專利名稱：一種生產(chǎn)熱穩(wěn)定熱塑性聚氨酯的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)可熱塑性加工的聚氨酯彈性體的一種連續(xù)工藝，該彈性體具有預(yù)定的恒定熔融流動性以及熱穩(wěn)定性。
可熱塑性加工代表一種重要的技術(shù)進(jìn)步，優(yōu)于包括鑄塑在內(nèi)的早期已知的加工工藝。然而，由于聚氨酯熔體的高粘度和低流動性會阻止其在模具中完全填充，因此難以加工具有復(fù)雜外型的大型模制件或壁厚較小的模制件。而且采用擠出加工工藝要求材料的熔體粘度變化極小才能進(jìn)行加工。因此人們已經(jīng)嘗試通過提高加工溫度來達(dá)到熱塑性的低粘度，但這會導(dǎo)致材料的燃燒或分解，產(chǎn)生起泡、收縮、條紋或粘接等現(xiàn)象。
通過加入所謂的鏈終止劑，如單官能度的醇來降低熔體粘度(美國專利U.S Patent 4,071,505，DOS 24 18 075)或凝膠含量(美國專利U.S Patent 3,718,622)的工藝代表一種進(jìn)步。而另一方面這些工藝的缺點(diǎn)在于，在實(shí)際應(yīng)用中不可能重復(fù)實(shí)現(xiàn)預(yù)計(jì)的粘度。實(shí)際上，加入少量的鏈終止劑就會對粘度產(chǎn)生相當(dāng)大的影響。然而，因?yàn)樗迷牧现?如多元醇；不同批次的多元醇)反應(yīng)性雜質(zhì)的量是不定的，盡管有相同的配方和恒量的鏈終止劑，但由于發(fā)生不同的聚合物轉(zhuǎn)化，所以每次都獲得不同的粘度，這些粘度的變化超過了生產(chǎn)工藝所允許的限度。
此外當(dāng)以NCO/OH之比約為1來生產(chǎn)聚氨酯時(shí)，至少在兩種不同的異氰酸酯濃度下總會得到一個(gè)特定的粘度。在較高異氰酸酯濃度時(shí)(異氰酸酯過量)的熔體粘度是通過一部分線型聚氨酯和一部分交聯(lián)聚氨酯獲得的?？紤]到一些交聯(lián)組分是熱不穩(wěn)定的，因此此種粘度的材料不適合上述難加工工藝?？蓪?shí)現(xiàn)所需熔體粘度的原材料是只基于線型聚氨酯的，此粘度是在較低的異氰酸酯含量下獲得的。
就通過迄今為止已知的工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品而言，由于原材料中所含雜質(zhì)的上述變化，在連續(xù)生產(chǎn)過程中不可能將這些粘度區(qū)別開來，這就導(dǎo)致生產(chǎn)過程的不確定性達(dá)到令人不能接受的程度。
在按照本發(fā)明的工藝中，為了得到具有特別低熔體粘度的可熱塑加工的聚氨酯彈性體，可能加入最多比初始階段確定的有機(jī)二異氰酸酯用量少2wt％的有機(jī)二異氰酸酯。
優(yōu)選的多元醇是聚酯、聚醚、聚碳酸酯或上述原料的混合物。
合適的聚醚多元醇可以由一種或幾種含2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧烷，在亞烷基自由基引發(fā)劑的作用下和分子中含有兩個(gè)活性氫原子的初始分子進(jìn)行反應(yīng)制備。以下為環(huán)氧烷的實(shí)例環(huán)氧乙烷，1，2-環(huán)氧丙烷，表氯醇和1，2-和2，3-環(huán)氧丁烷。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷以及1，2-環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷的混合物。環(huán)氧烷可以單獨(dú)連續(xù)使用或以混合物的形式使用。初始分子包括，例如水，氨醇，如N-烷基二乙醇胺(如N-甲基-二乙醇胺)和二醇(如乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇和1，6-己二醇)。也可能使用初始分子的混合物。合適的聚醚多元醇還有四氫呋喃的含羥基聚合產(chǎn)物。
也可能使用三官能度聚醚多元醇，其用量為雙官能度聚醚多元醇的0-30wt％。
優(yōu)選分子量為600-5000的基本線型聚醚多元醇，它們可以單獨(dú)或以混合物形式使用。
舉例來說，合適的聚酯多元醇可由含2-12個(gè)碳原子，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的二元羧酸和多元醇來制備。合適的二元羧酸包括，例如脂肪族二元羧酸如琥珀酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸，芳香族二元羧酸如鄰苯二甲酸，間苯二甲酸和對苯二甲酸。二元羧酸可以單獨(dú)或以混合物形式使用，例如以琥珀酸，戊二酸和己二酸的混合物形式。用相應(yīng)的二元羧酸衍生物，如醇基中含1-4個(gè)碳原子的羥酸二酯，羧酸酐或酰氯代替二元羧酸來制備聚酯多元醇可能會更有利。