專利名稱：一種耐油型全硫化熱塑性彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性彈性體，進(jìn)一步的說，本發(fā)明涉及一種耐油型全硫化熱塑性彈性體和這種熱塑性彈性體的制備方法。
本發(fā)明人通過大量的試驗(yàn)研究得到一種全硫化粉末橡膠。此種全硫化粉末橡膠是通過在橡膠乳液中，加入交聯(lián)助劑后，進(jìn)行輻照硫化，并經(jīng)噴霧干燥后得到的。將該種粉末橡膠與塑料通過橡塑共混可制得一種橡膠相平均粒徑小的全硫化熱塑性彈性體。與之相關(guān)專利見本申請人的中國專利申請CN99125530.5(1999年12月3日申請)。該方法不同于動(dòng)態(tài)硫化法，使用通用的橡塑共混設(shè)備而不需要特殊的共混設(shè)備，工藝簡單，工藝條件易于控制，對于橡膠相的粒徑和交聯(lián)度可控性好。用該方法得到的全硫化熱塑性彈性體的橡膠相粒徑比傳統(tǒng)動(dòng)態(tài)硫化方法所制得的橡膠相粒徑要小得多。
但將該方法用于制備耐油型全硫化熱塑性彈性體時(shí)，由于耐油型粉末橡膠與聚烯烴不相容，所得到制品的物理機(jī)械性能很差，其斷裂伸長率不高于50％。
本發(fā)明的目的是為了提供一種性能優(yōu)異的耐油型全硫化熱塑性彈性體。此熱塑性彈性體具有較好的機(jī)械性能及優(yōu)異的耐油性，外觀好且具有良好加工成型性，其拉伸斷裂伸長率可達(dá)100％以上。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述耐油型全硫化熱塑性彈性體的制備方法。由于解決了塑料相及橡膠相的相容性問題，所得到的熱塑性彈性體具有良好的機(jī)械性能。該方法不同于動(dòng)態(tài)硫化法，其使用通用的橡塑共混設(shè)備而不需要特殊的共混設(shè)備，工藝條件易于控制，對于橡膠相的粒徑和交聯(lián)度可控性好。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體包括以下組分共混而成a.聚烯烴塑料組分由改性聚烯烴或改性聚烯烴與聚烯烴組成的混合物組成，其中改性聚烯烴為含有極性接枝組分的接枝聚烯烴，改性聚烯烴占混合物總重量的10～100％；b.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠，其平均粒徑為0.02μm～0.5μm，所述耐油型粉末橡膠與聚烯烴塑料組分的重量比為30∶70～75∶25；本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體的分散相即橡膠相為具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠，其橡膠粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)。該種耐油型粉末橡膠包括以下橡膠的至少一種丁腈粉末橡膠、羧基丁腈粉末橡膠和丙烯酸酯粉末橡膠等。其凝膠含量以重量比計(jì)為60％重量或更高，優(yōu)選80％重量或更高，其平均粒徑為0.02μm～0.5μm，優(yōu)選為0.05μm～0.2μm。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠是采用按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5所制備的全硫化粉末橡膠。此種全硫化耐油型粉末橡膠是通過在耐油型的橡膠乳液中，加入交聯(lián)助劑后，進(jìn)行輻照硫化，并經(jīng)噴霧干燥后得到的。是一種干燥后無需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。用此方法制備的全硫化耐油型粉末橡膠包括全硫化丁腈粉末橡膠、全硫化羧基丁腈粉末橡膠、全硫化丙烯酸酯類粉末橡膠。該全硫化耐油型粉末橡膠的凝膠含量根據(jù)輻照劑量不同而有所變化，優(yōu)選為60％重量或更高，更優(yōu)為75％重量或更高。其平均粒徑為0.02μm～0.5μm，優(yōu)選為0.05μm～0.2μm。該全硫化耐油型粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體的連續(xù)相即塑料相可采用各種類型的聚烯烴塑料。其中改性聚烯烴為含有極性接枝組分的接枝聚烯烴，接枝單體為任意可接枝的極性單體，優(yōu)選可以與耐油型粉末橡膠端基或側(cè)基發(fā)生反應(yīng)的極性單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐等。接枝率即極性接枝組分含量(重量)占接枝聚烯烴重量的百分率為0.1～10％，優(yōu)選為0.1～5％。聚烯烴塑料及改性聚烯烴中的聚烯烴可選自聚丙烯、聚乙烯，包括其均聚和/或共聚物。改性聚烯烴塑料在塑料相中的含量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為10％～100％，在此范圍內(nèi)，改性聚烯烴均可起到良好的增容效果。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體的連續(xù)相即塑料相中的改性聚烯烴塑料可以是市售而得，也可以通過采用通常的現(xiàn)有技術(shù)的配方制備。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體中耐油型粉末橡膠與聚烯烴塑料組分的重量比為30∶70～75∶25，其優(yōu)選為40∶60～75∶25。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體的制備方法是利用橡塑加工中通常的熔融共混法，將以上所述的平均粒徑為0.05μm～0.2μm的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠與聚烯烴塑料組分通過橡塑共混設(shè)備共混造粒，從而制得耐油型全硫化熱塑性彈性體。
