專利名稱：長碳鏈脂肪酰胺改性的木質(zhì)素磺酸鹽的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機合成化學(xué)領(lǐng)域，涉及一類含長碳鏈脂肪酰胺改性的木質(zhì)素磺酸鹽的合成。
目前，木質(zhì)素引入長鏈烷基主要有以下三種方法與烷基酚縮合；通過酚羥基與烷基化試劑(如鹵代烷)縮合；用脂肪胺改性。關(guān)于前兩種方法，國內(nèi)外的研究人員已經(jīng)做了一些工作。美國Texco公司申請了木質(zhì)素磺酸鹽和上述改性的木質(zhì)素磺酸鹽用于三次采油的專利，雖然木質(zhì)素在改性后的活性有了顯著提高，但降低油/水間界面張力的能力仍然有限。而對于第三種方法來說，國內(nèi)外發(fā)表的文獻多是復(fù)配技術(shù)，并沒有對木質(zhì)素與胺的反應(yīng)給出明確的證據(jù)。經(jīng)過與胺的曼尼希反應(yīng)后，木質(zhì)素的大分子中引入了氨基，水溶性和表面活性都有顯著提高。有關(guān)胺對木質(zhì)素的改性已有很多專利公開，如U.S.Pat.3784493、U.S.Pat.4775744和U.S.Pat.3784493等。多元胺可以比較靈活、方便地引入長鏈烷基，從而擴展了改性的范圍，雖然多元胺與木質(zhì)素的曼尼希反應(yīng)比較容易發(fā)生，但是反應(yīng)引入的基團的親油能力相對于木質(zhì)素的大分子而言仍然不夠大，還不足以使合成出來的木質(zhì)素胺具有非常高的活性。
本發(fā)明的目的在于提供一類長碳鏈脂肪酰胺改性的木質(zhì)素磺酸鹽的的合成方法，解決木質(zhì)素與胺的反應(yīng)結(jié)構(gòu)不明確和改性后的木質(zhì)素胺降低油—水界面張力的能力仍然有限的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是通過長碳鏈脂肪酰胺和利用木質(zhì)素胺中的氨基上的反應(yīng)繼續(xù)引入親油基團，來進一步改善木質(zhì)素磺酸鹽的表面活性，從而拓寬它的應(yīng)用范圍。顯而易見，氧基的?；磻?yīng)是非常合適的應(yīng)用對象，甲胺、乙胺、苯胺及二乙烯三胺等各種胺類均適用，而活性高的多元胺為優(yōu)先的改性劑。長碳鏈脂肪酰胺改性的木質(zhì)素本身就是一種新結(jié)構(gòu)的化合物，再由其進行的磺甲基化的產(chǎn)物—長碳鏈脂肪酰胺改性的木質(zhì)素磺酸鹽就是本發(fā)明涉及的一類新結(jié)構(gòu)化合物，其結(jié)構(gòu)通式為NaO3SCH2—L—{CH2—NH[(R′N)d(R′NH)c]—(COR)b}e合成時所用橋基為NH2(R′NH)aH，式中L為木質(zhì)素，一般情況下，當(dāng)1≤a≤10時，b≤a，c＝a－b＋1，d＝b－1，e可以是1～5；特殊情況下，當(dāng)a＝0時，b＝1，c＝d＝0。本發(fā)明按如下四種方法合成了含不同碳數(shù)的長碳鏈脂肪酰胺的改性木質(zhì)素磺酸鹽，可合成出系列新結(jié)構(gòu)，它們是具有不同親油性能的系列產(chǎn)品，進一步增加了木質(zhì)素的親油能力。
方法1
方法2
方法3
方法4
方法1是將木質(zhì)素胺與長碳鏈酰氯反應(yīng)生成木素酰胺，得到的木質(zhì)素酰胺與醛類及亞硫酸鈉反應(yīng)可得到含長碳鏈脂肪酰胺的木質(zhì)素磺酸鹽。方法2是將木質(zhì)素磺酸鈉與長碳鏈的脂肪酰胺及醛類反應(yīng)即可得到目的產(chǎn)物含長碳鏈脂肪酰胺的木質(zhì)素磺酸鹽。方法3是將木質(zhì)素、長碳鏈的脂肪酰胺、醛類和亞硫酸鈉一起反應(yīng)得到目的產(chǎn)物。方法4是將木質(zhì)素、長碳鏈的脂肪酰胺和醛類反應(yīng)首先得到長碳鏈的木素酰胺，長碳鏈的木素酰胺再與醛類和亞硫酸鈉反應(yīng)即可得到含長碳鏈脂肪酰胺的木質(zhì)素磺酸鹽。
根據(jù)對改性產(chǎn)物—木質(zhì)素胺性質(zhì)和用途的不同要求，在曼尼希反應(yīng)之前可以對木質(zhì)素進行適當(dāng)?shù)母男蕴幚?，增加曼尼希反?yīng)的活性點，提高木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量，或者通過化學(xué)反應(yīng)引入各種官能團。
甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛、二醛(如戊二醛、乙二醛)、不飽和醛(如丙烯醛、丁烯醛)等可作為連接堿木素與脂肪胺的橋梁。聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷、六亞甲基四胺等物質(zhì)在曼尼希反應(yīng)的條件下能逐漸生成甲醛，可以用作醛類的替代品。另外，酮類，如丙酮也可以代替醛類參與反應(yīng)。從操作的簡便性和經(jīng)濟性的角度考慮，最常使用的是低碳脂肪醛。
