專利名稱：農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法
背景技術(shù)：
高吸水性樹脂(簡稱SAP)是近年開發(fā)出來的一種新型功能性高分子材料。廣泛應(yīng)用于婦女兒童衛(wèi)生材料、水溶脹密封材料、包裝材料、建筑材料、農(nóng)林業(yè)保水抗旱材料等。作為這種SAP，已知有淀粉-丙烯腈接枝聚合物的水解產(chǎn)物，淀粉丙烯酸接枝聚合物的中和產(chǎn)物，皂化的醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物，由反相懸浮聚合得到的聚丙烯酸鈉等。上述吸水材料制造工藝較復(fù)雜，成本高，主要應(yīng)用于工業(yè)和日用品中，按照其用途所要求的性能各不相同，例如中國專利CN1229808A公開的題為“吸水劑及其制造方法和應(yīng)用”中所述，作為婦女衛(wèi)生巾等用的衛(wèi)生材料所用的SAP，要求具有優(yōu)異的耐尿性，并具有對任何尿液組成都穩(wěn)定且隨時間的推移改變很小的吸附性能。中國專利CN1093932A指出，作為紙尿片、生理用品等衛(wèi)生材料的原料，還要求該吸水材料對纖維具有良好固著性、良好的吸收性能、吸收速度和吸收后的形狀保持性。然而，對農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的吸水材料有著與上述不同的特殊要求，例如要求SAP產(chǎn)品顆粒吸水后的凝膠要有一定的強度，這樣可以在土壤中保持一定的形狀，能很好的吸水、保水，以達到慢釋放的目的。同時，因為水凝膠強度較高，凝膠不易解體，吸水釋水可逆性好，從而使其在土壤中的有效壽命延長。從實用角度出發(fā)，選擇確定SAP的適宜交聯(lián)度是非常重要的，因為既要保證材料具有較好的吸水率，又要保證具有較快的吸收速度和凝膠強度。農(nóng)用SAP要求在有水的環(huán)境下能快速大量吸水，而在干燥的環(huán)境下又能慢慢釋放水，其吸水和釋水是可逆的，同時要求生物和化學(xué)穩(wěn)定性要好。SAP在土壤中不易被細菌、熱、光分解或分解較慢，一次施用可以數(shù)年有效，從而大大提高使用效益。
對于農(nóng)用SAP，另一重要問題是材料的成本問題。因為無論是沙地治理，還是植樹造林、植被種草都是用量很大的。多年來SAP一直沒有大量推廣開，其主要原因就是材料成本高，經(jīng)濟上不劃算，農(nóng)民不易接受。
本發(fā)明的目的是提供一種農(nóng)用的高吸水性復(fù)合樹脂的制備方法。采用親水性較好的兩種無機添加劑高嶺土、膨潤土與丙烯酰胺、丙烯酸鉀的共聚物在交聯(lián)劑作用下，形成復(fù)合體。高嶺土和膨潤土具有一定親水性，與酰胺基有較強的吸附作用，在適宜的用量下，將有助于交聯(lián)反應(yīng)的進行，并形成以高嶺土、膨潤土粒子為主要網(wǎng)絡(luò)點的交聯(lián)度適中的高吸水性復(fù)合樹脂。由電子顯微鏡拍出的形態(tài)結(jié)構(gòu)照片可見，在吸水凝膠中，無機添充劑全部結(jié)附于交聯(lián)高分子網(wǎng)格上，并使網(wǎng)格剛性增強，這有利于提高SAP的凝膠強度和生物化學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用自由基水溶液共聚合法制備。單體以水溶液形式使用，采用的水溶性不飽和單體為非離子型含親水基團的丙烯酰胺，采用的陰離子單體為丙烯酸鉀。本發(fā)明采用鉀鹽取代常用的鈉鹽是顧忌到了鉀是易被植物吸收的元素。聚合引發(fā)體系為氧化還原引發(fā)體系，氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀，還原劑為偏重亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫鈉。