專利名稱：低殘留揮發(fā)性硅氧烷低聚物含量的有機硅乳液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從通過揮發(fā)性硅氧烷低聚物乳液聚合制備的含硅氧烷聚合物的乳液中去除殘留揮發(fā)性硅氧烷低聚物的方法。具體說，通過間歇式蒸汽蒸餾方法從含硅氧烷聚合物的乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物。在一個實施方案中，將汽提掉揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液再催化引發(fā)縮合聚合。在另一個實施方案中，在汽提過程中使用了消泡劑，仍提供了汽提掉揮發(fā)性硅氧烷低聚物的透明乳液。
US專利2834754(1958.5.13)描述了一種用諸如蒸汽、氖氣、氮氣或氬氣的汽提氣同時進行捏合從高分子量有機聚硅氧烷中去除揮發(fā)性有機聚硅氧烷的間歇式方法。根據(jù)此方法，使用帶σ型葉片的班伯里混煉機從高粘度蜜狀物料或膠狀彈性有機硅固體中除去八甲基化環(huán)四硅氧烷。然而沒有公開汽提乳液。
US 4096160(1978.6.20)中使用了一種連續(xù)式方法，利用含加熱平行板的汽提單元，從粘度為1,000-1,000,000厘沲(mm2/s)的甲硅烷醇末端的二甲基聚硅氧烷流體中去除六甲基化環(huán)三硅氧烷、八甲基化環(huán)四硅氧烷、十甲基化環(huán)五硅氧烷和十二甲基化環(huán)六硅氧烷的蒸汽加熱混合物。
US 2834754和4096160中都需要特制設(shè)備來操縱粘性聚合物。而且，當加工這種粘性聚合物時傳熱速率實質(zhì)下降。
已知一種消除加工粘性聚合物所帶來的困難的方法是制備和處理呈含水乳液形式的聚合物。US 4600436(1986.7.15)描述了一種在加熱燒瓶中進行的間歇式方法，用于汽提乳液聚合的聚硅氧烷乳液中的環(huán)硅氧烷或用于制備乳液的其它低分子量硅氧烷。根據(jù)’436專利，通過間歇式方法汽提的乳液具有改進的薄膜性能。
在US 5922108(1999.7.13)描述的另一種間歇式方法中，通過讓流體物流經(jīng)過填充有干土的塔，從流體物料流如含有揮發(fā)性有機聚硅氧烷和諸如甲烷或戊烷的烴的氣體中去除揮發(fā)性有機聚硅氧烷，如八甲基化環(huán)四硅氧烷。然而，沒有公開汽提乳液。
意想不到地，發(fā)現(xiàn)通過用本發(fā)明的間歇式蒸汽蒸餾方法，而不用這些專利中所述的方法，汽提掉環(huán)硅氧烷或制備乳液用的其它低分子量硅氧烷的乳液聚合的聚硅氧烷乳液具有了這些專利任一篇沒有實現(xiàn)的改進的特征。本文中，術(shù)語″汽提″和″蒸餾″可以互換使用來描述本發(fā)明的方法。
例如，在汽提乳液去除環(huán)硅氧烷中，未曾預(yù)料所確定的條件能夠制備透明的乳液。在汽提過程中，在消泡劑的存在下按此方式能夠制備透明乳液是出人意料的，因為物料的透明度受相對低濃度的大顆粒的影響明顯降低，而當使用消泡劑時和在蒸汽汽提過程的嚴厲條件下操作時可以預(yù)期會形成大的顆粒。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，汽提掉揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液可以被再催化引發(fā)縮合聚合，并且在經(jīng)過汽提的乳液中聚合物的粘度或分子量可以進一步增加，而不增加汽提乳液中的揮發(fā)性硅氧烷低聚物的含量。這樣能夠制備含較高分子量聚合物的乳液，同時生產(chǎn)含有較低揮發(fā)性環(huán)低聚物含量的乳液，其中揮發(fā)性環(huán)低聚物的含量低于在典型乳液聚合條件下生產(chǎn)的乳液。
因此，本發(fā)明涉及一種從通過揮發(fā)性硅氧烷低聚物乳液聚合制備的含硅氧烷聚合物和揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物的間歇式蒸汽蒸餾方法。
根據(jù)本方法，將乳液分批送到使液體蒸發(fā)用的蒸汽蒸餾設(shè)備中，其中乳液在蒸汽蒸餾設(shè)備中受到氣化處理。含揮發(fā)性硅氧烷低聚物的頂部餾分從蒸汽蒸餾設(shè)備中除去，同時未氣化的底部餾分留在蒸汽蒸餾設(shè)備中。未氣化的底部餾分可以在汽提過程完成時取出。未氣化的底部餾分由含硅氧烷聚合物的乳液組成，其中基本上不含用于制備乳液的任何殘留的揮發(fā)性硅氧烷低聚物。