本發(fā)明的效果和益處是使用含長碳鏈脂肪酰胺的改性木質(zhì)素磺酸鹽，能夠解決上述結(jié)構(gòu)不明確、降低油—水界面張力的能力有限的問題。它既可作為一種性能穩(wěn)定、更為高效、廉價的強化采油化學(xué)劑，也可用作公路用化學(xué)品及水處理劑等方面。
以下給出本發(fā)明的實施例。
實施例1將20～30ml水倒入燒杯中，開動電磁攪拌。逐漸加入10g木素胺，攪拌均勻。在2～3h內(nèi)逐漸滴加預(yù)定量的長碳鏈酰氯，加料結(jié)束后，繼續(xù)攪拌40～80分鐘，同時滴加氫氧化鈉溶液保持反應(yīng)物為堿性。停止攪拌。抽濾，干燥，研細，得到棕色粉末木質(zhì)素酰胺。
在四口燒瓶中加入體積為30ml左右的水，加入3.4g無水亞硫酸鈉，開動攪拌。待亞硫酸鈉完全溶解后，逐漸加入木質(zhì)素酰胺，并調(diào)節(jié)反應(yīng)液至堿性，繼續(xù)攪拌20～40分鐘。滴加甲醛溶液后，升溫至60～120℃，保溫2～6h。停止加熱，待反應(yīng)物冷卻后，抽濾，干燥，研磨得到含長碳鏈脂肪酰胺的木質(zhì)素磺酸鹽。
實施例2在四口燒瓶中加入體積為30ml左右的水，在攪拌下，按木質(zhì)素磺酸鈉和脂肪酰胺的摩爾比為1∶1～5分別加入水中，調(diào)節(jié)反應(yīng)液至堿性，繼續(xù)劇烈攪拌半20～40分鐘后，滴加甲醛溶液，升溫至60～120℃，保溫2～6h。停止加熱，待反應(yīng)物冷卻后，抽濾，干燥，研磨得到含長碳鏈脂肪酰胺的木質(zhì)素磺酸鹽。
實施例3將20～30ml水倒入四口燒瓶中，開動電磁攪拌。按木質(zhì)素和長碳鏈脂肪酰胺的摩爾比為1∶1～5加入瓶中，攪拌均勻。保持反應(yīng)物為堿性。加入無水亞硫酸鈉，加入量按摩爾比為木質(zhì)素∶亞硫酸鈉＝1∶1.2，待亞硫酸鈉完全溶解后，滴加甲醛溶液，升溫至60～120℃，保溫2～6h。停止加熱，待反應(yīng)物冷卻后，抽濾，干燥，研磨得到棕色粉末為含長碳鏈脂肪酰胺的木質(zhì)素磺酸鹽。
實施例4將20～30ml水倒入燒杯中，開動電磁攪拌。逐漸加入木質(zhì)素，并按摩爾比為木質(zhì)素∶長碳鏈酰胺＝1∶1～5加入長碳鏈酰胺，加料結(jié)束后，劇烈攪拌，同時加甲醛溶液并保持反應(yīng)物為堿性。停止攪拌，抽濾，干燥，得到棕色粉末木質(zhì)素酰胺。
在四口燒瓶中加入體積為30ml左右的水，加入規(guī)定量的無水亞硫酸鈉，開動攪拌。待亞硫酸鈉完全溶解后，逐量加入木質(zhì)素酰胺，攪拌下滴加甲醛溶液后，升溫至60～120℃，保溫2～6h。停止加熱，待反應(yīng)物冷卻后，抽濾，干燥，研磨得到含長碳鏈脂肪酰胺的木質(zhì)素磺酸鹽。
權(quán)利要求
1.一類長碳鏈脂肪酰胺改性木質(zhì)素磺酸鹽的合成，其特征在于具有如下的結(jié)構(gòu)通式和四種合成方法結(jié)構(gòu)通式NaO3SCH2—L—{CH2—NH[(R′N)d(R′NH)c]—(COR)b}e合成時所用橋基為NH2(R′NH)aH，式中L為木質(zhì)素，當(dāng)1≤a≤10時，b≤a，c＝a－b＋1，d＝b－1，e為1～5；當(dāng)a＝0時，b＝1，c＝d＝0。方法(1)反應(yīng)式為方法(2)反應(yīng)式為方法(3)反應(yīng)式為方法(4)反應(yīng)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長碳鏈脂肪酰胺改性木質(zhì)素磺酸鹽，其特征還在于上述方法(1)、方法(2)、方法(3)和方法(4)中木質(zhì)素、木質(zhì)素胺、木質(zhì)素磺酸鈉和脂肪酰胺的摩爾比為1∶1～5，反應(yīng)溫度為60-120℃，反應(yīng)時間為2～6h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長碳鏈脂肪酰胺改性木質(zhì)素磺酸鹽，其特征還在于長碳鏈脂肪酰胺中R是碳鏈長度為C4—C20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長碳鏈脂肪酰胺改性木質(zhì)素磺酸鹽，其特征還在于R′是脂肪胺和芳香胺及多元胺在內(nèi)的各種胺。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機合成化學(xué)領(lǐng)域,其特征在于提供了含長碳鏈脂肪酰胺的木質(zhì)素磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)通式及其四種合成的方法,其結(jié)構(gòu)通式為:NaO
文檔編號C08H5/02GK1326999SQ0112794
公開日2001年12月19日 申請日期2001年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月11日
發(fā)明者喬衛(wèi)紅, 李宗石, 岳萱, 申凱華 申請人:大連理工大學(xué)