多元醇的例子是含有2-10，優(yōu)選2-6個(gè)碳原子的二醇，如乙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，3-丙二醇和雙丙甘醇。根據(jù)所需性能，多元醇可單獨(dú)使用或者，任選地混合使用。合適的聚酯多元醇還有碳酸與以上所提及的二醇的酯，尤其是含有4-6個(gè)碳原子的二醇，如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇，ω-羥基羧酸例如ω-羥基己酸的縮合產(chǎn)物，并且優(yōu)選內(nèi)酯如任選取代的ε-已內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選使用的聚酯多元醇為聚己二酸乙二酯，聚己二酸-1，4-丁二酯，聚己二酸乙二酯-1，4-丁二醇，聚己二酸-1，6-己二酯新戊二醇，聚己二酸-1，6-己二酯-1，4-丁二醇和聚己內(nèi)酯。聚酯多元醇的分子量為600-5000。
合適的有機(jī)二異氰酸酯包括，例如脂肪族、環(huán)脂族、芳脂族、雜環(huán)和芳香族的二異氰酸酯，上述內(nèi)容在例如Justus Liebigs Annalender Chemie，562，75-136頁中有描述。
以下可作為特例來描述脂肪族二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯，環(huán)脂族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯，1-甲基-2，4-和-2，6-環(huán)己烷二異氰酸酯和相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，4，4′-，2，4′和2，2′一雙環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及其相應(yīng)的異構(gòu)體混合物，及優(yōu)選的芳香族二異氰酸酯如2，4-二苯乙烯二異氰酸酯，2，4-和2，6-二苯乙烯二異氰酸酯，4，4′-，2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二異氰酯的混合物，聚氨酯改性的液體4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二異氰酸脂，4，4′-二異氰酸根二苯乙烷-(1，2)和1，5-亞萘基二異氰酸酯。優(yōu)選使用1，6-六亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，雙環(huán)乙基甲烷二異氰酸酯。4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的含量高于96wt％的二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體混合物，特別是4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯和1，5-亞萘基二異氰酸酯的混合物。
上述二異氰酸酯可以和多異氰酸酯一起使用，多異氰酸脂的用量最高至15％(基于二異氰酸酯)，但其用量的上限為保證形成非交聯(lián)產(chǎn)品。例如三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯和多苯基-多亞甲基多異氰酸酯。
鏈增長劑是雙官能度和/或三官能度化合物，其分子量為62-500。優(yōu)選含有2-14個(gè)碳原子的脂肪族二醇如乙二醇、1，6-己二醇，二甘醇，雙丙甘醇，尤其是1，4-丁二醇。然而也可選用對苯二甲酸同含2-4個(gè)碳原子的二元醇形成的二酯如鄰苯二甲酸雙乙二醇酯或1，4-丁二醇酯，氫醌形成的羥烷基醚如1，4-二(β-羥乙基)-氫醌，(環(huán))脂肪族二元胺如異佛爾酮二胺、乙二胺、1，2-，1，3-丙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、N，N′-二甲基-乙二胺，以及芳香族的二元胺如2，4-和2，6-甲代苯二胺、3，5-二乙基-2，4-和/或-2，6-甲代苯二胺，更主要的是采用正-、2-、3-和/或4-烷基取代的4，4′-二氨基二苯基甲烷。也可以采用上述鏈增長劑的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，酸H化合物可以是一元醇或二元醇，最好用一元醇。所涉及的例子有丁醇，己醇，辛醇，異辛醇，壬醇，十二醇，十八醇，乙二醇單烷基醚如乙二醇獨(dú)甲醚，異丙醇，異丁醇，叔戊醇。優(yōu)選伯醇，例如己醇，辛醇，十八醇。伯胺或仲胺，例如丁胺，己胺，十八胺，二丁胺和乙二胺也是合適的。
