專(zhuān)利名稱(chēng)：泡沫材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種泡沫材料的制備方法，尤其是采用超臨界或近臨界流體制備泡沫材料的方法。
泡沫材料有著廣泛的用途，可用作密封件、抗震制品、藥物緩釋載體、電子產(chǎn)品和制鞋材料等等。泡沫材料的制備方法分為兩種化學(xué)發(fā)泡和物理發(fā)泡。物理方法是采用低沸點(diǎn)的液體或壓縮氣體發(fā)泡，如氟氯烴、石油醚、戊烷和CO2等。
其中CO2分子量低，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下呈氣態(tài)，在泡沫塑料內(nèi)不會(huì)凝聚；無(wú)臭、無(wú)毒、化學(xué)惰性，不象氟氯烴會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，是一種理想的物理發(fā)泡劑。當(dāng)CO2處于臨界溫度(Tc=31.4℃)和臨界壓力(P=7.314MPa)之上時(shí)，會(huì)變成超臨界狀態(tài)。此時(shí)，它既具有近似于液體的溶解能力，又具有近似于氣體的擴(kuò)散系數(shù)，所以SC-CO2能溶脹大多數(shù)聚合物，且迅速地達(dá)到吸附平衡。運(yùn)用SC-CO2作發(fā)泡劑，步驟少，發(fā)泡過(guò)程迅速，在降壓過(guò)程中可使CO2直接從超臨界狀態(tài)進(jìn)入氣態(tài)，避免了在氣液相共存時(shí)因毛細(xì)作用而對(duì)結(jié)構(gòu)造成破壞。
在發(fā)泡材料的形成過(guò)程中，發(fā)泡溫度須高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。故當(dāng)聚合物對(duì)CO2的吸附達(dá)到飽和后，可加熱至Tg附近降壓發(fā)泡。美國(guó)的Baldwin運(yùn)用此法觀察了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯在SC-CO2中的發(fā)泡。此外，US 5,302,624、WO 9947573、EP 798,314、JP 11 310,656等多篇專(zhuān)利均報(bào)道了將含聚苯乙烯、丁苯膠、未硫化橡膠和EPDM的高分子混合物熔融后，與SC-CO2混合，在擠出機(jī)中降壓發(fā)泡成型。
由于被吸附的CO2會(huì)對(duì)聚合物產(chǎn)生塑化作用，也會(huì)使聚合物的Tg降低。如聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)，在壓力等于6.5MPa時(shí)，Tg會(huì)降到40℃附近。因此對(duì)CO2吸附量較大的聚合物，可在較低的溫度但較高的壓力下發(fā)泡。美國(guó)的Beckman在壓力為14MPa～27MPa，溫度為40℃～80℃間，研究了PMMA在CO2中的發(fā)泡。英國(guó)的Neavor在壓力為24MPa，溫度為40℃～120℃間，在CO2中制成了聚苯乙烯泡沫。
本發(fā)明的目的是在超臨界或近臨界流體中加入促進(jìn)劑，進(jìn)一步降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而能在較低的溫度和較低的壓力下發(fā)泡，制得含有大量封閉微孔的泡沫塑料。
利用SC-CO2對(duì)聚合物的溶脹作用和對(duì)有機(jī)小分子的溶解能力，可將包括增塑劑等促進(jìn)劑在內(nèi)的有機(jī)小分子滲透到聚合物中去。被吸附的有機(jī)小分子和CO2一起對(duì)聚合物產(chǎn)生塑化作用，將進(jìn)一步降低聚合物的Tg，所以有可能同時(shí)在較低的壓力和較低的溫度下對(duì)塑料進(jìn)行發(fā)泡。
本發(fā)明提供的泡沫材料的制備方法包括如下步驟(1)、在溫度為30～80℃，壓力為5～40MPa的超臨界或近臨界流體中溶入有機(jī)小分子促進(jìn)劑，促進(jìn)劑的含量為1～10毫克/毫升；(2)、將聚合物置于上述流體中溶脹2～20小時(shí)；
(3)、對(duì)流體進(jìn)行降壓放氣至常壓，降壓時(shí)間為0.2～2小時(shí)；其中聚合物為熱塑性聚合物或橡膠改性的高分子混合物，促進(jìn)劑為分子量低于400的酮、醛和酯，或酰胺類(lèi)有機(jī)溶劑，或增塑劑。