本制備方法中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠，其橡膠粒子優(yōu)選為均相結(jié)構(gòu)。該種耐油型粉末橡膠的凝膠含量以重量比計(jì)為60％重量或更高，優(yōu)選80％重量或更高，平均粒徑優(yōu)選為0.05μm～0.2μm。耐油型粉末橡膠與聚烯烴塑料組分的重量比為30∶70～75∶25，其優(yōu)選為40∶60～75∶25。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠是按照本申請人于1999年12月3日提交的中國專利申請99125530.5所制備的。此種全硫化耐油型粉末橡膠是通過在耐油型橡膠乳液中，加入交聯(lián)助劑后，進(jìn)行輻照硫化，并經(jīng)噴霧干燥后得到的。它是一種干燥后無需加隔離劑即可自由流動(dòng)的橡膠微粉。該全硫化耐油型粉末橡膠的凝膠含量根據(jù)輻照劑量不同而有所變化，優(yōu)選為60％重量或更高，更優(yōu)為75％重量或更高。其平均粒徑為0.02μm～0.5μm，優(yōu)選為0.05μm～0.2μm。該全硫化耐油型粉末橡膠中的每一個(gè)微粒都是均相的，即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。
該制備方法中的聚烯烴塑料組分可采用各種類型的聚烯烴塑料。其中改性聚烯烴為含有極性接枝組分的接枝聚烯烴，接枝單體為任意可接枝的極性單體，優(yōu)選可以與耐油型粉末橡膠端基或側(cè)基發(fā)生反應(yīng)的極性單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐等。接枝率即極性接枝組分含量(重量)占接枝聚烯烴重量的百分率為0.1～10％，優(yōu)選為0.1～5％。聚烯烴塑料及改性聚烯烴中的聚烯烴可選自聚丙烯、聚乙烯，包括其均聚和/或共聚物。改性聚烯烴塑料在塑料相中的含量以重量百分?jǐn)?shù)計(jì)為10％～100％，在此范圍內(nèi)，改性聚烯烴均可起到良好的增容效果。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體的連續(xù)相即塑料相中的改性聚烯烴塑料可以是市售而得，也可以通過采用通常的現(xiàn)有技術(shù)的配方制備。
在制備過程中，物料的共混溫度即為聚烯烴的通常加工溫度，應(yīng)該在既保證聚烯烴完全熔融又不會使其分解的范圍內(nèi)選擇。此外，根據(jù)加工需要，可在共混物料中適量加入塑料加工的常規(guī)助劑。
本制備方法中所使用的橡塑共混設(shè)備可以是開煉機(jī)、密煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)等，優(yōu)選雙螺桿擠出機(jī)。
本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其主體塑料聚烯烴與耐油型橡膠之間由于引入了極性單體接枝的聚烯烴塑料而使相容性得到提高，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率得到很大提高，斷裂伸長率可達(dá)100％以上，不僅具有優(yōu)異的耐油性，而且具有良好外觀及加工性。本制備方法使用通用的橡塑共混設(shè)備，工藝簡單、操作可控性好。所制得的耐油型全硫化熱塑性彈性體具有良好的性能，適用于工業(yè)化大批量生產(chǎn)的要求。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明的范圍在附屬的權(quán)利要求書中提出。
實(shí)施例1將平均粒徑約為0.05μm的全硫化羧基丁腈粉末橡膠(在蘭化膠乳研制中心生產(chǎn)的牌號為XNBRL的羧基丁腈乳液中，按羧基丁腈乳液干膠質(zhì)量的3％加入交聯(lián)助劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯后，進(jìn)行輻照硫化，輻照劑量為2.5Mrad，經(jīng)噴霧干燥后得到，凝膠含量為97.1％)和聚烯烴塑料組分以重量比60/40的比例混合，其中聚烯烴塑料組分由重量百分?jǐn)?shù)為10％的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯(制備方法見下面說明)和重量百分?jǐn)?shù)為90％的聚丙烯(聚丙烯牌號為1300，燕山石化生產(chǎn))組成。并加入橡膠及塑料總重量的0.2％的抗氧劑1076(瑞士汽巴加基公司生產(chǎn))、0.5％的防老劑RD(德國拜爾公司生產(chǎn))，用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為180℃、190℃、190℃、200℃、200℃和195℃(機(jī)頭溫度)。將粒料用注塑法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能測試，測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表1中。