交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)。為防止反應(yīng)爆聚，初始反應(yīng)溫度不宜過高，本發(fā)明采用加聚合反應(yīng)促進劑，以使體系能在較低溫度下很快引發(fā)，這樣也防止了體系放置過久分層造成不均勻現(xiàn)象，采用的促進劑為三乙醇胺。本發(fā)明為改善后期加工工藝，特加入非離子型表面活性劑，烷基醇聚氧乙烯醚化合物JFC[C7-9H15-19O(CH2CH2O)H5-6]。采用的復(fù)合添加劑為無機粉末，即具有親水性又來源豐富價格便宜的高嶺土和膨潤土。聚合反應(yīng)采取先中和方式。
具體制備步驟如下在敞口的混料器中依次稱量加入重量百分比38.5～45％的丙烯酰胺水溶液83～227克，純丙烯酸38～87.5克，脂肪醇聚氧乙烯醚JFC1.2～6克，濃度1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液22.5～30克，并在攪拌下用35％氫氧化鉀溶液中和體系至PH為5.6～6.0，之后加入1％的偏重亞硫酸鉀6.2～18.8克，或亞硫酸氫鈉6.2～19.5克，3％的三乙醇胺溶液2～10克，2％的過硫酸銨水溶液6.3～12.5克或2％過硫酸鉀水溶液9.4～18.8克，高嶺土19～50克，膨潤土19～60克。攪拌均勻后移入反應(yīng)器中，充氮氣或攪拌下使反應(yīng)物呈均勻態(tài)，初始溫度45～55℃下反應(yīng)1～3小時，后升溫至60～80℃繼續(xù)反應(yīng)1～2小時，將聚合好的膠板，造粒、烘干、粉碎、過篩得高吸水性復(fù)合樹脂。
本發(fā)明制備的高吸水性復(fù)合樹脂其吸水率Q水為200～400g·g-1；吸鹽率Q鹽為28～48g·g-1吸堿率Q堿40～88g·g-1；pH為6.8～7.2?？箟耗蹺壓＝50～70J/kg；吸水后的凝膠經(jīng)干燥后又恢復(fù)到原來顆粒狀，其吸水倍率經(jīng)多次吸水釋水反復(fù)，吸水倍率下降小于10％。產(chǎn)品常溫下浸泡5年未發(fā)生變化。不板結(jié)土壤，在細砂土中加入1％丙烯酰胺和丙烯酸鉀的共聚物混勻后，澆水晾干后無板結(jié)現(xiàn)象。與通常SAP比較，成本約降低40～70％。
具體實施例方式
如下實施例1在敞口混料器中依次加入重量百分比38.5％的丙烯酰胺溶液227克，純丙烯酸38克，1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺22.5克，去離子水18克，攪拌均勻后用35％氫氧化鉀溶液調(diào)PH至5.6，再加入濃度1％的偏重亞硫酸鉀6.2克，3％的三乙醇胺2克，JFC 3克，2％的過硫酸銨6.3克，高嶺土和膨潤土各31克，攪拌均勻后移入反應(yīng)器中，在攪拌下使反應(yīng)物呈均勻態(tài)，于50℃下反應(yīng)2小時，再升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時。聚合好的P(AM-KAA)KB膠板經(jīng)造粒、烘干、粉碎、過篩得產(chǎn)品。其吸水率(Q水)＝250g·g-1，吸鹽率(Q鹽)＝32g·g-1，吸堿率(Q堿)＝50g·g-1，PH＝6.8，凝膠強度(E壓)＝65J/kg。
實施例2
操作同實施例1，依次加入40％丙烯酰胺218克，丙烯酸38克，1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺22.5克，1％的亞硫酸氫鈉16.2克，3％的三乙醇胺4克，用35％的氫氧化鉀調(diào)PH至5.7，加入2％的過硫酸鉀12.0克，并同時加高嶺土、膨潤土各38克，攪拌均勻后于45℃下反應(yīng)2小時，再升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝330g·g-1，吸鹽率(Q鹽)＝32g·g-1，吸堿率(Q堿)＝55g·g-1，PH＝6.9，凝膠強度(E壓)＝55J/kg。