本發(fā)明的超臨界或近臨界流體可以是超臨界或近臨界的CO2、N2、NO等，尤其是CO2。
超臨界或近臨界流體的溫度優(yōu)選40～60℃，壓力優(yōu)選6～10MPa。
超臨界或近臨界流體中促進(jìn)劑的含量?jī)?yōu)選5～10毫克/毫升。
聚合物置于流體中溶脹的時(shí)間優(yōu)選4～8小時(shí)。
流體降壓時(shí)間優(yōu)選0.5～2小時(shí)。
本發(fā)明對(duì)各種熱塑性聚合物如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)、聚氨酯(PU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等，及橡膠改性的高分子混合物，如丁苯膠、三元乙丙膠(EPDM)、聚異戊二烯等均可適用。
促進(jìn)劑中分子量低于400的酮、醛和酯，可以是各種芳香族和脂肪族的酮、醛和酯，如丙酮、水楊酸甲酯、樟腦等，其中芳香族的酮、醛和酯的使用效果優(yōu)于脂肪族的酮、醛和酯；酰胺類(lèi)有機(jī)溶劑常用的有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)等；增塑劑的常用品種苯二甲酯類(lèi)(如鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯)、磷酸酯類(lèi)(如磷酸三甲酚酯，磷酸三酚酯、三辛酯)均可適用。
其中以丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)或聚苯乙烯(PS)為聚合物，促進(jìn)劑以分子量低于400的酮、醛和酯(如丙酮、水楊酸甲酯、樟腦等)為促進(jìn)劑制成的泡沫材料具有良好的緩釋效果。
以聚氨酯，促進(jìn)劑為酰胺類(lèi)有機(jī)溶劑(如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC))等組成的發(fā)泡體系也具有良好的發(fā)泡效果。
本發(fā)明就是在SC-CO2對(duì)聚合物的溶脹的同時(shí)，將增塑劑、香料、藥物或肥料等有機(jī)小分子作為促進(jìn)劑滲透到聚合物中，使聚合物在較低的溫度和較低的壓力下發(fā)泡。其中促進(jìn)劑既要在流體中有較大的溶解度，又要與聚合物有很好的相容性，以保證聚合物對(duì)促進(jìn)劑有較高的吸附量。本發(fā)明中ABS和PS選用分子量低于400的酮、醛和酯為促進(jìn)劑，PU則選用酰胺類(lèi)有機(jī)溶劑，如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺等。
本發(fā)明中當(dāng)CO2處于超臨界時(shí)，在一定的CO2流體溫度、壓力下，促進(jìn)劑濃度越高，聚合物對(duì)促進(jìn)劑的吸附量越大，發(fā)泡的效果越好(即泡沫的孔徑越大)，由此可見(jiàn)促進(jìn)劑是發(fā)泡過(guò)程中的一個(gè)重要因素。當(dāng)CO2處于近臨界狀態(tài)時(shí)(P=6MPa,T=50℃時(shí))，聚合物中也出現(xiàn)了發(fā)泡現(xiàn)象，同樣說(shuō)明了促進(jìn)劑所起的作用。另外，降壓時(shí)間越短，泡沫的孔徑反而越小，表明了泡沫微孔成核后的成長(zhǎng)主要發(fā)生在降壓期間，因此降壓時(shí)間越長(zhǎng)，泡沫微孔成長(zhǎng)地越充分，孔徑就越大。
本發(fā)明的方法，在超臨界或近臨界流體中加入促進(jìn)劑，能進(jìn)一步降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，使ABS和PS等能在較低的溫度和較低的壓力下發(fā)泡。在本發(fā)明中，制得的泡沫塑料均為封閉的微孔結(jié)構(gòu)，故當(dāng)使用香料、藥物和肥料等作為促進(jìn)劑時(shí)，制得的材料具有明顯的緩釋功能。在表2，可看到樟腦在常溫和常壓下釋放七天后，具有微孔結(jié)構(gòu)的ABS和PS只釋放了樟腦吸附總量的16％和7％。本發(fā)明制備的泡沫材料，可用作緩釋香料、藥物和肥料的載體，具有良好的應(yīng)用前景。
