專利名稱：聚酯樹脂和模塑制品的制作方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種聚酯樹脂，更具體地涉及一種具有優(yōu)異的耐熱性、透明性、機(jī)械性能、模塑性和制造性質(zhì)的用于膜、片材或中空容器的聚酯樹脂、以及一種由該聚酯樹脂制成的模塑制品。
2.現(xiàn)有技術(shù)的描述本領(lǐng)域熟知，PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)是一種有工業(yè)價值的聚酯，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的機(jī)械性能如拉伸強(qiáng)度、伸長率和楊氏模量，物理性能如耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，和化學(xué)性能如耐化學(xué)性和耐水性，以及低成本。例如，PET已廣泛用于各種應(yīng)用如纖維、輪胎簾線、瓶和膜。但如果PET成型為厚片材，即板，其高結(jié)晶速率往往在制造步驟中因結(jié)晶造成板的白化，從而不能提供透明板。為了避免該缺點(diǎn)，已經(jīng)使用由環(huán)己烷二甲醇等改性的PET。另外在生產(chǎn)PET瓶時，已經(jīng)使用昂貴的氧化鍺作為催化劑以降低結(jié)晶速率，或已經(jīng)使用通過共聚一種改性組分如間苯二甲酸和環(huán)己烷二甲醇而改性的PET。
但這種改性PET不太耐熱，因此它在需要高耐熱性的應(yīng)用，例如照明板、汽車棚和耐熱食品容器中的應(yīng)用受到局限。
美國專利2945008在實(shí)施例9和10中公開，將包含乙二醇和由結(jié)構(gòu)式I 表示的3，9-二(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷(以下有時僅稱作“SPG”)的二元醇組分(二醇組分)與包含對苯二甲酸二甲酯的二羧酸組分在鈦化合物催化劑的存在下聚合得到一種在180-220℃下熔化的聚酯。其中公開的改性PET與未改性PET相比預(yù)期具有高耐熱性，因?yàn)樵摳男訮ET包含具有剛性結(jié)構(gòu)的SPG組分。但該美國專利沒有詳細(xì)說明改性PET的性能如特性粘度、分子量分布、熔體粘度、機(jī)械特性和耐熱性。此外，該改性PET不能穩(wěn)定地表現(xiàn)出有效的模塑性和耐熱性或在耐沖擊性上急劇下降，這取決于其化學(xué)組成和性能。因此，該改性PET不一定是一種實(shí)際可用的模塑材料。
日本專利申請公開№3-130425和日本專利出版物№5-69151和6-29396已提出，使用一種由包含SPG的二醇組分制成的聚酯作為由不同收縮率長絲組成的合并長絲紗線的高收縮長絲、涂料和粘合劑。但在這些現(xiàn)有技術(shù)中，沒有關(guān)于該改性PET的分子量分布、熔體粘度和機(jī)械性能的任何描述。由于該改性PET不能穩(wěn)定地表現(xiàn)出有效的耐熱性或隨著其組成和性能而在耐沖擊性上急劇下降，所述改性PET不一定是一種實(shí)際可用的模塑材料。
另外，非常難以通過發(fā)泡擠塑一種線性芳族聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二醇酯而生產(chǎn)出良好的發(fā)泡制品，因?yàn)槠淙垠w不太具有彈性且粘稠。
為了解決上述問題，日本專利出版物№5-15736提出將線性芳族聚酯樹脂與每分子具有兩個或更多個酸酐基團(tuán)的化合物的混合物進(jìn)行發(fā)泡擠塑，且日本專利出版物№5-47575提出將線性芳族聚酯樹脂、具有兩個或更多個酸酐基團(tuán)的化合物和特定金屬化合物的混合物進(jìn)行發(fā)泡擠塑。另外，日本專利申請公開№7-33899提出將分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)為5.0-21.0的聚酯進(jìn)行發(fā)泡擠塑，且日本專利申請公開№11-166067提出將Z均分子量為1×106或更高且支化參數(shù)為0.8或更低的聚酯進(jìn)行發(fā)泡擠塑。
在任何上述方法中，將多官能羧酸酐或多官能縮水甘油基化合物加入聚酯樹脂。如果這種多官能化合物在生產(chǎn)聚酯樹脂過程中加入，所得產(chǎn)物變成三維，因此難以從反應(yīng)容器中取出產(chǎn)物。因此，必須在以后的擠塑步驟過程中加入多官能化合物或通過共聚該多官能化合物和線性聚酯樹脂而得到的支化芳族共聚酯樹脂。
日本專利申請公開№8-231751公開了一種由芳族聚酯樹脂制成的發(fā)泡制品，該聚酯樹脂使用包含環(huán)己烷二甲醇和乙二醇的二醇組分而制成。在該方法中，發(fā)泡工藝過程中的結(jié)晶可通過使用由兩種二醇組分制成的芳族聚酯樹脂而延遲，這樣所得發(fā)泡制品具有均勻的細(xì)閉孔、高發(fā)泡比、優(yōu)異的絕熱性能、高緩沖性能、和良好的回收能力。但該發(fā)泡制品仍然在耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度上不足。
另外，日本專利申請公開№11-147969公開了一種由芳族聚酯樹脂制成的發(fā)泡制品，該聚酯樹脂使用包含2，6-萘二甲酸和對苯二甲酸的二羧酸組分而制成。在該發(fā)泡制品的生產(chǎn)中，如果增加2，6-萘二甲酸的量以提高耐熱性，由于結(jié)晶速率的增加，難以令人滿意地生產(chǎn)出具有高閉孔含量的發(fā)泡制品。