實施例3操作同實施例1，依次加入45％丙烯酰胺83克，丙烯酸87.5克，1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺22.5克，2％的偏重亞硫酸鉀9.4克，3％的三乙醇胺8克，JFC4克，用35％的氫氧化鉀調(diào)PH至5.8，加入2％的過硫酸銨9.4克，并同時加高嶺土、膨潤土各31克，在攪拌下于50℃下反應(yīng)3小時，再升溫至80℃，繼續(xù)反應(yīng)1小時，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝270g·g-1，吸鹽率(Q鹽)＝36g·g-1，吸堿率(Q堿)＝53g·g-1，PH＝6.9，凝膠強度(E壓)＝50J/kg。
實施例4操作同實施例1，依次加入38.5％丙烯酰胺227克，丙烯酸38克，1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺25克，攪拌下用35％氫氧化鉀調(diào)PH至5.7，再加入1％的偏重亞硫酸鉀18.8克，3％的三乙醇胺8.3克，2％的過硫酸鉀9.4克，并加高嶺土、膨潤土各31克，在攪拌均勻下55℃聚合1小時，再升溫至60℃，繼續(xù)反應(yīng)2小時，制得的最終產(chǎn)品吸水率(Q水)＝240g·g-1，吸鹽率(Q鹽)＝30g·g-1，吸堿率(Q堿)＝46g·g-1，PH＝6.8，凝膠強度(E壓)＝60J/kg。
實施例5操作同實施例1，依次加入42％的丙烯酰胺119克，純丙烯酸75克，1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺22.5克，攪拌下用35％氫氧化鉀溶液調(diào)PH至6.0，再加入濃度2％的亞硫酸氫鈉6.2克，3％的三乙醇胺10克，2％的過硫酸銨12.5克，高嶺土19克，膨潤土57克，在攪拌下55℃聚合1小時，再升溫至75℃下反應(yīng)1.5小時。制得的最終產(chǎn)品其吸水率(Q水)＝400g·g-1，吸鹽率(Q鹽)＝48g·g-1，吸堿率(Q堿)＝88g·g-1，PH＝7.0，凝膠強度(E壓)＝70J/kg。
實施例6操作同實施例1，依次加入40％的丙烯酰胺203克，純丙烯酸44克，1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺18.8克，JFC1.2克，攪拌下用35％氫氧化鉀溶液調(diào)PH至5.6，再加入濃度1％的亞硫酸氫鈉16.3克，3％的三乙醇胺4.2克，2％的過硫酸銨6.3克，高嶺土50克，膨潤土19克，在攪拌下52℃下反應(yīng)2小時，再升溫至70℃下反應(yīng)2小時。制得的最終產(chǎn)品其吸水率(Q水)＝395g·g-1，吸鹽率(Q鹽)＝46g·g-1，吸堿率(Q堿)＝84g·g-1，PH＝6.9，凝膠強度(E壓)＝68J/kg。
實施例7操作同實施例1，依次加入40％的丙烯酰胺225克，純丙烯酸60克，1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺27克，JFC 6克，攪拌下用35％氫氧化鉀溶液調(diào)PH至5.6，再加入濃度1％的亞硫酸氫鈉19.5克，3％的三乙醇胺2.5克，2％的過硫酸銨7.5克，高嶺土23克，膨潤土60克，在攪拌下55℃下反應(yīng)2小時，再升溫至80℃下反應(yīng)1小時。制得的最終產(chǎn)品其吸水率(Q水)＝360g·g-1，吸鹽率(Q鹽)＝42g·g-1，吸堿率(Q堿)＝78g·g-1，PH＝6.8，凝膠強度(E壓)＝66J/kg。
