專利名稱:帶有給予體橋的鉻,鉬或鎢的單環(huán)戊二烯基絡(luò)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明的主題是取代的單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-或雜環(huán)戊二烯基與鉻,鉬或鎢的絡(luò)合物,其中在環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基中至少有一個(gè)取代基帶有剛性的,不是僅僅唯一通過(guò)sp3雜化的碳原子或硅原子連接的給予體官能團(tuán),以及聚合烯烴的方法。
用于α-烯烴聚合的許多催化劑是基于固定化的氧化鉻(見(jiàn)Kirk-Othmer,"Encyclopedia of Chemical Technology"1981,Vol.16,402頁(yè))。通常得到具有高分子量的乙烯均聚物和共聚物,但對(duì)氫是相對(duì)不敏感的,并因此不能簡(jiǎn)單地控制分子量。與此相反的可通過(guò)采用雙(環(huán)戊二烯基)-(US-3,709,853),雙-(茚基)-或雙(芴基)鉻(US-4,015,059),將它置于無(wú)機(jī)的、氧化的載體上,通過(guò)氫的加入可簡(jiǎn)單的控制聚乙烯的分子量。
如在齊格勒-納塔-體系中,近來(lái)人們也在鉻化合物中尋找具有單一限定的活化中心的催化劑體系,所謂的單位點(diǎn)催化劑。通過(guò)配位體骨架的變化可改變催化劑的活性和共聚反應(yīng)行為,并能簡(jiǎn)單地改變所得到的聚合物的性能。
在EP-A-742046中公開(kāi)了所謂的第6副族限制幾何形狀的絡(luò)合物和它們特殊的制備方法(通過(guò)金屬四酰胺(Metalltetraamiden)),以及在這種催化劑存在下制備聚烯烴的方法。該配位體骨架是由與環(huán)戊二烯基相聯(lián)的陰離子給予體組成的。
K.H.Theopold等人在Organomet.1996,15.5284-5286中描述了類似的{[(四-丁基酰胺基)-二-甲基甲硅烷基](四甲基環(huán)戊二烯基)}氯化鉻絡(luò)合物用于烯烴的聚合。此絡(luò)合物有選擇性的使乙烯聚合。既無(wú)共聚單體,例如己烯進(jìn)入分子鏈,也無(wú)丙烯能發(fā)生聚合。
這缺點(diǎn)可通過(guò)采用結(jié)構(gòu)上極相似的體系予以克服。DE-A1-19710615描述了給予體配位體取代的單環(huán)戊二烯基鉻化合物,用此化合物例如也可使丙烯聚合。其中給予體是來(lái)自周期表的第15族并是中性的。給予體通過(guò)(ZR2)n-碎片與環(huán)戊二烯環(huán)相連,其中R是氫,烷基或芳基,Z是周期表第14族的原子和n=1。在DE-A1-19630580中闡明了Z=碳與胺給予體的結(jié)合提供良好的結(jié)果。
在WO-A-96/13529描述了周期表第4至第6族的、帶有多齒單陰離子配位體的還原的過(guò)渡金屬絡(luò)合物。特別是環(huán)戊二烯基配位體屬于此類,它優(yōu)選含有一個(gè)通過(guò)R等于氫或帶有1至20個(gè)碳原子的烴基-游離基(Hydrocarbyl-Radikal)和p等于1至4的(CR2)p橋連接的給予體官能基。鈦優(yōu)選作為過(guò)渡金屬。
也有一種配位體體系,在其中給予體基團(tuán)與環(huán)戊二烯基剛性連接。這樣的配位體體系和其金屬絡(luò)合物例如由P.Jutzi和U.Siemeling歸納在J.Orgmet.Chem.(1995),500,175-185,第3段中,M.Enders等人在Chem.Ber.(1996),129,459-463中描述了8-喹啉基-取代的環(huán)戊二烯基配位體及其三氯化鈦和三氯化鋯絡(luò)合物。M.Blais,J.Chien和M.Rausch在Organomet.(1998),17(17)3775-3783中采用2-吡啶甲基-環(huán)戊二烯基三氯化鈦與甲基鋁氧烷結(jié)合用于烯烴的聚合。
現(xiàn)在,本發(fā)明的任務(wù)是,尋找新的催化劑體系,此催化劑能簡(jiǎn)單地進(jìn)行改性和適用于α-烯烴的聚合。