發(fā)明簡述考慮到現(xiàn)有技術(shù)中的上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異的耐熱性、透明性、機(jī)械性能、模塑性和制造性質(zhì)的用于膜、片材或中空容器的聚酯樹脂。本發(fā)明的另一目的是提供一種即使沒有用任何支化劑進(jìn)行生產(chǎn)也具有高熔體粘度、而且即使在短時間內(nèi)聚合也進(jìn)一步具有低特性粘度，即，用于生產(chǎn)發(fā)泡制品的各種優(yōu)異性能的聚酯樹脂。
本發(fā)明人在深入研究上述目的之后已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用有限量的特定二醇共聚單體而制成并具有特定的溶液粘度、熔體粘度和分子量分布的共聚酯具有優(yōu)異的耐熱性、透明性、機(jī)械性能和制造性質(zhì)。本發(fā)明人還已發(fā)現(xiàn)，這種共聚酯特別適用作生產(chǎn)發(fā)泡制品的材料。
這樣，本發(fā)明提供了一種通過聚合包含二醇組分和二羧酸組分的單體混合物而制成的聚酯樹脂，其中所述二醇組分包含5-60％摩爾的由結(jié)構(gòu)式I表示的二醇(SPG)
和30-95％摩爾的乙二醇，所述二羧酸組分包含80-100％摩爾的對苯二甲酸和/或其酯，所述聚酯樹脂滿足以下要求(1)-(4)(1)在25℃下在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(質(zhì)量)混合溶劑中測定的特性粘度為0.4-1.5dL/g；(2)在240℃下在100/秒的剪切速率下測定的熔體粘度為700-5000Pa·s；(3)分子量分布為2.5-12.0；和(4)在通過差示掃描量熱法測定時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃或更高，且冷卻結(jié)晶放熱峰為5J/g或更低。
本發(fā)明還提供了一種由該聚酯樹脂制成的模塑制品。
發(fā)明詳述本發(fā)明的聚酯樹脂通過聚合包含二醇組分(二元醇組分)和二羧酸組分的單體混合物而制成，其中所述二醇組分包含5-60％摩爾的由結(jié)構(gòu)式I表示的SPG和30-95％摩爾的乙二醇，且所述二羧酸組分包含80-100％摩爾的對苯二甲酸和/或其酯。對苯二甲酸酯的例子包括對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丙酯、對苯二甲酸二異丙酯、對苯二甲酸二丁酯、對苯二甲酸二環(huán)己基酯等。通過使用以上范圍內(nèi)的由結(jié)構(gòu)式I表示的SPG，所得聚酯樹脂同時具有優(yōu)異的耐熱性、耐溶劑性、透明性、模塑性、機(jī)械性能和制造性質(zhì)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酯樹脂通過聚合包含二醇組分和二羧酸組分的單體混合物而制成，其中所述二醇組分包含20-40％摩爾的由結(jié)構(gòu)式I表示的SPG和50-80％摩爾的乙二醇，且所述二羧酸組分包含95-100％摩爾的對苯二甲酸和/或其酯。通過在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)二醇組分和二羧酸組分的含量，可以進(jìn)一步提高耐熱性和機(jī)械性能。
特別適用于生產(chǎn)發(fā)泡制品的聚酯樹脂通過聚合包含二醇組分和二羧酸組分的單體混合物而制成，其中所述二醇組分包含15-60％摩爾的由結(jié)構(gòu)式I表示的SPG和40-85％摩爾的乙二醇，且所述二羧酸組分包含90-100％摩爾的對苯二甲酸和/或其酯。
在本發(fā)明中，二羧酸組分可包含20％摩爾或更低的除了對苯二甲酸之外的二羧酸和/或其酯?？捎糜诒景l(fā)明的除了對苯二甲酸之外的二羧酸的例子包括間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、萘二甲酸、聯(lián)苯二甲酸、四氫萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、十氫萘二甲酸、降冰片烷二甲酸、三環(huán)癸烷二甲酸、五環(huán)癸烷二甲酸、異佛爾酮二甲酸、3，9-二(2-羧乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、和丙三羧酸，但并不局限于此。
另外在本發(fā)明中，二醇組分可包含10％摩爾或更低的除了結(jié)構(gòu)式I所示SPG和乙二醇之外的二醇。這種二醇的例子包括(但不限于)脂族二醇如1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇和新戊二醇；聚亞烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；三價或更多價多元醇如甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇；脂環(huán)族二醇如1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-十氫萘二甲醇、1，3-十氫萘二甲醇、1，4-十氫萘二甲醇、1，5-十氫萘二甲醇、1，6-十氫萘二甲醇、2，7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羥乙基)-1，3-二噁烷和五環(huán)癸烷二甲醇；雙酚如4，4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4，4’-亞環(huán)己基雙酚(雙酚Z)、和4，4’-磺酰基雙酚(雙酚S)的氧化烯加成物；以及芳族二羥基化合物如對苯二酚、間苯二酚、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯醚和4，4’-二羥基聯(lián)苯二苯甲酮的氧化烯加成物。