蒸汽將揮發(fā)性硅氧烷低聚物從乳液中提取出來，并且被提出的揮發(fā)性硅氧烷低聚物可以通過已知的冷凝和傾析方法從頂部餾分中回收。蒸汽蒸餾設(shè)備中所用的操作溫度通常為70-100℃，優(yōu)選80-105℃。
本發(fā)明的一個實施方案是含有硅氧烷聚合物的含水乳液的制備方法，該方法包括(I)將含有揮發(fā)性硅氧烷低聚物或揮發(fā)性硅氧烷低聚物混合物、至少一種陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑、可選擇性含有的非離子表面活性劑、水和乳液聚合催化劑或乳液聚合催化劑混合物的混合物加熱并乳液聚合；(II)中和乳液聚合催化劑；(III)使用蒸汽汽提(I)制備的乳液，直至乳液中每單位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物；(IV)將經(jīng)過汽提的乳液冷卻至低于(I)中的溫度；(V)向(IV)的冷卻汽提乳液添加另一種催化劑并且讓冷卻汽提乳液的內(nèi)含物質(zhì)進一步聚合；并且(VI)中和(V)中添加的催化劑，獲得含硅氧烷聚合物的乳液，其中所說的硅氧烷聚合物的分子量高于(I)制備的硅氧烷聚合物的分子量，并且所說的乳液中還含有每單位重量硅氧烷聚合物小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物。
在此實施方案中，將(I)中的用于乳液聚合用的混合物加熱至50-95℃；(III)中的汽提溫度為70-110℃；(IV)中的溫度為0-50℃。(III)中的蒸汽可以現(xiàn)場產(chǎn)生或者從外部來源中送入乳液中。(V)中所用的催化劑與(I)中所用的催化劑可以是相同的催化劑或者是不同的催化劑。
本發(fā)明的另一個實施方案是一種含有平均顆粒尺寸小于0.1微米/100納米的硅氧烷聚合物顆粒的含水乳液的制備方法，該方法包括(I)將含有揮發(fā)性硅氧烷低聚物或揮發(fā)性硅氧烷低聚物混合物、至少一種陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑、可選擇性含有的非離子表面活性劑、水和乳液聚合催化劑或乳液聚合催化劑混合物的混合物加熱并乳液聚合；
(II)中和乳液聚合催化劑；(III)向(II)的經(jīng)過中和的乳液添加消泡劑組合物，添加的濃度為每百萬重量份乳液中添加0.01-20重量份活性消泡劑；(IV)使用蒸汽汽提乳液，直至乳液中每單位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物，并且580納米波長的光透射過乳液的分數(shù)超過70％。
間歇式蒸汽蒸餾或汽提是一種通過直接向液體原料中引入蒸汽，在低溫下蒸發(fā)作用于每批原料中的揮發(fā)性成分的過程。揮發(fā)性成分必須是與蒸汽不相溶混的，以實現(xiàn)低溫操作的有益效果。通過間歇式蒸汽蒸餾的方式，揮發(fā)性液體可以在足夠低到不會發(fā)生熱分解的溫度下，與液體原料中其它相對不揮發(fā)的組分分離。蒸汽蒸餾將較低沸點的組分從液體原料中轉(zhuǎn)移至氣相。然后，將蒸氣冷凝，回收所需的組分。在蒸汽蒸餾中，允許蒸汽與亟待蒸發(fā)的液體原料直接接觸，并且讓蒸汽流到冷凝器中，以便傳送低揮發(fā)性的餾出物。
通常來說，在任何蒸汽蒸餾方法中，蒸汽泡上升穿過液體原料，并且從液體原料表面冒出，攜帶有受原料中揮發(fā)性組分蒸氣分壓控制的濃縮的揮發(fā)性組分。為獲得較高價值的蒸發(fā)效率，將蒸汽通過大量的小孔引入原料中，并且在液體原料表面下面的適當深度處。
用于蒸汽蒸餾分離方法的設(shè)備的范圍可以是如實驗室規(guī)模蒸汽發(fā)生器燒瓶、帶蒸汽側(cè)進口的蒸餾燒瓶和冷凝器的簡單設(shè)備，到諸如蒸餾燒瓶、填充玻璃珠的分餾柱、蒸餾頭和冷凝器的較復雜設(shè)備。柱和塔經(jīng)常含有各種其它類型的填充料或其它類型的交換介質(zhì)，如各種規(guī)格的鼓泡板或鼓泡盤。
例如，在一些蒸汽蒸餾技術(shù)中，可以給間歇式蒸汽蒸餾器裝配封閉式蒸汽盤管，以便除了適宜地排列蒸汽噴孔外，還可以將原料加熱和維持于所需的溫度。來自蒸餾器的蒸氣在適宜的頂部冷凝器中冷凝，并且水和水不溶性揮發(fā)性組分的冷凝物流到液相分離設(shè)備如沉降槽、旋流分離器、離心機、聚結(jié)器或分離膜中。這種間歇式蒸汽蒸餾器通常是充分絕熱的，以便減少熱損失。