按此要求尋找到取代的單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-或雜環(huán)戊二烯基與鉻,鉬或鎢的絡(luò)合物,其中在環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基中至少有一個(gè)帶有剛性的,不是僅僅唯一通過(guò)sp3雜化的碳原子或硅原子連接的給予體官能團(tuán)。此外找到了烯烴的聚合和共聚的方法,其中烯烴在下列組分存在下聚合
(A)按權(quán)利要求1的取代的單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物,通式如下mI,
其中變量具有以下意義
M表示鉻,鉬或鎢
Y用下列通式II來(lái)描述,
其中變量具有下面意義
E1-E5是碳或最多一個(gè)E1至E5是磷或氮,
Z是NR5R6,PR5R6,OR5,SR5或未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系,
B是下列基團(tuán)之一
和另外地,如果Z是未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的,雜環(huán)的或雜芳族的環(huán)體系,B也可是
其中
L1,L2是硅或碳
k是1,當(dāng)z是未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系時(shí)也可為0,
X相互獨(dú)立地為氟,氯,溴,碘,氫,C1-10-烷基,C2-10-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基中有1-10個(gè)碳原子和在芳基中有6-20個(gè)碳原子的烷芳基,NR15R16,OR15,SR15,SO3R15,OC(O)R15,CN,SCN,β-雙酮酸鹽(β-Diketonat),CO,BF4-,PF6-,或大體積的未配位的陰離子。
R1-R16相互獨(dú)立地為氫,C1-20-烷基,C2-20-鏈烯基,C6-20-芳基,其中烷基上有1-10個(gè)碳原子和芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷芳基,SiR173,其中有機(jī)基團(tuán)R1-R16也可被鹵素取代和每?jī)蓚€(gè)偕取代的或鄰位的基團(tuán)R1-R16也可連接成五元環(huán)或六元環(huán),
R17相互獨(dú)立地為氫,C1-20-烷基,C2-20-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基上有1至10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷芳基和每?jī)蓚€(gè)偕取代的基團(tuán)R17也可連接成五元環(huán)或六元環(huán),
n為1,2或3,
m為1,2或3,
(B)可任意選擇的一種或若干種活化劑化合物和
(C)可任意選擇的一種或若干種還用于烯烴聚合的普通催化劑。
此外找到了烯烴聚合物,該聚合物是按本發(fā)明方法得到的,以及找到了纖維,薄膜和模制體,它們含有按本發(fā)明的烯烴聚合物。
為了使與環(huán)戊二烯基環(huán)的連接成為剛性,與給予體官能團(tuán)最直接的連接含有至少一個(gè)sp或sp2雜化的碳原子,優(yōu)選至少一個(gè)至三個(gè)sp2雜化碳原子。直接連接優(yōu)選含有不飽和雙鍵,芳香物質(zhì)或與給予體形成部分不飽和的或芳族的雜環(huán)體系。
環(huán)戊二烯基環(huán)在按本發(fā)明的絡(luò)合物中通常是以η5與金屬中心相連,特別是與鉻相連,并且也可以是雜環(huán)戊二烯基配位體,即至少一個(gè)C-原子也可被15或16族的雜原子取代。在此情況優(yōu)選C5-環(huán)-碳原子被磷取代。特別是環(huán)戊二烯基環(huán)被其它的烷基取代,它們也能形成五元環(huán)或六元環(huán),例如四氫茚基,茚基,苯并茚基或芴基。
給予體是含有周期表的15族或16族元素的中性官能團(tuán),例如胺,亞胺,酰胺基,碳酸酯,酮(羰基),醚,硫酮,膦,亞磷酸酯,氧化膦,磺?;酋0?,或未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系。