本發(fā)明的聚酯樹脂可通過任何合適的已知方法而制成，沒有特別限定。例如，該聚酯樹脂可通過酯交換反應(yīng)或直接酯化反應(yīng)而制成，可以在熔體聚合法或溶液聚合法中進(jìn)行。作為酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑、酯化反應(yīng)催化劑、醚化反應(yīng)抑制劑、聚合反應(yīng)催化劑、各種穩(wěn)定劑如熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑、以及聚合反應(yīng)改性劑，使用本領(lǐng)域已知的那些。酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑的例子包括錳、鈷、鋅、鈦和鈣的化合物。酯化反應(yīng)催化劑的例子包括錳、鈷、鋅、鈦和鈣的化合物。醚化反應(yīng)抑制劑的例子包括胺化合物。
縮聚反應(yīng)催化劑的例子包括鍺、銻、錫和鈦的化合物。熱穩(wěn)定劑的例子包括多種磷化合物如磷酸、亞磷酸和苯基膦酸。另外，各種添加劑如光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑和脫模劑可用于生產(chǎn)聚酯樹脂。
SPG可在生產(chǎn)聚酯樹脂的任何階段加入。例如，SPG可在酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)完成之后加入。在直接酯化反應(yīng)方法中，水可用于保持淤漿狀態(tài)的穩(wěn)定。
在本發(fā)明中，聚酯樹脂的性能通過以下方法來測定。
(1)特性粘度(IV)特性粘度使用阿貝粘度計，在25℃的恒定溫度下在苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(質(zhì)量)混合溶劑中測定。
(2)熔體粘度熔體粘度使用得自Toyo Seiki Co.，Ltd.的Capirograph 1C，在以下條件下測定。
測量溫度240℃；預(yù)熱時間1分鐘噴嘴直徑1毫米噴嘴長度10毫米剪切速率100/秒(3)分子量分布(Mw/Mn)測量設(shè)備得自Showa Denko Co.，Ltd.的凝膠滲透色譜(GPC)“Shodex-11”溶劑在六氟-2-丙醇中的2毫摩爾/升三氟乙酸鈉試樣濃度約0.05％重量檢測器折射指數(shù)檢測器(RI)校正聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)標(biāo)準(zhǔn)物(4)落錘試驗(yàn)測量設(shè)備得自Parker Corporation的落錘試驗(yàn)機(jī)環(huán)境條件25℃和60±20％相對濕度重物的形狀20毫米直徑的半球形頭墜落速度10米/秒沖擊能300焦耳重物穿透測試試樣時吸收的能量在以上條件下按照ASTM D3029來測定。使用測得的結(jié)果，落錘斷裂強(qiáng)度由以下公式計算落錘斷裂強(qiáng)度＝(吸收能)/(測試試樣的厚度)(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和冷卻結(jié)晶放熱峰使用得自Shimadzu公司的DSC/TA-50WS，將約10毫克樣品聚合物放在非密封的鋁容器中并在流速30毫升/分鐘的氮?dú)鈿饬髦幸?0℃/分鐘的升溫速率加熱，測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。DSC曲線上基線的不連續(xù)區(qū)域的中心處溫度，即比熱降至一半時的溫度用作Tg。在測量Tg之后，樣品聚合物在280℃下保持1分鐘，然后以10℃/分鐘的溫降速率冷卻。冷卻結(jié)晶放熱峰(以下僅稱作“ΔHc”)測定為在冷卻過程中出現(xiàn)的放熱峰的面積。
本發(fā)明的聚酯樹脂的特性粘度為0.4-1.5dL/g，優(yōu)選0.5-1.0dL/g，更優(yōu)選0.6-0.8dL/g。如果特性粘度為0.4dL/g或更高，所得模塑制品具有優(yōu)異的強(qiáng)度，而當(dāng)特性粘度為1.5dL/g或更低，該聚酯樹脂具有優(yōu)異的模塑性。
本發(fā)明的聚酯樹脂在240℃下在100/秒的剪切速率下測定的熔體粘度為700-5000Pa·s。如果熔體粘度在上述范圍內(nèi)，該聚酯樹脂具有優(yōu)異的模塑性。
本發(fā)明聚酯樹脂的分子量分布為2.5-12.0。如果分子量分布在上述范圍內(nèi)，該聚酯樹脂具有優(yōu)異的模塑性。分子量分布是指重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率(Mw/Mn)。通過適當(dāng)選擇SPG的加入量和加料定時、該聚酯的分子量、聚合反應(yīng)溫度和添加劑，分子量分布可在2.5-12.0的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