揮發(fā)性硅氧烷低聚物從乳液顆粒中擴散到蒸汽中的速率隨溫度而加快。結(jié)果，液體原料的溫度應(yīng)當在70-110℃范圍內(nèi)，優(yōu)選80-105℃。在低于被處理乳液的正常沸點的溫度下時，要求在負壓下進行操作。
代替使用將外部產(chǎn)生的蒸汽噴射到乳液中的間歇式汽提方法，使用將乳液沸騰來現(xiàn)場產(chǎn)生蒸汽的間歇式汽提方法更為方便。然而，此種情形時必須小心不要失去太多的水和產(chǎn)生具有不期望高粘度的濃縮乳液。例如，可以加入另外的水來補充產(chǎn)生蒸汽時失去的水分。然而，在商業(yè)規(guī)模中，加水補充現(xiàn)場蒸汽產(chǎn)生時失去的水分是不合意的，因為這樣會產(chǎn)生大量的廢水。
因此，為盡量減少浪費的水的量，可以將氣相的含有蒸汽和被提出的揮發(fā)性硅氧烷低聚物的頂部餾分冷凝，將兩相分離，并且冷卻，以便可以將水返回到蒸汽蒸餾設(shè)備中，而無需將被提出的揮發(fā)性硅氧烷低聚物膠態(tài)部分再引回到蒸汽蒸餾設(shè)備中。
當汽提澄清乳液時，不期望將任何被提出的揮發(fā)性硅氧烷低聚物連同冷凝水一起返回到蒸汽蒸餾設(shè)備中，因為被提出的揮發(fā)性硅氧烷低聚物在乳液中容易形成大的液滴，其結(jié)果是剩留在蒸汽蒸餾設(shè)備中的產(chǎn)品的透明度被不必要地降低。
典型地說，要連續(xù)進行蒸汽蒸餾過程，直至蒸汽蒸餾設(shè)備中未氣化餾分中的乳液中每單位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物。這可以通過例如將蒸汽蒸餾設(shè)備中的未氣化餾分連續(xù)進行蒸汽蒸餾直至獲得所需含量來實現(xiàn)。通過利用蒸汽蒸餾設(shè)備加熱區(qū)內(nèi)的較高溫度來影響分離，可以加速此過程。
對本發(fā)明制備的大部分乳液來說，乳液在蒸汽蒸餾設(shè)備中的停留時間小于6小時，優(yōu)選小于5小時，首選小于4小時。該方法在實際中能夠有效運行粘度為100-100,000,000厘沲(mm2/s)的含硅氧烷聚合物的乳液。
本文中，術(shù)語″乳液聚合″指本領(lǐng)域已知的任何有機硅乳液聚合方法，例如US專利2891920(1959.6.23)、3294725(1966.12.27)、4999398(1991.3.12)、5502105(1996.3.26)、5661215(1997.8.26)和EP 0 459 500 B1(1997.3.5)中描述的方法。
這些乳液聚合方法一般在25-100℃下進行，優(yōu)選50-95℃，并且包括使用酸性或堿性催化劑在水的存在下將揮發(fā)性硅氧烷低聚物的環(huán)打開。當環(huán)打開后，形成具有末端羥基的硅氧烷。然后經(jīng)縮合反應(yīng)這些硅氧烷相互反應(yīng)形成硅氧烷聚合物。
下面顯示了揮發(fā)性硅氧烷低聚物的方法化學過程的簡易表示，所說的低聚物如八甲基化環(huán)四硅氧烷，其中Me表示CH3。(Me2SiO)4+H2O+催化劑→HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH→HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH+HOMe2SiOMe2SiOMe2SiOSiMe2OH→HOMe2SiO(Me2SiO)6SiMe2OH+H2O通過連續(xù)進行該方法可以獲得較高分子量的硅氧烷聚合物。
該方法中所用的催化劑包括強無機酸，如鹽酸；強堿催化劑，如氫氧化鈉；氫氧化季銨；表面活性磺酸，如十二烷基苯磺酸及其鈉鹽；甲硅烷醇鹽以及有機甲硅烷醇鹽。其它適宜催化劑的實例可見US2891920、3294725、4999398、5502105、5661215和EP 0 459 500 B1。
通常來說，乳液聚合中所用的和通過本蒸汽蒸餾方法除去的揮發(fā)性硅氧烷低聚物是下式的環(huán)硅氧烷 其中每個R是1-6碳原子的飽和或不飽和烷基，6-10碳原子的芳基并且n是3-7。R可以選擇性地含有在環(huán)打開和聚合反應(yīng)時不反應(yīng)的官能團。