對(duì)比例分別將ABS、PU、SBS、PS薄片(4cm×1cm×0.1cm)放入高壓釜中，充入CO2，使流體的壓力和溫度分別維持在8MPa和50℃。溶脹4小時(shí)，降壓1小時(shí)。將薄片從釜中取出，記錄聚合物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。除SBS中產(chǎn)生少量的氣泡外，其它聚合物都沒(méi)有出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。
實(shí)施例1分別將ABS、SBS、PS薄片和0.5g樟腦放入高壓釜中，并用玻璃篩將兩者隔開(kāi)，充入CO2，使流體的壓力和溫度分別維持在8MPa和50℃。溶脹4小時(shí)，降壓1小時(shí)。將薄片從釜中取出，記錄聚合物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。ABS、SBS和PS出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。從樟腦在聚合物中的釋放速度來(lái)看，在ABS和PS中較慢，解吸7天時(shí)，只釋放了樟腦總吸附量的16％和7％；在SBS中釋放最快，解吸7天時(shí)，釋放了樟腦總吸附量的96％。因此樟腦和PS或ABS組成的體系具有緩釋功能。
實(shí)施例2分別將ABS薄片和0.5g樟腦放入高壓釜中，并用玻璃篩將兩者隔開(kāi)，充入CO2，使流體的壓力維持在8MPa，溫度分別維持在40℃、50℃和60℃。溶脹4小時(shí)，降壓1小時(shí)。將薄片從釜中取出，記錄聚合物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。溫度越高，ABS對(duì)樟腦的吸附量越大，發(fā)泡的效果也越好。
實(shí)施例3分別將ABS薄片和0.5g樟腦放入高壓釜中，并用玻璃篩將兩者隔開(kāi)，充入CO2，使流體的溫度維持在50℃，壓力分別維持在6MPa、8MPa和10MPa。溶脹4小時(shí)，降壓1小時(shí)。將薄片從釜中取出，記錄聚合物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。其中壓力在8MPa時(shí)，ABS對(duì)樟腦的吸附量最大，發(fā)泡的效果也最好。
實(shí)施例4將ABS薄片分別和0.1g、0.3g、0.5g樟腦放入高壓釜中，并用玻璃篩將兩者隔開(kāi)，充入CO2，使流體的溫度和壓力分別維持在50℃和8MPa。溶脹4小時(shí)，降壓1小時(shí)。將薄片從釜中取出，記錄聚合物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。ABS對(duì)樟腦的吸附量和發(fā)泡效果隨樟腦的濃度增加而增加。
實(shí)施例5將ABS薄片和0.5g樟腦放入高壓釜中，并用玻璃篩將兩者隔開(kāi)，充入CO2，使流體的溫度和壓力分別維持在50℃和8MPa。溶脹4小時(shí)，降壓時(shí)間分別為20分鐘、40分鐘和1小時(shí)。將薄片從釜中取出，記錄聚合物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。ABS對(duì)樟腦的吸附量和發(fā)泡效果隨降壓時(shí)間增加而增加。
實(shí)施例6將ABS薄片分別和0.5g丙酮、水楊酸甲酯、樟腦放入高壓釜中，并用玻璃篩將兩者隔開(kāi)，充入CO2，使流體的溫度和壓力分別維持在50℃和8MPa。溶脹4小時(shí)，降壓1小時(shí)。將薄片從釜中取出，記錄聚合物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。丙酮或水楊酸甲酯與ABS組成的體系同樣具有緩釋功能，解吸7天時(shí)，分別釋放了各自總吸附量的36％和28％。
實(shí)施例7將PU薄片和0.3gDMF或0.5gDMAC放入高壓釜中，并用玻璃篩將兩者隔開(kāi)，充入CO2，使流體的溫度和壓力分別維持在50℃和8MPa。溶脹4小時(shí)，降壓1小時(shí)。將薄片從釜中取出，記錄聚合物質(zhì)量隨時(shí)間的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。PU薄片均產(chǎn)生了無(wú)數(shù)細(xì)密的小泡。表1．P=8MPa,T=50℃時(shí)不同聚合物在超臨界流體中溶脹的比較