本發(fā)明聚酯樹脂的沖擊強(qiáng)度表示為落錘斷裂強(qiáng)度。當(dāng)通過墜落一個具有20毫米直徑半球形頭的重物將300焦耳沖擊能垂直施加到由該聚酯樹脂制成的聚酯片材上時，落錘斷裂強(qiáng)度為10kJ/m或更高。如果落錘斷裂強(qiáng)度為10kJ/m或更高，所得模塑制品具有實(shí)際有效的沖擊強(qiáng)度。
在按照示差掃描量熱法(DSC)測定時，本發(fā)明聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃或更高且冷卻結(jié)晶放熱峰為5J/g或更低。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃或更高，該聚酯樹脂具有實(shí)際有效的耐熱性。另外當(dāng)冷卻結(jié)晶放熱峰為5J/g或更低時，該聚酯樹脂具有優(yōu)異的透明性、模塑性和制造性質(zhì)。
本發(fā)明聚酯樹脂成型為要求具有高透明性的成型制品，例如通過T模頭擠塑或共擠而成型為非拉伸或輕微拉伸的單-或多層片材，可制成拉伸膜或輕微拉伸深拉伸容器；和通過非拉伸直接吹塑或拉伸吹塑法而制成體厚度為0.1-2毫米的薄壁中空容器。
得自本發(fā)明聚酯樹脂的片材可用于各種應(yīng)用。在建筑材料應(yīng)用中，片材可用作外部材料如用于自動售貨機(jī)、陳列櫥、戶外招牌和汽車棚的照明板；用于各種工業(yè)機(jī)器的外罩；風(fēng)擋玻璃；和工廠分隔板。在家用電器上的應(yīng)用包括電燈外罩、投影TV的前屏幕板、背光引導(dǎo)板和用于游戲設(shè)備的前板。在食品應(yīng)用中，該片材可用作需要進(jìn)行巴氏滅菌或消毒的透明容器、耐熱透明飲用杯、食品盤、和需要重新加熱的午餐盒的蓋。另外，聚酯樹脂片材適用于折疊制成的透明容器和透明盒、泡形罩和在遠(yuǎn)洋長期運(yùn)輸?shù)某隹诋a(chǎn)品。得自本發(fā)明聚酯樹脂的片材或中空容器也可例如用作包裝或包裹材料。
本發(fā)明的發(fā)泡制品通過將該聚酯樹脂發(fā)泡并隨后將發(fā)泡結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化而制成。聚酯樹脂的發(fā)泡方法并不特別限定，且主要通過加熱浸漬有發(fā)泡劑的樹脂，或通過將發(fā)泡劑捏合到熔融樹脂中而進(jìn)行。該聚酯樹脂可通過模內(nèi)發(fā)泡法或發(fā)泡擠塑法進(jìn)行發(fā)泡擠塑，但不局限于此。“模內(nèi)發(fā)泡”是指一種將樹脂發(fā)泡成珠粒并隨后在加熱下在模具中模塑成塊的方法。
優(yōu)選地，本發(fā)明的發(fā)泡制品通過在高溫高壓下熔化該樹脂，將發(fā)泡劑與熔融樹脂混合，然后將熔融樹脂擠出至用于發(fā)泡的低壓區(qū)而制成。發(fā)泡劑的例子包括惰性氣體、飽和脂族烴、芳烴、鹵代烴、醚和酮。這些發(fā)泡劑可單獨(dú)或兩種或多種結(jié)合使用。發(fā)泡劑的具體例子包括二氧化碳?xì)怏w、氮?dú)狻⒓淄?、乙烷、正丁烷、異戊烷、新戊烷、正己烷?-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、甲基環(huán)丙烷、乙基環(huán)丁烷、1，1，2-三甲基環(huán)丙烷、苯、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二甲醚、2-乙氧基乙醇、丙酮、乙基甲基酮和乙酰基酮。發(fā)泡劑的用量為基于100重量份聚酯樹脂的1-20重量份。如果發(fā)泡劑的量低于1重量份，聚酯樹脂發(fā)泡不足，導(dǎo)致成本性能不好且發(fā)泡制品絕熱不好。如果發(fā)泡劑的量超過20重量份，可能在模頭處得不到穩(wěn)定的氣封，導(dǎo)致生產(chǎn)出不好的發(fā)泡制品。
一般來說，擠塑發(fā)泡通過將發(fā)泡劑與熔融樹脂混合，然后將熔融樹脂冷卻至樹脂粘度達(dá)到適合發(fā)泡的水平時的溫度來進(jìn)行。因此需要在高旋轉(zhuǎn)速度下充分熔體捏合該聚酯樹脂和發(fā)泡劑。另外，為了提高冷卻效率，該捏合產(chǎn)物優(yōu)選在低螺桿旋轉(zhuǎn)速度下擠出，這樣將剪切加熱控制至盡可能低。如果用于發(fā)泡的熔體捏合和冷卻在同一擠出機(jī)中進(jìn)行，該擠出機(jī)需要在低螺桿旋轉(zhuǎn)速度下操作以保證足夠的樹脂冷卻。結(jié)果，聚酯樹脂和發(fā)泡劑的熔體捏合往往變得不足，從而因低擠出量而造成發(fā)泡不好和生產(chǎn)率差。因此在本發(fā)明中，熔融聚酯樹脂與發(fā)泡劑的熔體捏合以及在將該樹脂擠出至低壓發(fā)泡區(qū)之前的冷卻優(yōu)選在相應(yīng)的一個或多個擠出機(jī)中分開進(jìn)行。擠出機(jī)的配置或種類并不特別限定。
在生產(chǎn)本發(fā)明發(fā)泡制品時，聚酯樹脂可添加合適的添加劑，例如成核劑如滑石、交聯(lián)劑如離聚體、包括纖維的無機(jī)填料、阻燃劑、抗靜電劑、抗氧化劑和著色劑。
由以上工藝得到的本發(fā)明發(fā)泡制品的厚度優(yōu)選為0.2-7毫米。如果厚度低于0.2毫米，絕熱性、緩沖效率和機(jī)械強(qiáng)度可能不足。如果厚度超過7毫米，制造性質(zhì)如熱成型和制袋可能不好。
本發(fā)明通過以下實(shí)施例更詳細(xì)描述。但應(yīng)該注意，以下實(shí)施例是說明性的，無意于將本發(fā)明局限于此。