在制備TPU時(shí)，任選地在催化劑、輔助物質(zhì)和/或添加劑的存在下，將鏈增長劑參加反應(yīng)，其用量由下列條件決定，即NCO基團(tuán)與所有和NCO基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，特別是低分子量二醇/三醇和多醇的羥基之間的平衡比例為0.9∶1.0～1.2∶1.0，優(yōu)選0.95∶1.0～1.10∶1.0。合適的催化劑，特別是加速二異氰酸酯中NCO基團(tuán)與二醇中羥基之間反應(yīng)的催化劑是傳統(tǒng)的在先有技術(shù)中已知的叔胺，例如三乙基胺，二甲基環(huán)己基胺，N-甲基嗎啉，N，N′-二甲基哌嗪，2-(二甲基氨基乙氧基)-乙醇，重氮二環(huán)(2，2，2)-辛烷以及類似物，并特別是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯，鐵化合物，錫化合物如二乙酸錫，二辛酸錫，二月桂酸錫或脂肪族羧酸的二烷基錫鹽如二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫或其類似物。通常每100份多羥基化合物使用0.0005-0.1份催化劑。除催化劑、輔助物質(zhì)和/或添加劑之外也可以加入鏈增長劑。應(yīng)該提及的例子有潤滑劑，防結(jié)塊劑，阻聚劑，抗水解、光、熱和脫色的穩(wěn)定劑，阻燃劑，著色劑，顏料，無機(jī)和/或有機(jī)填料以及增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑主要選擇纖維增強(qiáng)材料，例如無機(jī)纖維。這些纖維可根據(jù)先有技術(shù)制備并選擇合適的尺寸。
有關(guān)上述輔助物質(zhì)和添加劑更詳細(xì)的內(nèi)容見于專業(yè)文獻(xiàn)，例如J.H.Sauders的專著和K.C.Frisch的“High Polymer”，第XVI卷，聚氨酯，1和2部分，Verlag Interscience公司出版，1962年和1964年，或DE-A 29 01 774。
可以加入到TPU中的添加成分還有熱塑性塑料，例如聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，尤其是ABS樹脂。其它彈性體，例如橡膠，乙烯/乙酸乙烯酯聚合物，苯乙烯/丁二烯共聚物和其它TPU都可同樣使用。適合加入的還有商品化的增塑劑，例如磷酸酯，苯二甲酸酯，己二酸酯，癸二酸酯。按照本發(fā)明的TPU是連續(xù)生產(chǎn)的，可以采用已知的帶式工藝和擠出工藝。各組份可以同時(shí)計(jì)量加入，即一步法，或順序計(jì)量加入，即預(yù)聚物工藝。在預(yù)聚物工藝中，預(yù)聚物可以分批或連續(xù)地進(jìn)料到擠出機(jī)的第一部分，或者在單獨(dú)安裝于上游的預(yù)聚物制備裝置中制備預(yù)聚物。優(yōu)選采用擠出工藝，任選地同預(yù)聚物反應(yīng)器連接。
根據(jù)本發(fā)明，采用上述組成的多元醇、異氰酸酯和鏈增長劑給定配方，但不加酸H化合物，在最大熔體粘度時(shí)的異氰酸酯用量可以通過異氰酸酯用量的小幅度變化來確定。例如，這些小幅度可以是理論計(jì)算的NCO/OH比率如0.98，0.99，1.00，1.01，1.02，1.03，1.04，當(dāng)然以上數(shù)值沒有考慮原材料中雜質(zhì)的量。
TPU的熔體粘度可采用多種方法有效地測量。一方面，可能間斷地選取熔融試樣，采用已知的方法測量，舉例來說，如旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)或流動螺旋管粘度劑或根據(jù)DIN 53 735測量的MVI值(熔融指數(shù))。一種優(yōu)選的方法是連續(xù)測量TPU反應(yīng)過程中連續(xù)流動的熔體在毛細(xì)管前所形成的壓力，此毛細(xì)管安裝在反應(yīng)器(如擠出機(jī))的末端并具有規(guī)定的溫度。在具有特定直徑和長度的毛細(xì)管中，在給定的熔體溫度下測量壓力。在加熱的毛細(xì)管中測量溫度優(yōu)選150℃-260℃。測得的熔體壓力與根據(jù)DIN 53 375測定的熔體粘度MVI相關(guān)。
熔體組分相同時(shí)，由此確定的最大粘度值取決于上述三個(gè)參數(shù)。然而它的標(biāo)準(zhǔn)不重要，因?yàn)橐罁?jù)NCO/OH比例，總是獲得具有相同過程的粘度曲線。根據(jù)本發(fā)明，重要的只是在相同測量溫度使用相同的毛細(xì)管。
通過改變異氰酸酯的用量而確定了最大熔體粘度后，在此異氰酸酯用量(如NCO/OH之比為1.01)下，逐步增加酸H化合物(如丁醇、己醇、辛醇，十八醇)的用量，直到熔體粘度降到最大粘度的90％以下，此粘度優(yōu)選測定為毛細(xì)管前形成的壓力。加入酸H化合物的量一般為鏈增長劑用量的0.3-6mol％。此用量隨原材料和原材料中雜質(zhì)的差別(如官能度的差別，分子量、含水量的差別；不同批次的多元醇)而改變。
酸H化合物可以與其它原材料分開加入或者替代地，例如加入到計(jì)量的鏈增長劑中。