代表性的R基團是甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基、乙烯基和-R’F。R’是1-6碳原子的亞烷基或6-10碳原子的亞芳基，并且F是諸如胺、二胺、鹵素、羧基或巰基的官能團。R還可以是R’F’R，其中R’和R如上描述并且F’是諸如氧、氮或硫的非碳原子。
最適于本文的揮發(fā)性硅氧烷低聚物包括八甲基化環(huán)四硅氧烷(D4)和十甲基化環(huán)五硅氧烷(D5)?？梢愿鶕?jù)本發(fā)明方法制備的有機硅乳液包括通過單獨將揮發(fā)性環(huán)硅氧烷低聚物進行乳液聚合或者通過將揮發(fā)性環(huán)硅氧烷低聚物聯(lián)合烷氧基硅烷進行乳液聚合獲得的乳液。適宜的烷氧基硅烷可以由式R”Si(OR)3、R”2Si(OR)2或(RO(jiān))4Si表示，其中R”是中性有機基團如含1-12碳原子的未取代的烷基CaH2a+1或諸如苯基的芳基，或者是諸如氨基的陽離子性有機官能團。式中可水解的基團(OR)中的R表示含1-6碳原子的烷基。用這種烷氧基硅烷制備的有機硅乳液通常含有百分之1-10摩爾的R”基團，以乳液中的有機硅總含量計。
四烷氧基硅烷(RO(jiān))4Si的實例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
含有中性有機基團R”的可水解的水溶性或部分預(yù)水解的烷氧基硅烷R”Si(OR)3的實例是甲基三甲氧基硅烷(MTM)、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
含有陽離子性有機官能團R”的可水解的水溶性或部分預(yù)水解的水溶性烷氧基硅烷R”Si(OR)3的實例是N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷和正-環(huán)己基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。
可以根據(jù)本發(fā)明方法制備的有機硅乳液可以含有陰離子表面活性劑，包括(但不限于此)磺酸及其鹽衍生物。陰離子表面活性劑的一些代表性實例是堿金屬磺基琥珀酸鹽；脂肪酸的磺化甘油酯，如椰油酸的磺化單酸甘油酯；磺化一元醇酯的鹽，如油基羥乙基磺酸鈉；氨基磺酸的酰胺，如油基甲基氨基乙磺酸的鈉鹽；脂肪酸腈的磺化產(chǎn)物，諸如棕櫚腈磺酸鹽；磺化芳族烴，如α-萘一磺酸鈉；萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物；八氫化蒽磺酸鈉；堿金屬烷基硫酸鹽；具有8個或更多碳原子烷基的醚硫酸鹽，如月桂醚硫酸鈉；以及具有一個或更多個8個或更多碳原子烷基的烷基芳基磺酸鹽，如十六烷基苯磺酸和C20烷基苯磺酸的中性鹽。
可用于本發(fā)明的市售的陰離子表面活性劑包括Alcolac公司(Baltimore，馬里蘭州)出品的商品名為SIPONATE DS-10的十二烷基苯磺酸的鈉鹽；Dow化學公司(Midland，密歇根州)出品的商品名為DOWFAX 8390的正十六烷基二苯醚二磺酸鈉以及Clariant公司(Charlotte，北卡羅來納州)出品的商品名為HOSTAPUR SAS 60的仲鏈烷磺酸鈉鹽。
可以根據(jù)本發(fā)明方法制備的有機硅乳液可以含有陽離子表面活性劑，包括分子中含季銨親水部分(其帶正電)的化合物，如由R3R4R5R6N+X-表示的季銨鹽，其中R3至R6是含1-30碳原子的烷基，或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是鹵素，即氯或溴?？梢允褂玫亩榛谆@鹽由R7R8N+(CH3)2X-表示，其中R7和R8是含12-30碳原子的烷基或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是鹵素。可以使用的一烷基三甲基銨鹽由R9N+(CH3)3X-表示，其中R9是含12-30碳原子的烷基或衍生自牛油、椰油或大豆的烷基；并且X是鹵素。
代表性的季銨鹽是十二烷基三甲基氯化銨/月桂基三甲基氯化銨(LTAC)、鯨蠟基三甲基氯化銨(CTAC)、二(十二烷基)二甲基溴化銨、二(十六烷基)二甲基氯化銨、二(十六烷基)二甲基溴化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨、二(二十烷基)二甲基氯化銨、二(二十二烷基)二甲基氯化銨、二(椰油基)二甲基氯化銨、二(牛油基)二甲基氯化銨和二(牛油基)二甲基溴化銨。這些和其它季銨鹽可以諸如ADOGEN、ARQUAD、TOMAH和VARIQUAT的商品名商購獲得。