注ΔW1和ΔW2為降壓結(jié)束后，CO2從聚合物中解吸3分鐘和3天時(shí)，聚合物的質(zhì)量增加百分?jǐn)?shù)。
表2．不同體系在SC-CO2中的發(fā)泡及樟腦從聚合物中在室溫、常壓下的釋放比較
注ΔW1和ΔW2為降壓結(jié)束后，樟腦從聚合物中解吸3分鐘和7天時(shí)，聚合物的質(zhì)量增加百分?jǐn)?shù)。C=(ΔW1-ΔW2)/ΔW1，即解吸第七天時(shí)，樟腦的釋放量占樟腦總吸附量的百分?jǐn)?shù)。
表3．不同條件下ABS對(duì)樟腦的吸附及發(fā)泡比較
表4．PU和ABS在含有不同促進(jìn)劑的SC-CO2中的發(fā)泡
權(quán)利要求
1.一種采用超臨界或近臨界流體制備泡沫材料的方法，其特征在于流體中加入有機(jī)小分子促進(jìn)劑，具體包括如下步驟(1)、在溫度為30～80℃，壓力為5～40MPa的超臨界或近臨界流體中溶入有機(jī)小分子促進(jìn)劑，促進(jìn)劑的含量為1～10毫克/毫升；(2)、將聚合物置于上述流體中溶脹2～20小時(shí)；(3)、對(duì)流體進(jìn)行降壓放氣至常壓，降壓時(shí)間為0.2～2小時(shí)；其中聚合物為熱塑性聚合物或橡膠改性的高分子混合物，促進(jìn)劑為分子量低于400的酮、醛和酯，或酰胺類(lèi)有機(jī)溶劑，或增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法，其特征在于所述流體為CO2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述溫度為40～60℃，壓力為6～10MPa。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述超臨界或近臨界流體中促進(jìn)劑的含量為5～10毫克/毫升。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述溶脹時(shí)間為4～8小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述降壓時(shí)間為0.5～2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述聚合物為丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物或聚苯乙烯，促進(jìn)劑為分子量低于400的酮、醛和酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7中所述的方法，其特征在于所述促進(jìn)劑為丙酮、水楊酸甲酯或樟腦。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述高聚物為聚氨酯，促進(jìn)劑酰胺類(lèi)有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9中所述的方法，其特征在于所述促進(jìn)劑N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種采用超臨界或近臨界流體制備泡沫材料的方法,其包括如下步驟:(1)、在溫度為30～80℃,壓力為5～40MPa的超臨界或近臨界流體中溶入有機(jī)小分子促進(jìn)劑,促進(jìn)劑的含量為1～10毫克/毫升;(2)、將聚合物置于上述流體中溶脹2～20小時(shí);(3)、對(duì)流體進(jìn)行降壓放氣至常壓,降壓時(shí)間為0.2～2小時(shí)。該方法能在較低的壓力和較低的溫度下對(duì)塑料進(jìn)行發(fā)泡,且制備的泡沫材料可用作緩釋載體,具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08J9/00GK1318580SQ01107678
公開(kāi)日2001年10月24日 申請(qǐng)日期2001年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月28日
發(fā)明者陳鳴才, 陶慶勝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所