在以下實(shí)施例和對比例中，對苯二甲酸二甲酯簡稱為“DMT”、2，6-萘二甲酸二甲酯為“NDCM”、均苯四酸為“PMDA”、乙二醇為“EG”、新戊二醇為“NPG”、1，4-環(huán)己烷二甲醇為“CHDM”、和3，9-二(1，1-二甲基-2-羥乙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5]十一烷為“SPG”。
實(shí)施例1(1)樹脂的生產(chǎn)將13313克(69摩爾)DMT、7191克(116摩爾)EG和2294克(7.5摩爾)SPG的混合物在氮?dú)鈿夥障略诨?00摩爾DMT的0.03摩爾四水合乙酸錳的存在下加熱至200℃，進(jìn)行酯交換反應(yīng)。
在甲醇的蒸餾量達(dá)到90％或更高之后，向反應(yīng)混合物中加入化學(xué)計算量的分別基于100摩爾DMT的0.01摩爾氧化銻(III)和0.06摩爾磷酸三苯酯(以下僅稱作“TPP”)。溫度逐漸升高且壓力逐漸下降，最終達(dá)到280℃和0.1kPa或更低以進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)在反應(yīng)產(chǎn)物達(dá)到預(yù)定熔體粘度時終止，這樣得到一種包含9％摩爾(SPG9)量的SPG單元的聚酯。SPG單元在該聚合物中的含量通過1H-NMR(400兆赫)來測定。
(2)注塑制品的制備如此得到的聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表1中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例2(1)樹脂的生產(chǎn)按照實(shí)施例1的相同方式，制備出由包含20％摩爾SPG單元和80％摩爾乙二醇單元的二醇組分、和包含100％摩爾對苯二甲酸單元(SPG20)的二羧酸組分組成的聚酯。
(2)注塑制品的制備如此得到的聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表1中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例3(1)樹脂的生產(chǎn)按照實(shí)施例1的相同方式，制備出由包含50％摩爾SPG單元和50％摩爾乙二醇單元的二醇組分、和包含100％摩爾對苯二甲酸單元(SPG50)的二羧酸組分組成的聚酯。
(2)注塑制品的制備如此得到的聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表1中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表2中給出。
實(shí)施例4(1)樹脂的生產(chǎn)按照實(shí)施例1的相同方式，制備出由包含5％摩爾SPG單元和95％摩爾乙二醇單元的二醇組分、和包含90％摩爾對苯二甲酸單元和10％摩爾萘二甲酸單元(SPG5N10)的二羧酸組分組成的聚酯。
(2)注塑制品的制備如此得到的聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表1中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表2中給出。
注塑制品和片材按照以下方法評估。
1.注塑制品的評估(1)拉伸性能按照ASTM D638測定。
(2)撓曲特性按照ASTM D790測定。
(3)在負(fù)荷下的撓曲溫度按照ASTM D648在451kPa的彎曲應(yīng)力下測定。
(4)落錘沖擊試驗(yàn)測量設(shè)備得自Parker公司的落錘試驗(yàn)機(jī)環(huán)境條件25℃和60±20％相對濕度重物的形狀20毫米直徑的半球形頭墜落速度10米/秒沖擊能300焦耳重物穿透測試試樣時吸收的能量在以上條件下按照ASTM D3029來測定。使用測得的結(jié)果，落錘斷裂強(qiáng)度由以下公式計算落錘斷裂強(qiáng)度＝(吸收能)/(測試試樣的厚度)2.片材的評估(1)模塑性模塑片材切成100毫米長(擠出方向)×100毫米寬(寬度方向)的正方形測試試樣。在任意選取的10個點(diǎn)測定測試試樣的厚度。如果標(biāo)準(zhǔn)偏差在均勻厚度的5％之內(nèi)，模塑性定為“好”，而如果超過5％則為“壞”。此外，不容易擠塑成片材的樹脂也定為“壞”。
(2)耐熱性將片材切成100毫米長(擠出方向)×100毫米寬(寬度方向)的正方形測試試樣。將測試試樣在85℃在爐中加熱30分鐘。在長度和寬度方向上收縮都超過10％的測試試樣在耐熱性方面定為“壞”。
(3)落錘沖擊試驗(yàn)測量設(shè)備得自Parker公司的落錘試驗(yàn)機(jī)環(huán)境條件25℃和60±20％相對濕度重物的形狀20毫米直徑的半球形頭墜落沖擊速度10米/秒沖擊能300焦耳重物穿透測試試樣時吸收的能量在以上條件下按照ASTM D3029來測定。