可以根據(jù)本發(fā)明方法制備的有機硅乳液可以含有非離子表面活性劑。市售類型的非離子表面活性劑的實例是以名稱TERGITOLTMN-6和TERGITOLTMN-10出售的2，6，8-三甲基-4-壬基氧基聚乙烯氧基乙醇(6EO)和(10EO)；以名稱TERGITOL15-S-7、TERGITOL15-S-9、TERGITOL15-S-15出售的亞烷基氧基聚乙烯氧基乙醇(C11-15仲醇乙氧基化物7EO、9EO和15EO)；以名稱TERGITOL15-S-12、15-S-20、15-S-30、15-S-40出售的其它C11-15仲醇乙氧基化物；以及以名稱TRITONX-405出售的辛基苯氧基聚乙氧基(40EO)乙醇。所有這些表面活性劑均為Union Carbide公司(Danbury，康涅狄格州)出品。
其它類型的市售非離子表面活性劑是Stepan公司(Northfield，伊利諾州)以名稱MAKON 10出品的壬基苯氧基聚乙氧基乙醇(10EO)；ICI Surfactants(Wilmington，特拉華州)以名稱BRIJ 35L出品的聚氧乙烯23月桂基醚(Laureth-23)以及ICI Surfactants(Wilmington，特拉華州)出品的RENEX 30聚氧乙烯醚醇。非離子表面活性劑的存在是可選擇的，然而當存在時，其與陰離子或陽離子表面活性劑一起存在。
最典型地，可以根據(jù)本發(fā)明方法制備的乳液含有總?cè)橐?0-70wt％濃度的硅氧烷聚合物，優(yōu)選25-60wt％。盡管可以制造含有小于10％硅氧烷聚合物的乳液，但這種乳液的經(jīng)濟價值很小或者為零。表面活性劑的存在量通常為總?cè)橐旱?.05-30wt％，優(yōu)選0.1-20wt％。水和鹽構(gòu)成了乳液的余量，使乳液達到100％。
可以根據(jù)本發(fā)明方法制備的有機硅乳液含有鹽，其是用于使乳液聚合反應(yīng)中所用催化劑失活的中和反應(yīng)的產(chǎn)物。所說的鹽可以是簡單的化合物，如在用陽離子表面活性劑進行乳液聚合后用乙酸中和氫氧化鈉形成的乙酸鈉。其在US 5661215中有所描述。所說的鹽可以是更繁雜的化合物，如用三乙醇胺中和十二烷基苯磺酸形成的三乙醇胺十二烷基苯磺酸鹽，其在US 5661215中也有描述。
在汽提過程之后加入防腐劑是合意的，因為乳液容易受微生物污染。有些代表性的防腐劑包括諸如甲醛；1，3-二羥甲基-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲，即DMDM HYDANTOIN；5-溴-5-硝基-1，3-二惡烷；甲基或丙基對羥基苯甲酸酯；山梨酸；咪唑啉基脲以及KATHON CG(5-氯-2-甲基-4異噻唑啉-3-酮)的成分。
據(jù)信在微堿性或酸性條件下的汽提操作過程中發(fā)生兩個化學反應(yīng)，如下所示。反應(yīng)1反應(yīng)2直鏈或支鏈聚硅氧烷→直鏈或支鏈聚硅氧烷+環(huán)聚硅氧烷按照US 4600436的教導，微酸性pH下進行的間歇式汽提操作的過程中，聚硅氧烷的粘度或分子量通常降低，同時揮發(fā)性硅氧烷低聚物的全部的濃度沒有明顯增加。
因此，反應(yīng)1解聚反應(yīng)進行得比反應(yīng)2快。據(jù)信，有機硅相和水相之間的高界面面積是造成反應(yīng)1相對高速率的原因。因而，為減少成品乳液中的揮發(fā)性硅氧烷低聚物的濃度，同時增加聚合物的粘度，減少進行汽提操作所需要的時間量并且將乳液pH保持在盡可能接近7是合意的。
實施例1-制造微乳液的運動控制方法將129.5g去離子水、3.5g聚氧乙烯(23)月桂基醚(ICISurfactants(Wilmington，特拉華州)以名稱BRIJ 35L出品的非離子表面活性劑)和29.7g十二烷基苯磺酸(Stepan公司(Northfield，伊利諾州)以名稱BIOSOFT S-100出品的陰離子表面活性劑)添加到1升三頸圓底燒瓶中，所說的燒瓶安裝有玻璃攪拌棒、TEFLON攪拌槳、溫度探測器、冷凝器和與蠕動泵相連接的進料管線。將攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為250rpm，并且使用溫度控制器和加熱套將溫度設(shè)定至70℃。當溫度穩(wěn)定在70℃后，使用蠕動泵用1小時的時間向燒瓶中添加78.9g揮發(fā)性硅氧烷低聚物八甲基化環(huán)四硅氧烷(D4)。待揮發(fā)性硅氧烷低聚物進料完成之后，讓乳液聚合反應(yīng)進行1小時。向燒瓶添加17.7g三乙醇胺85％水溶液來中和反應(yīng)。之后向燒瓶中加入40.7g稀釋水。