其中甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯的制備方法為每100份聚丙烯加入4份甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、2.9份苯乙烯和0.4份過氧化二異丙苯DCP，在190-200℃下反應(yīng)，其接枝率約為1.4％；聚丙烯由齊魯石油化工公司生產(chǎn)，牌號為QPR01。甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯及過氧化二異丙苯均為市售。
實(shí)施例2除聚烯烴組分改為由重量百分?jǐn)?shù)為50％的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯和重量百分?jǐn)?shù)為50％的聚丙烯組成外，其余條件均與實(shí)施例1相同。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3除聚烯烴組分改為由純甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯組成外，其余條件均與實(shí)施例1相同。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4除聚烯烴組分改為由重量百分?jǐn)?shù)為10％的馬來酸酐接枝聚丙烯和重量百分?jǐn)?shù)為90％的聚丙烯(聚丙烯牌號為1300，燕山石化生產(chǎn))組成外，其余條件均與實(shí)施例1相同。其中馬來酸酐接枝聚丙烯由德國赫斯特公司(Hoechst AG.)生產(chǎn)，牌號為Hostaprime HC5，且接枝率為5％。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例5除聚烯烴組分改為由重量百分?jǐn)?shù)為50％的馬來酸酐接枝聚丙烯和重量百分?jǐn)?shù)為50％的聚丙烯組成外，其余條件均與實(shí)施例4相同。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表2中。
比較例1將平均粒徑約為0.05μm的全硫化羧基丁腈粉末橡膠(同實(shí)施例1)和聚丙烯(燕山石化生產(chǎn)，牌號為1300)以重量比60/40的比例混合，再加入橡膠及塑料總重量的0.2％的抗氧劑1076(瑞士汽巴加基公司生產(chǎn))、0.5％的防老劑RD(德國拜爾公司生產(chǎn))，用德國WP公司的ZSK-25型雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)各段溫度分別為180℃、190℃、190℃、200℃、200℃和195℃(機(jī)頭溫度)。將粒料用注塑法制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，進(jìn)行各項(xiàng)性能測試，測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例6除全硫化羧基丁腈粉末橡膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯按30/70的比例混合外，其余條件均與實(shí)施例3相同。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例7除全硫化羧基丁腈粉末橡膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯按40/60的比例混合外，其余條件均與實(shí)施例3相同。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例8除全硫化羧基丁腈粉末橡膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯按50/50的比例混合外，其余條件均與實(shí)施例3相同。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例9除全硫化羧基丁腈粉末橡膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯按70/30的比例混合外，其余均與實(shí)施例3相同。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例10除全硫化羧基丁腈粉末橡膠與甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯按75/25的比例混合外，其余均與實(shí)施例3相同。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表3中。
實(shí)施例11除甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯的制備配方為每100份聚丙烯加入2份甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、1.5份苯乙烯和0.2份過氧化二異丙苯DCP外，其余條件均與實(shí)施例3相同。得到甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯的接枝率約為0.3％。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表4中。