使用測得的結(jié)果，落錘斷裂強(qiáng)度由以下公式計算落錘斷裂強(qiáng)度＝(吸收能)/(測試試樣的厚度)評估標(biāo)準(zhǔn)A大于40kJ/mB10-40kJ/mC小于10kJ/m(4)沖切質(zhì)量沖壓機(jī)TORC-PAC PRESS沖切直徑19毫米刀片Thomson刀片沖切試驗(yàn)在以上條件下進(jìn)行，按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估每種測試試樣的沖切質(zhì)量性質(zhì)A完全沖切，但在切割表面上無毛邊B可沖切，但在切割表面上存在毛邊C不可沖切表1實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4聚酯樹脂單體二羧酸組分(摩爾比)DMT 100 100100 -DMT/NDCM - - - 90/10二醇組分(摩爾比)SPG/EG9/91 20/80 50/50 5/95Tg(℃)9297 112 92ΔHc(J/g) 4.0 0 0 0IV(dL/g) 0.75 0.75 0.70 0.70分子量分布3.0 4.06.3 3.0熔體粘度(Pa·s) 800 1500 2500 850注塑制品的評估在負(fù)荷下的撓曲溫度(℃)8186 101 82拉伸強(qiáng)度(MPa) 5654 5856斷裂伸長率(％)200 180100 220彎曲強(qiáng)度(MPa) 8886 8687彎曲模量(GPa) 2.4 2.72.5 2.5落錘斷裂強(qiáng)度(kJ/m)5558 4056
表2實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3 實(shí)施例4聚酯樹脂單體二羧酸組分(摩爾比)DMT 100 100 100 -DMT/NDCM- - - 90/10二醇組分(摩爾比)SPG/EG 9/91 20/80 50/50 5/95Tg(℃) 9297112 92ΔHc(J/g) 4 0 0 0IV(dL/g)0.75 0.75 0.70 0.7分子量分布 3.0 4.0 6.3 3.0熔體粘度(Pa·s) 800 1500 2500 850片材的評估模塑性 好好好好耐熱性 好好好好沖擊強(qiáng)度A A A A沖切質(zhì)量A A A A對比例1(1)樹脂的生產(chǎn)按照實(shí)施例1的相同方式，制備出由包含3％摩爾SPG單元和97％摩爾乙二醇單元的二醇組分、和包含100％摩爾對苯二甲酸單元(SPG3)的二羧酸組分組成的聚酯。
(2)注塑制品的制備如此得到的聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表3中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表4中給出。
對比例2(1)聚酯樹脂使用得自Eastman Kodak Company的PETG(33％摩爾環(huán)己烷二甲醇改性的PET)作為聚酯樹脂。
(2)注塑制品的制備該聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表3中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表4中給出。
對比例3(1)樹脂的生產(chǎn)按照實(shí)施例1的相同方式，制備出由包含45％摩爾SPG單元和55％摩爾乙二醇單元的二醇組分、和包含100％摩爾對苯二甲酸單元(SPG45)的二羧酸組分組成的聚酯。
(2)注塑制品的制備如此得到的聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表3中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表4中給出。
對比例4(1)樹脂的生產(chǎn)按照實(shí)施例1的相同方式，制備出由包含70％摩爾SPG單元和30％摩爾乙二醇單元的二醇組分、和包含100％摩爾對苯二甲酸單元(SPG70)的二羧酸組分組成的聚酯。
(2)注塑制品的制備如此得到的聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表3中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表4中給出。
對比例5(1)樹脂的生產(chǎn)按照實(shí)施例1的相同方式，制備出由包含10％摩爾SPG單元和90％摩爾乙二醇單元的二醇組分、和包含100％摩爾對苯二甲酸單元(SPG10)的二羧酸組分組成的聚酯。
(2)注塑制品的制備如此得到的聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下使用螺桿注塑機(jī)(螺桿直徑32毫米φ；合模力9.8kN)進(jìn)行注塑，制備出3.2毫米厚的測試試樣。該注塑測試試樣的各種性能的測量結(jié)果在表3中給出。
(3)片材的制備將聚酯在預(yù)定條件下真空干燥并在預(yù)定條件下擠出成約0.8毫米厚的片材。測試結(jié)果在表4中給出。
表3對比例1 對比例2對比例3對比例4對比例5聚酯樹脂單體二羧酸組分(摩爾比)DMT 100100100100100二醇組分(摩爾比)SPG/EG3/97 - 45/55 70/30 10/90CHDM/EG - 33/67 - - -Tg(℃)85 83 10012592ΔHc(J/g) 38 0 0 0 3.0IV(dL/g) 0.65 0.75 0.35 0.75 0.58分子量分布2.22.72.613.5 2.3熔體粘度(Pa.s)5001000 5506200 600注塑制品的評估在負(fù)荷下的撓曲溫度(℃)75 73 91 11282拉伸強(qiáng)度(MPa) 56 44 58 56 50斷裂伸長率(％)2002404 9 160彎曲強(qiáng)度(MPa) 84 68 86 67 81彎曲模量(GPa) 2.41.92.52.11.9落錘斷裂強(qiáng)度(kJ/m)55 44 4 5 6