給裝置增加一頂部液體捕集器。將加熱套連接到120伏10安培可變電源上。用絕熱層包裹燒瓶的上部和液體捕集器的蒸氣線。將可變電源調(diào)整至可提供以2.7g/分鐘恒速現(xiàn)場產(chǎn)生蒸汽的設(shè)定值。在使整個間歇式汽提乳液過程保持于101℃的溫度下汽提燒瓶中的內(nèi)含物。向燒瓶添加每百萬重量份乳液20重量份的商品級消泡劑組合物，以控制蒸汽現(xiàn)場產(chǎn)生而引起的起泡。讓汽提過程繼續(xù)4.5小時，并且從蒸汽蒸餾設(shè)備中取出13.4ml揮發(fā)性硅氧烷低聚物。定期排棄液體捕集器中收集到的水，并且向燒瓶中的乳液補充添加等量的去離子水。
正如從表1中看到的，在過程的此階段中，乳液中硅氧烷聚合物粘度為2,200厘沲(mm2/s)。將乳液冷卻至22℃，然后向燒瓶的內(nèi)含物添加4.5g含37％鹽酸的水溶液，以催化懸浮聚合反應(yīng)。使溫度在22-30℃之間變化，確保懸浮聚合反應(yīng)。取一些代表性的試樣，使用三乙醇胺中和至pH7，并且分析測定聚合物粘度和揮發(fā)性硅氧烷低聚物含量。結(jié)果示于表1。
使用裝有CP-52錠子的布魯克菲爾德DV-II粘度計測定聚合物粘度。錠子速度示于表1。通過氣相色譜法測定乳液中的八甲基化環(huán)四硅氧烷(D4)百分比。使用Microtrac超細顆粒尺寸分析儀測定所得微乳液中的硅氧烷聚合物的顆粒尺寸。硅氧烷聚合物的體積-加權(quán)平均顆粒尺寸為0.050微米/50納米。表1
如表1所示，本發(fā)明的方法提供了一種增加硅氧烷聚合物粘度(即分子量)同時保持乳液中低含量揮發(fā)性硅氧烷低聚物的有效技術(shù)。揮發(fā)性硅氧烷低聚物的低含量是小于0.5wt％。此技術(shù)是現(xiàn)有技術(shù)中沒有公開的，特別是US 4600436中，并且顯示出超過’436專利中所述技術(shù)的顯著改進。
所說的改進在于本發(fā)明的方法明顯地比現(xiàn)有技術(shù)中已知的現(xiàn)有方法更有效。如US 5661215所述，在通過降低反應(yīng)溫度的顆粒形成階段之后可以增加通過乳液聚合制造的硅氧烷聚合物的分子量。然而，如果期望從按此方式制造的硅氧烷聚合物的乳液中去除殘留的揮發(fā)性硅氧烷低聚物，則必須將乳液再加熱至足夠高到發(fā)生分離過程的溫度，即至少70℃。本發(fā)明教導的方法避免這個附加的熱循環(huán)。
將738.0g去離子水、19.8g聚氧乙烯(23)月桂基醚和169.2g十二烷基苯磺酸添加到2升四頸圓筒燒瓶中，所說的燒瓶安裝有溫度探測器、冷凝器、與蠕動泵相連接的進料管線和玻璃攪拌軸。在玻璃攪拌軸上安裝一對四片葉輪。將攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為465rpm，并且使用溫度控制器和加熱套將溫度設(shè)定至70℃。當溫度穩(wěn)定在70℃后，使用蠕動泵用1小時的時間向燒瓶中添加450.0g八甲基化環(huán)四硅氧烷(D4)。待揮發(fā)性硅氧烷低聚物進料完成之后，讓乳液聚合反應(yīng)進行5.5小時。向燒瓶添加101.2g三乙醇胺85％水溶液來中和乳液。將配料混合15分鐘，之后向燒瓶中加入88.2g聚氧乙烯(23)月桂基醚、231.8g去離子水和1.8g Kathon CG。乳液的pH為6.8，并且體積加權(quán)平均顆粒尺寸為0.030微米/30納米。乳液中八甲基化環(huán)四硅氧烷的濃度為1.5％。將600g此乳液通過實施例1所述的方法在裝置中汽提，除了(i)蒸汽速率為2.4g/分鐘，(ii)消泡劑濃度為每百萬分之一份，和(iii)讓汽提過程連續(xù)進行6小時。從蒸汽蒸餾設(shè)備中取出8ml揮發(fā)性硅氧烷低聚物。
將250g冷卻的經(jīng)過汽提的乳液添加到500ml三頸圓底燒瓶中，所說的燒瓶安裝有玻璃攪拌棒、TEFLON攪拌槳、溫度探測器和冷凝器。將攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為200rpm。向乳液添加7.2g 37％鹽酸水溶液以催化懸浮聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在22℃下進行6小時。定期抽取試樣，用三乙醇胺中和至pH7，并且分析測定聚合物粘度和揮發(fā)性硅氧烷低聚物含量。結(jié)果見表2。表2