實施例8操作同實施例1，依次加入40％的丙烯酰胺219克，純丙烯酸38克，1％的N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺30克，JFC 2.5克，攪拌下用35％氫氧化鉀溶液調(diào)PH至6.0，再加入濃度1％的亞硫酸氫鈉19.5克，3％的三乙醇胺6.2克，2％的過硫酸鉀18.8克，高嶺土31克，膨潤土19克，在攪拌下50℃聚合1小時，再升溫至70℃下反應(yīng)2小時。制得的最終產(chǎn)品其吸水率(Q水)＝200g·g-1，吸鹽率(Q鹽)＝28g·g-1，吸堿率(Q堿)＝40g·g-1，PH＝7.2，凝膠強度(E壓)＝53J/kg。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法，其特征在于稱取重量百分比38.5～45％的丙烯酰胺水溶液83～227克，純丙烯酸38～87.5克，脂肪醇聚氧乙烯醚1.2～6克，濃度1％的N，N’一亞甲基雙丙烯酰胺水溶液22.5～30克，在攪拌下用35％氫氧化鉀溶液中和體系至PH為5.6～6.0，之后加入1％的偏重亞硫酸鉀6.2～18.8克，或亞硫酸氫鈉6.2～19.5克，3％的三乙醇胺溶液2～10克，2％的過硫酸銨水溶液6.3～12.5克或2％過硫酸鉀水溶液9.4～18.8克，高嶺土19～50克，膨潤土19～60克；攪拌均勻后移入反應(yīng)器中，充氮氣或攪拌下使反應(yīng)物呈均勻態(tài)，初始溫度45～55℃下反應(yīng)1～3小時，后升溫至60～80℃繼續(xù)反應(yīng)1～2小時，將聚合好的膠板，造粒、烘干、粉碎、過篩得高吸水性復(fù)合樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法，其特征在于還原劑為偏重亞硫酸鉀。
3.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法，其特征在于還原劑為亞硫酸氫鈉。
4.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法，其特征在于氧化劑為過硫酸銨水溶液。
5.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法，其特征在于氧化劑為過硫酸鉀水溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法，其特征在于復(fù)合添加劑為高嶺土和膨潤土的混合無機粉末。
7.如權(quán)利要求1所述的農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂制備方法，其特征在于工藝過程在攪拌下使反應(yīng)物呈均勻態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明屬于農(nóng)用高吸水性復(fù)合樹脂的制備方法。采用自由基水溶液共聚合法,單體以水溶液形式使用。采用的水溶性不飽和單體為非離子型含親水基團的丙烯酰胺,采用的陰離子單體為丙烯酸鉀。聚合引發(fā)體系為氧化還原引發(fā)體系,氧化劑為過硫酸銨或過硫酸鉀,還原劑為偏重亞硫酸氫鉀或亞硫酸氫鈉,交聯(lián)劑為N,N’－亞甲基雙丙烯酰胺,促進劑為三乙醇胺,復(fù)合添加劑為高嶺土和膨潤土。制備的高吸水性復(fù)合樹脂P(AM－KAA)KB。主要應(yīng)用于農(nóng)林業(yè)中的土壤改良劑、抗旱保水劑、多功能種子包衣劑及抗旱慢釋放長效化肥中。它不僅具有優(yōu)異的吸水保水性能、良好的吸水釋水可逆性、較高的凝膠強度和化學(xué)穩(wěn)定性,最突出的是大幅度降低了產(chǎn)品的成本,有利于農(nóng)業(yè)中的大量推廣和應(yīng)用。
文檔編號C08L33/00GK1359974SQ0114349
公開日2002年7月24日 申請日期2001年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月29日
發(fā)明者潘振遠, 孫克時, 李志強, 張志成 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所