采用根據(jù)本發(fā)明的工藝，以可靠的方式在羥基端得到了確定的低熔體粘度，此粘度主要基于線型TPU的分子量。在此可以導(dǎo)致交聯(lián)的任何過量異氰酸酯都被“反滴定”。按照本發(fā)明的工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品比采用已知的其它工藝得到的那些產(chǎn)品更加熱穩(wěn)定，并且在采用擠出工藝時(shí)的均勻性得以提高。
采用根據(jù)本發(fā)明的工藝，在傳統(tǒng)的工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)TPU時(shí)，可能會不定地與原材料中的變化(如官能度的變化)起反應(yīng)，從而生產(chǎn)出具有穩(wěn)定性能的產(chǎn)品。由此得到的產(chǎn)品具有很好的力學(xué)性能，并特別適合于生產(chǎn)復(fù)雜的注射-模壓制品，聚氨酯薄膜，砑光和粉末壓制品。本發(fā)明的工藝由以下實(shí)施例進(jìn)行描述，但并不限于這些實(shí)施例。
這些實(shí)施例是采用三種不同的聚酯批次來實(shí)施的，實(shí)施例 多元醇批次1A2-6 B7-9 C其中相對熔體粘度＝加入辛醇的熔體粘度，基于相同原材料(無辛醇)的對比例；相對熱降解＝在捏合機(jī)中以200℃/15min的速度經(jīng)過熱處理后，基于初始值的相對溶液粘度(0.4％的N-甲基吡咯烷酮溶液，基于溶劑；烏式粘度計(jì)；25℃)。
盡管出于說明的目的在上文中已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但應(yīng)理解這些詳述僅以說明為目的，并且對于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員而言，在此可以作出各種改變，但不脫離本發(fā)明的主旨和范圍。表吹塑薄膜擠出特性
多元醇批次A在多元醇中含0.018％(重量)的水多元醇批次B在多元醇中含0.011％(重量)的水多元醇批次C在多元醇中含0.028％(重量)的水
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)一種熱穩(wěn)定的熱塑性聚氨酯彈性體的一種連續(xù)工藝，它包括A)得到一種反應(yīng)混合物，它包括下列反應(yīng)物(i)至少一種基本線型的羥基封端的多元醇，其數(shù)均分子量為600-5000，和(ii)一定量的至少一種有機(jī)二異氰酸酯，和(iii)一種二元醇形式的鏈增長劑，其分子量為62-500，任選地和至少一種三元醇共用，其中包括酸H化合物在內(nèi)的所有反應(yīng)物的NCO與OH之比在0.9∶1到1.2∶1的范圍內(nèi)，所述二異氰酸酯的用量應(yīng)能使得由(i)、(ii)和(iii)制備的反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到最大熔體粘度，以及B)在所述反應(yīng)混合物中加入至少一種酸H化合物，相對于鏈增長劑的用量，其用量為0.3-6mol％，該化合物的用量應(yīng)足以生產(chǎn)出一種具有恒定熔體粘度的彈性體，此熔體粘度至多為所述最大熔體粘度的90％。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中有機(jī)二異氰酸酯是選自二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的工藝，其中基本線型的羥基封端的多元醇是選自聚酯、聚醚和聚碳酸酯中的至少一種。
4.權(quán)利要求1的工藝，其中鏈增長劑是選自乙二醇、丁二醇、己二醇和1，4-二-(β-羥乙基)-氫醌中的至少一種。
5.權(quán)利要求4的工藝，其中鏈增長劑還含有一種三元醇鏈增長劑。
6.權(quán)利要求1的工藝，其中酸H化合物是一種一元醇。
7.權(quán)利要求1的工藝，其中酸H化合物是選自伯胺和仲胺中的一種。
8.權(quán)利要求1的工藝，其中至多比計(jì)算量少2wt％的有機(jī)二異氰酸酯以恒定速度加入。
9.采用權(quán)利要求1的工藝制備的彈性體。
10.一種包含權(quán)利要求9的彈性體的制品。
全文摘要
公開了一種生產(chǎn)可熱塑性加工的聚氨酯彈性體的連續(xù)工藝。此工藝包含加入一定計(jì)算量的酸H化合物以控制和實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的恒定熔體粘度。本發(fā)明制備的彈性體具有恒定的熔融流動特性和高度的熱穩(wěn)定性。
文檔編號C08G18/32GK1373147SQ0114312
公開日2002年10月9日 申請日期2001年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月8日
發(fā)明者F·米勒, W·布羅伊爾, H·－G·霍佩, H·－G·烏索, H·瓦格納 申請人:拜爾公司