表4對比例1 對比例2 對比例3 對比例4 對比例5聚酯樹脂單體二羧酸組分(摩爾比)DMT 100 100 100 100 100二醇組分(摩爾比)SPG/EG 3/97 - 45/55 70/30 10/90CHDM/EG - 33/67 - - -Tg(℃) 8583100 125 92ΔHc(J/g) 380 0 0 3.0IV(dL/g)0.65 0.75 0.35 0.75 0.58分子量分布 2.2 2.7 2.6 13.5 2.3熔體粘度(Pa·s) 500 1000 550 6200 600片材的評估模塑性 壞好壞壞壞耐熱性 壞壞好好好沖擊強(qiáng)度A B C C C沖切質(zhì)量C A B C C實(shí)施例5-6和對比例6-9(1)瓶的生產(chǎn)將表5和6所示的相應(yīng)樹脂模塑成瓶。
模塑條件預(yù)成型30克注塑機(jī)得自Meiki Seisakusho Co.，Ltd.的M200瓶300毫升容量；耐壓型；花瓣底吹塑機(jī)得自Krupp Corpoplast Maschinenbau GmbH的LB-01在對比例6中，使用特性粘度為0.75dL/g的聚對苯二甲酸乙二醇酯(得自Nippon Unipet Co.，Ltd.的RT543)。
每種樹脂的吹塑性按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估良好基本上無不勻厚度不好沿著周邊方向厚度不勻(2)掉落試驗(yàn)將填充有水的瓶在5℃下保持過夜，然后利用重力掉落，底部向下(垂直掉落)。每個樣品用15個瓶進(jìn)行掉落試驗(yàn)，然后按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估良好沒有發(fā)生變化不好出現(xiàn)裂縫或漏水(3)熱水填充試驗(yàn)將填充有85±1℃熱水的瓶放置過夜，然后按照以下標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)高度和容量的保持情況來評估高度保持良好99％或更高不好低于99％容量保持良好98.5％或更高不好低于98.5％結(jié)果在表5和6中給出。
表5實(shí)施例5 實(shí)施例6聚酯樹脂單體二羧酸組分(摩爾比)DMT - 100DMT/NDCM95/5 -二醇組分(摩爾比)SPG/EG 25/75 50/50Tg(℃) 105 112ΔHc(J/g) 0 0IV(dL/g)0.70 0.7分子量分布 4.0 6.3熔體粘度(Pa·s) 2000 2500瓶的評估吹塑性 好好耐熱性高度保持好好容量保持好好掉落試驗(yàn)好好表6對比例6 對比例7 對比例8 對比例9聚酯樹脂單體二羧酸組分(摩爾比)DMT 100 100 100 100二醇組分(摩爾比)SPG/EG 0/100 3/97 45/55 70/30Tg(℃) 8283100 125ΔHc(J/g) 38310 0IV(dL/g)0.75 0.65 0.35 0.70分子量分布 2.4 2.2 2.6 13.5熔體粘度(Pa·s) 480 500 550 6200瓶的評估吹塑性 好壞好壞耐熱性高度保持壞壞好好容量保持壞壞好好掉落試驗(yàn)好好壞壞實(shí)施例7-8和對比例10-13(1)片材的擠塑將作為二羧酸組分的DMT、DMT-NDCM混合物或DMT-PMDA混合物和作為二醇組分的EG、SPG-EG混合物、CHDM-EG混合物或NPG-EG混合物按照表7和8所示的相應(yīng)摩爾縮聚生成聚酯樹脂。然后，將0.05重量份滑石作為成核劑加入100重量份聚酯樹脂中。所得樹脂測量加料到用于熔體捏合的第一擠出機(jī)中，然后在其中加熱、熔化和捏合。然后，將作為發(fā)泡劑的異丁烷以基于100重量份聚酯樹脂的10重量份的量在壓力下加料到擠出機(jī)中，然后將該混合物熔體捏合。將該熔體捏合產(chǎn)物加料到第二擠出機(jī)中，然后在表7和8所示的溫度下在擠出機(jī)的末端擠過一個環(huán)形模頭。該擠制管狀發(fā)泡制品在用于冷卻的模芯上拉伸，然后沿著擠出方向切割得到發(fā)泡片材。發(fā)泡片材的模塑性和樹脂的性能在表7和8中給出。聚合物的性能通過以下方法來測定。在對比例13中，發(fā)泡擠出因?yàn)樾纬闪巳S聚合物(膠凝)而困難。
(2)耐熱性試驗(yàn)將發(fā)泡片材切成100毫米長(擠出方向)×100毫米寬(寬度方向)的正方形測試試樣。將測試試樣在85℃下在爐中加熱30分鐘。在長度和寬度方向上收縮都超過10％的測試試樣在耐熱性方面定為“不好”。
(3)泡孔結(jié)構(gòu)將分別在實(shí)施例和對比例中得到的發(fā)泡片材切成25毫米長和25毫米寬的正方形片，但不改變厚度。將20個正方形片在厚度方向上堆疊，得到一種用于測定閉孔含量(％)的樣品。首先，該樣品的表觀體積Va(厘米3)由外部尺寸測定。然后，按照ASTM D2856，通過空氣比重瓶來測定該樣品的實(shí)際體積Vx(厘米3)。根據(jù)所得Va和Vx，由以下公式計算開孔含量Fo(％)Fo＝(Va-Vx)/Va×100。
閉孔含量Fc(％)由以下公式計算Fc＝100-Fo。
按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估泡孔結(jié)構(gòu)A均勻且非常細(xì)小的泡孔且閉孔含量Fc為85％或更高B均勻且細(xì)小的泡孔且閉孔含量Fc為80％或更高但低于85％C稍微不均勻的泡孔且閉孔含量Fc為50％或更高但低于80％在實(shí)施例7和8中得到的兩種發(fā)泡片材都具有高閉孔含量，因此可通過真空模塑法成功地成型為棱角化良好的盤。結(jié)果在表7和8中給出。