從中看出，本實施例顯示了怎樣可以增加硅氧烷聚合物粘度同時保持乳液中的低濃度D4。表2中顯示中和乳液中的硅氧烷聚合物濃度為20％。因此，在六小時試樣中的D4濃度，以聚合物含量計，為0.03重量份D4/單位重量硅氧烷聚合物。
將24g此消泡劑/微乳液混合物和276g不合消泡劑的微乳液添加到1升三頸圓底燒瓶中，所說的燒瓶安裝有玻璃攪拌棒、TEFLON攪拌槳、溫度探測器、頂部液體捕集器和冷凝器。用絕熱層包裹燒瓶的上部和液體捕集器的蒸氣線。將加熱套連接到120伏10安培可變電源上。將可變電源調(diào)整至可提供以2.3g/分鐘恒速現(xiàn)場產(chǎn)生蒸汽的設(shè)定值。將微乳液在103℃的溫度下汽提3.5小時。除去5.5ml揮發(fā)性硅氧烷低聚物。每隔一定時期，排棄液體捕集器中收集到的水，同時向燒瓶中的乳液補充添加等量的去離子水。
汽提過程結(jié)束時，微乳液中的揮發(fā)性硅氧烷低聚物濃度經(jīng)測定為0.08％。使用SHIMADZU UV-2401PC型紫外-可見分光光度計在580納米波長下并且用10mm直徑聚丙烯酸酯比色杯測定微乳液汽提之前和之后的透明度。汽提過程之前，82.1％的光透過微乳液。根據(jù)本實施例汽提微乳液之后，81.6％的光透過微乳液。
將1000重量份八甲基化環(huán)四硅氧烷、23重量份異丙醇、30重量份二甲基大豆氯化銨(Akzo化學公司(Chicago，伊利諾州)以名稱ARQUAD 2S 75出品的陽離子表面活性劑)、4重量份氫氧化鉀和673重量份水裝入1升三頸圓底燒瓶中，所說的燒瓶安裝有玻璃攪拌棒、TEFLON攪拌槳、溫度探測器、冷凝器、和塞子。將攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為300rpm。均勻后，加入30重量份辛基苯氧基聚氧乙烯(40 EO)二醇(Union Carbide公司以名稱TRITONX 405出品的非離子表面活性劑)、30重量份甲基聚氧乙烯(15)椰油基氯化銨(Akzo化學公司以名稱ETHOQUAD C/25出品的陽離子表面活性劑)和300重量份去離子水。讓乳液聚合反應(yīng)進行3小時，此時向乳液添加100重量份3(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷和10重量份TRITONX 405非離子表面活性劑的混合物。讓反應(yīng)進行另外2小時。加入足夠份數(shù)的乙酸，使達到pH7。此階段的乳液是不透明的。
將300g冷卻的乳液添加到1升三頸圓底燒瓶中，所說的燒瓶安裝有玻璃攪拌棒、TEFLON攪拌槳、溫度探測器、冷凝器和頂部液體捕集器。將攪拌器的旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為300rpm。將加熱套連接到120伏10安培可變電源上。將可變電源調(diào)整至可提供以3.4g/分鐘恒速現(xiàn)場產(chǎn)生蒸汽的設(shè)定值。將乳液在106℃的溫度下汽提1小時。每隔一定時期，排棄液體捕集器中收集到的水，向燒瓶中的乳液補充添加等量的去離子水。除去10ml揮發(fā)性硅氧烷低聚物。所得的乳液是白色、不透明并且中等粘度的，說明根據(jù)US 4600436教導的汽提過程通常不能提供透明乳液。實施例5-對比-低溫汽提通過向300g實施例3使用的陰離子有機硅水包油型微乳液中添加0.05g商業(yè)級消泡劑，制備消泡劑/微乳液混合物。將此消泡劑/微乳液混合物添加到1升三頸圓底燒瓶中，所說的燒瓶安裝有玻璃攪拌棒、TEFLON攪拌槳、溫度探測器、頂部液體捕集器、冷凝器和真空泵。用絕熱層包裹燒瓶的上部和液體捕集器的蒸氣管線。將加熱套連接到溫度控制器并且將設(shè)定點調(diào)整至提供60℃溫度。啟動真空泵并且將壓力調(diào)整至110mmHg。在此條件下，微乳液在57℃下沸騰?，F(xiàn)場產(chǎn)生蒸汽的流速據(jù)估計為2.5g/分鐘。然而，在將微乳液汽提40分鐘之后，在頂部液體捕集器沒有回收到揮發(fā)性硅氧烷低聚物。這說明汽提過程在超過70℃下進行的重要性。
