之后，混合物用75ml蒸餾水洗滌3次。然后將該混合物傾倒在沸水中，橡膠發(fā)生凝聚。該凝聚物在開煉機上于105℃下干燥。一旦該橡膠變不透明，立即添加2g硬脂酸鈣作為穩(wěn)定劑。(對于分析數(shù)據(jù)，參見表1)。在微觀結構分析中使用的命名是現(xiàn)有技術。然而，它也可以在CA-2,282,900的圖3和整個說明書中見到。
表1

實施例3110.15g(1.96mol)的異丁烯最初與700g的氯代甲烷和14.85g(0.22mol)的異戊二烯一起在氬氣氛圍中于-95℃下引入。將0.728g(3.12mmol)四氯化鋯和2.495g(40.87mmol)硝基甲烷在25ml的二氯甲烷中的溶液在30分鐘內慢慢滴加到這一混合物中。
在大約60分鐘的反應時間后，通過添加1g Irganox 1010(Ciba)在250ml乙醇中的預冷溶液來終止該放熱反應。一旦潷析出液體，沉淀的聚合物用2.5L丙酮洗滌，輥壓成薄片并在真空和50℃下干燥1天。
分離出47.3g聚合物。該共聚物具有1.418dl/g的特性粘度，0.4wt％的凝膠含量，5.7mol％的異戊二烯含量，818.7kg/mol的Mn，2696kg/mol的Mw，和88.2的在甲苯中的溶脹指數(shù)(25℃)。
實施例4將100g的實施例3的聚合物切成0.5*0.5*0.5厘米的樣片，并在933ml(615g)的己烷(50％的正己烷，50％的異構體的混合物)中在室溫下在黑暗中的2L玻璃燒瓶中溶脹12小時。然后將該混合物加熱至45℃和在黑暗中攪拌3小時。
向這一混合物中添加20ml的水。在45℃和劇烈攪拌下，在黑暗中添加17g的溴(0.106mol)在411ml(271g)己烷中的溶液。在30秒之后，通過添加187.5ml的1N NaOH水溶液來停止反應。該混合物被劇烈攪拌10分鐘?；旌衔锏狞S色褪去和變成乳白色。
在水相的分離之后，混合物用500ml蒸餾水洗滌1次。然后將該混合物傾倒在沸水中，橡膠發(fā)生凝聚。該凝聚物在開煉機上于105℃下干燥。一旦該橡膠變透明，立即添加2g硬脂酸鈣作為穩(wěn)定劑。(對于分析數(shù)據(jù)，參見表1)。在微觀結構分析中使用的命名是現(xiàn)有技術。然而，它也可以在CA-2,282,900的圖3和整個說明書中見到。
表2

實施例5從實施例1和2的產物制備了典型的輪胎胎面膠料和加以硫化。
Krynol1712是具有23.5mol％的聚合的苯乙烯單體，37.5wt％高度芳香礦物油的乳聚苯乙烯-丁二烯橡膠，Krynol1721是具有40mol％的聚合的苯乙烯單體，37.5wt％高度芳香礦物油的乳聚苯乙烯-丁二烯橡膠。兩者都購自Bayer AG，D。BUNA CB 24是從Bayer AG，D獲得的Nd-高順式丁二烯橡膠。
作為對比例，從購自Bayer Inc.，Canada的POLYSAR Bromobutyl2030制備對比膠料。各組分是以重量份給出。
Vulkacit CZ是從Bayer AG，D獲得的次磺酰胺類促進劑。
Vulkacit Merkapto是從Bayer AG，D獲得的硫醇基促進劑。
Vulkanox HS和Vulkanox 4020是從Bayer AG，D獲得的防老劑。
Rhenopal是從Rhein Chemie Rheinau GmbH，D獲得的。