表7實(shí)施例7 實(shí)施例8聚酯樹脂單體二羧酸組分(摩爾比)DMT 100 100二醇組分(摩爾比)SPG/EG 45/55 20/80Tg(℃) 110 95IV(dL/g)0.70 0.75熔體粘度(Pa·s) 2400 2500發(fā)泡片材的評估擠塑溫度(℃)190 180泡孔結(jié)構(gòu)A A耐熱性 好好表8對比例11 對比例12 對比例13 對比例14聚酯樹脂單體二羧酸組分(摩爾比)DMT 100- 100-DMT/NDCM - 25/75 - -DMT/PMDA - - - 95/05二醇組分(摩爾比)CHDM/EG 33/67 - - -EG- 100100-NPG/EG- - 30/70 -Tg(℃)81 11075 -IV(dL/g) 0.75 0.80 0.80 -熔體粘度(Pa·s) 1000 1100 1000 -發(fā)泡片材的評估擠塑溫度(℃) 170180170-泡孔結(jié)構(gòu) B C C -耐熱性壞 壞 壞 -本發(fā)明聚酯樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、透明性、機(jī)械性能、模塑性和制造性質(zhì)，因此適用作膜、片材、中空容器和發(fā)泡制品的原料。由本發(fā)明聚酯樹脂制成的模塑制品工業(yè)上可用作食品包裝材料、建筑材料或類似物。
權(quán)利要求
1.一種通過聚合包含二醇組分和二羧酸組分的單體混合物而制成的聚酯樹脂，其中所述二醇組分包含5-60％摩爾的由結(jié)構(gòu)式I表示的螺環(huán)二醇(SPG) 和30-95％摩爾的乙二醇，所述二羧酸組分包含80-100％摩爾的對苯二甲酸和/或其酯，所述聚酯樹脂滿足以下要求(1)-(4)(1)在25℃下在苯酚/1，1，2，2-四氯乙烷的6/4(質(zhì)量)混合溶劑中測定的特性粘度為0.4-1.5dL/g；(2)在240℃下在100/秒的剪切速率下測定的熔體粘度為700-5000Pa·s；(3)分子量分布為2.5-12.0；和(4)在通過差示掃描量熱器測定時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃或更高，且冷卻結(jié)晶放熱峰為5J/g或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂，其中所述二醇組分包含20-40％摩爾的由結(jié)構(gòu)式I表示的螺環(huán)二醇和50-80％摩爾的乙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂，其中所述二羧酸組分包含95-100％摩爾的對苯二甲酸和/或其酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂，其中所述二醇組分包含15-60％摩爾的由結(jié)構(gòu)式I表示的螺環(huán)二醇和40-85％摩爾的乙二醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂，它被制成聚酯膜或片材，當(dāng)通過墜落一個20毫米直徑的半球形重物將300焦耳沖擊能垂直施加到所述聚酯膜或片材上時，所述聚酯膜或片材的落錘斷裂強(qiáng)度為10kJ/m或更高。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酯樹脂，它被制成中空容器。
7.一種生產(chǎn)發(fā)泡聚酯片材的方法，包括將根據(jù)權(quán)利要求4的聚酯樹脂在發(fā)泡劑的存在下在擠出機(jī)中熔體捏合；然后將該聚酯樹脂擠出至低壓區(qū)。
8.一種通過權(quán)利要求7的方法制成的發(fā)泡聚酯片材。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的發(fā)泡聚酯片材，其中所述片材的厚度為0.2-7毫米且閉孔含量至少為50％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過聚合包含二醇組分和二羧酸組分的單體混合物而制成的聚酯樹脂，其中所述二醇組分包含5－60％摩爾的由結(jié)構(gòu)式I表示的螺環(huán)二醇(SPG)和30－95％摩爾的乙二醇，所述二羧酸組分包含80－100％摩爾的對苯二甲酸和/或其酯。所述聚酯樹脂(1)特性粘度為0.4－1.5dL/g，(2)熔體粘度為700－5000Pa·s，(3)分子量分布為2.5－12.0；和(4)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為90℃或更高且冷卻結(jié)晶放熱峰為5J/g或更低。本發(fā)明聚酯樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、透明性、機(jī)械性能、模塑性和制造性質(zhì)，因此可用于生產(chǎn)成型制品如膜、片材、中空容器和發(fā)泡產(chǎn)品。
文檔編號C08G63/00GK1424338SQ0114353
公開日2003年6月18日 申請日期2001年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月12日
發(fā)明者小黑大, 山本幸司, 林武夫, 廣兼岳志, 黑川正弘 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社