實(shí)施例12除甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯的制備配方為每100份聚丙烯加入4份甲基丙烯酸縮水甘油酯GMA、2.9份苯乙烯和0.8份過氧化二異丙苯DCP外，其余均與實(shí)施例3相同。得到甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯的接枝率約為2.1％。測得的耐油型全硫化熱塑性彈性體結(jié)果列于表4中。
表1

*測試條件為23℃，166小時(shí)表2

*測試條件為23℃，166小時(shí)表3

*測試條件為23℃，166小時(shí)表4

*測試條件為23℃，166小時(shí)
權(quán)利要求
1.一種耐油型全硫化熱塑性彈性體，包括以下組分共混而成a.聚烯烴塑料組分由改性聚烯烴或改性聚烯烴與聚烯烴組成的混合物組成，其中改性聚烯烴為含有極性接枝組分的接枝聚烯烴，改性聚烯烴占混合物總重量的10～100％；b.具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠，其平均粒徑為0.02μm～0.5μm，所述耐油型粉末橡膠與聚烯烴塑料組分的重量比為30∶70～75∶25；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述耐油型粉末橡膠的橡膠粒子為均相結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述耐油型粉末橡膠的凝膠含量為60％重量或更高。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述耐油型粉末橡膠的凝膠含量為80％重量或更高。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述耐油型粉末橡膠的平均粒徑為0.05μm～0.2μm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述耐油型粉末橡膠包括以下物質(zhì)的至少一種丁腈粉末橡膠、羧基丁腈粉末橡膠、丙烯酸酯類粉末橡膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述耐油型粉末橡膠包括以下物質(zhì)的至少一種全硫化丁腈粉末橡膠、全硫化羧基丁腈粉末橡膠、全硫化丙烯酸酯類粉末橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述聚烯烴塑料組分中的聚烯烴包括聚丙烯、聚乙烯，改性聚烯烴包括改性聚丙烯、改性聚乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述極性接枝組分包括馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯，接枝率為0.1～10％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述極性接枝組分的接枝率為0.1～5％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述耐油型粉末橡膠與聚烯烴塑料組分的重量比為40∶60～75∶25。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體，其特征在于所述的聚烯烴為聚丙烯；所述的改性聚烯烴為改性聚丙烯，改性聚丙烯選自馬來酸酐接枝聚丙烯或甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚丙烯；所述的耐油型粉末橡膠為全硫化羧基丁腈粉末橡膠。
13.一種根據(jù)權(quán)利要求1～12之任一項(xiàng)所述的耐油型全硫化熱塑性彈性體的制備方法，其特征在于將上述耐油型粉末橡膠與聚烯烴塑料組分熔融共混，而制得耐油型全硫化熱塑性彈性體。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐油型全硫化熱塑性彈性體及其制備方法，涉及熱塑性彈性體技術(shù)領(lǐng)域。該耐油型全硫化熱塑性彈性體由包括平均粒徑0.02μm～0.5μm的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐油型粉末橡膠和聚烯烴組分共混而得。其中聚烯烴塑料組分由聚烯烴和改性聚烯烴組成。本發(fā)明的耐油型全硫化熱塑性彈性體，所含橡膠相粒徑小，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率高、外觀好且具有良好加工成型性。其制備方法工藝簡單、易于操作，適用于各種熱固性樹脂的增韌。
文檔編號C08L23/00GK1428367SQ0114345
公開日2003年7月9日 申請日期2001年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月28日
發(fā)明者喬金梁, 徐曉冬, 張曉紅, 殷敬華, 劉軼群, 高建明, 宋志海, 黃帆, 張曼莉, 魏根栓 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院