聚合物性能


實施例5a是在替換輪胎中使用的標準胎面膠料。實施例5b具有較高的苯乙烯含量(40％代替23.5％)，提供較高的抗?jié)窕?由羅利格滯后在0℃下測定的tanδ)但是更差的耐磨性(DIN磨耗損失，cumm)和滾動阻力(在60℃下tanδ)。
能夠看出，標準Bromobutyl 2030以15phr的量添加(實施例5c)可在抗?jié)窕ι嫌幸恍┨岣?，但在耐磨性和滾動阻力上有損失。
實施例5d還顯示了更高的抓著力，而且顯示了改進的滾動阻力，但耐磨性能較差。
使用高度不飽和的丁基橡膠的實施例5e顯示了良好抓著力和滾動阻力且僅僅在磨耗損失上有少量增加。
權利要求
1.用于輪胎胎面的混煉膠，特征在于所述混煉膠包括具有大于2.5mol％多烯烴含量、大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝膠含量的低凝膠、高分子量異烯烴-多烯烴共聚物，或具有大于2.5mol％的多烯烴含量、大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝膠含量的鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，或所述非鹵化的和鹵化的異烯烴共聚物的混合物。
2.根據(jù)權利要求1的混煉膠，特征在于所述混煉膠包括低凝膠、高分子量的丁基橡膠或鹵化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠或所述非鹵化和所述鹵化的丁基橡膠的混合物。
3.根據(jù)權利要求1或2的混煉膠，特征在于所述混煉膠包括從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的低凝膠、高分子量異烯烴-多烯烴共聚物，或從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵化低凝膠、高分子量異烯烴-多烯烴共聚物，或所述非鹵化和鹵化異烯烴-多烯烴共聚物的混合物。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的混煉膠，特征在于所述混煉膠進一步包括從天然橡膠、BR、ABR、CR、IR、SBR、NBR、HNBR、EPDM、FKM和它們的混合物中選擇的橡膠。
5.根據(jù)權利要求1-4中任何一項的混煉膠，特征在于所述混煉膠進一步包括從炭黑、礦物填料和它們的混合物中選擇的填料。
6.根據(jù)權利要求1-5中任何一項的混煉膠，特征在于所述混煉膠進一步包括硅烷化合物和/或硫化劑。
7.制備根據(jù)權利要求1-6中任何一項的混煉膠的方法，特征在于將具有大于2.5mol％的多烯烴含量、大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝膠含量的低凝膠、高分子量異烯烴-多烯烴共聚物，或具有大于2.5mol％的多烯烴含量、大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt％的凝膠含量的鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物，或兩者的混合物與選自橡膠、填料、硫化劑、硅烷化合物、添加劑的一種或多種化合物進行混合。
8.根據(jù)權利要求7的方法，特征在于所述低凝膠、高分子量的異烯烴-多烯烴共聚物和/或所述鹵化低凝膠、高分子量異烯烴-多烯烴共聚物是根據(jù)包括以下步驟的方法生產的a)在催化劑和有機硝基化合物存在下聚合至少一種異烯烴、至少一種多烯烴和任選的其它單體，和任選地b)讓所獲得的共聚物在鹵化條件下與至少一種鹵化劑接觸。9.根據(jù)權利要求8的方法，其中所述有機硝基化合物具有通式(I)R-NO2(I)其中R表示H、C1-C18烷基、C3-C18環(huán)烷基或C6-C24環(huán)芳基。
10.根據(jù)權利要求8或9的方法，其中有機硝基化合物在反應介質中的濃度是在1至1000ppm范圍內。
11.根據(jù)權利要求8-10中任何一項的方法，其中所述催化劑/引發(fā)劑選自釩化合物、鋯鹵化物、鉿鹵化物、它們當中的兩種或三種的混合物和它們當中的一種、兩種或三種與AlCl3以及AlCl3可衍生的催化劑體系、氯化二乙基鋁、氯化乙基鋁、四氯化鈦、四氯化錫、三氟化硼、三氯化硼或甲基鋁氧烷的混合物。
12.包括根據(jù)權利要求1-6中任何一項的混煉膠的輪胎胎面。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供用于輪胎胎面(尤其在充氣輪胎中)的混煉膠,特征在于該混煉膠包括低凝膠、高分子量的異烯烴－多烯烴共聚物,尤其低凝膠、高分子量的丁基橡膠,或從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的低凝膠、高分子量的異烯烴－多烯烴共聚物,其具有大于2.5mol%的多烯烴含量、大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt%的凝膠含量,和/或鹵化、低凝膠、高分子量的異烯烴－多烯烴共聚物,尤其鹵化、低凝膠、高分子量的丁基橡膠,或從異丁烯、異戊二烯和任選的其它單體合成的鹵化、低凝膠、高分子量異烯烴－多烯烴共聚物,其具有大于2.5mol%的多烯烴含量、大于240kg/mol的分子量Mw和小于1.2wt%的凝膠含量,制備所述混煉膠的方法,和包括該混煉膠的輪胎胎面。
文檔編號C08L23/22GK1358794SQ0114354
公開日2002年7月17日 申請日期2001年12月12日 優(yōu)先權日2000年12月12日
發(fā)明者G·朗斯泰因, M·博寧波爾, A·蘇姆納, M·維赫爾斯特 申請人:拜爾公司