本發(fā)明的有益效果是它能夠合意地制備不含或者僅含非常少量揮發(fā)性硅氧烷低聚物的有機硅乳液，因為在很多國內(nèi)和國外司法制度都對環(huán)境、健康和安全有確定的要求。
從乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物的另一個有益效果是它們的除去和再利用防止了很多其中只有硅氧烷聚合物具有真正價值的應(yīng)用中的有價值物質(zhì)(即揮發(fā)性硅氧烷低聚物)的損失。
最后，從乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物在織物研磨機、紙張印刷設(shè)施和其它制造操作中使用是有益的，因為它避免了揮發(fā)性硅氧烷低聚物在高溫下操作的污染控制設(shè)備中轉(zhuǎn)變成二氧化硅粉塵的可能性。二氧化硅粉塵已知可以弄臟某些污染控制設(shè)備，從而降低操作效率和增加維修設(shè)備的成本。
本發(fā)明制備的乳液可用于紙張涂層、織物涂層和給各種表面和襯底涂敷有機硅聚合物的家庭護理用途。它們還可以用于給人體傳遞特制流變性的有機硅聚合物，即作為洗發(fā)液的基料給頭發(fā)提供定型和調(diào)理益處，或者作為護膚使用的傳遞機構(gòu)。
據(jù)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明最有用的組合物包括含有平均顆粒直徑分別為小于1微米/1,000納米和小于0.14微米/140納米的硅氧烷聚合物的乳液和微乳液。
權(quán)利要求
1.一種含有硅氧烷聚合物的含水乳液的制備方法，該方法包括(I)將含有揮發(fā)性硅氧烷低聚物或揮發(fā)性硅氧烷低聚物混合物、至少一種陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑、可選擇性含有的非離子表面活性劑、水和乳液聚合催化劑或乳液聚合催化劑混合物的混合物加熱并乳液聚合；(II)中和乳液聚合催化劑；(III)使用蒸汽汽提(I)制備的乳液，直至乳液中每單位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物；(IV)將經(jīng)過汽提的乳液冷卻至低于(I)中的溫度；(V)向(IV)的冷卻汽提乳液添加另一種催化劑并且讓冷卻汽提乳液的內(nèi)含物質(zhì)進一步聚合；并且(VI)中和(V)中添加的催化劑，獲得含硅氧烷聚合物的乳液，其中所說的硅氧烷聚合物的分子量高于(I)制備的硅氧烷聚合物的分子量，并且所說的乳液中還含有每單位重量硅氧烷聚合物小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物。
2.一種含有平均尺寸小于0.1微米/100納米的硅氧烷聚合物顆粒的含水乳液的制備方法，該方法包括(I)將含有揮發(fā)性硅氧烷低聚物或揮發(fā)性硅氧烷低聚物混合物、至少一種陰離子表面活性劑或陽離子表面活性劑、可選擇性含有的非離子表面活性劑、水和乳液聚合催化劑或乳液聚合催化劑混合物的混合物加熱并乳液聚合；(II)中和乳液聚合催化劑；(III)向(II)的經(jīng)過中和的乳液添加消泡劑組合物，添加的濃度為每百萬重量份乳液中添加0.01-20重量份活性消泡劑；(IV)使用蒸汽汽提乳液，直至乳液中每單位重量硅氧烷聚合物含有小于0.18重量份揮發(fā)性硅氧烷低聚物，并且580納米波長的光透射過乳液的分數(shù)超過70％。
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所定義的方法制備的乳液。
全文摘要
一種從通過揮發(fā)性硅氧烷低聚物乳液聚合制備的含硅氧烷聚合物和揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液中去除揮發(fā)性硅氧烷低聚物的間歇式蒸汽蒸餾方法。在一個實施方案中,將汽提掉揮發(fā)性硅氧烷低聚物的乳液再催化引發(fā)縮合聚合。在另一個實施方案中,在汽提過程中使用了消泡劑,仍提供了汽提掉揮發(fā)性硅氧烷低聚物的透明乳液。
文檔編號C08G77/06GK1370792SQ01143399
公開日2002年9月25日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月13日
發(fā)明者B·M·沃爾森, B·L·津默曼 申請人:陶氏康寧公司