優(yōu)選使用通式I的取代的單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物,mI,其中變量具有以下意義
M表示鉻,鉬或鎢
Y用以下通式II來(lái)說(shuō)明,
其中變量具有以下意義
E1-E5是碳或最多一個(gè)E1至E5是磷或氮,
Z是NR5R6,PR5R6,OR5,SR5或未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系
B是以下基團(tuán)之一
和另外地,當(dāng)Z是未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系時(shí),B也可是
其中
L1,L2是硅或碳,
k是1,當(dāng)Z是未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系時(shí),也可是0,
X相互獨(dú)立地為氟,氯,溴,碘,氫,C1-10-烷基,C2-10-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基中有1-10個(gè)碳原子和在芳基中有6-20個(gè)碳原子的烷芳基,NR15R16,OR15,SR15,SO3R15,OC(O)R15,CN,SCN,β-雙酮酸鹽,CO,BF4-,PF6-或大體積的未配位的陰離子,
R1-R16相互獨(dú)立地為氫,C1-20-烷基,C2-20-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基中含有1-10個(gè)碳原子和在芳基中有6-20個(gè)碳原子的烷芳基,SiR173,其中有機(jī)基團(tuán)R1-R16也能被鹵素取代和每?jī)蓚€(gè)偕取代的或鄰位的基團(tuán)R1-R16也可連接成五元環(huán)或六元環(huán)。
R17相互獨(dú)立地為氫,C1-20-烷基,C2-20-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基中有1-10個(gè)碳原子和在芳基中有6-20個(gè)碳原子的烷芳基和每?jī)蓚€(gè)偕取代的基團(tuán)R17也可連接成五元環(huán)-或六元環(huán)。
n是1,2或3
m是1,2或3
作為過(guò)渡金屬M(fèi)特別考慮鉻。
Y是取代的環(huán)二烯基體系,其中-Bk-Z帶有剛性連接的給予體官能團(tuán)。環(huán)戊二烯基環(huán)是通過(guò)η5-鍵與過(guò)渡金屬相連接。給予體可配位連接或不配位。給予體優(yōu)選在金屬中心進(jìn)行分子內(nèi)的配位。
E1-E5優(yōu)選是四個(gè)碳原子和一個(gè)磷原子或僅是碳原子,并非常特別優(yōu)選是所有的E1至E5都是碳原子。
Z可例如與橋鍵B共同形成胺,醚,硫醚或膦。但Z也可表示未取代的,取代的或稠合的雜環(huán)芳族的環(huán)體系,該體系除了碳原子環(huán)單元外也可含選自氧,硫,氮和磷的雜原子。例如對(duì)于5-環(huán)的雜芳基基團(tuán),該基團(tuán)除了碳原子外可含有一至四個(gè)氮原子和/或一個(gè)硫原子或氧原子作為環(huán)單元,Z是2-呋喃基,2-噻吩基,2-吡咯基,3-異噁唑基,5-異噁唑基,3-異噻唑基,5-噻唑基,1-吡唑基,3-吡唑基,5-吡唑基,2-噁唑基,4-噁唑基,5-噁唑基,2-噻唑基,4-噻唑基,5-噻唑基,2-咪唑基,4-咪唑基,5-咪唑基,1,2,4-噁二唑-3-基,1,2,4-噁二唑-5-基,1,3,4-噁二唑-2-基或1,2,4-三唑-3-基。例如對(duì)于六元的可含有1至4個(gè)氮原子和/或一個(gè)磷原子的雜芳基團(tuán)是2-吡啶基,2-磷雜苯基,3-噠嗪-基,2-嘧啶基,4-嘧啶基,2-吡嗪-基,1,3,5-三嗪-2-基和1,2,4-三嗪-3-基-,1,2,4-三嗪-5-基或1,2,4-三嗪-6-基。5-環(huán)和6-環(huán)雜芳基基團(tuán)這里也可被C1-10-烷基,C6-10-芳基,在烷基中有1-10個(gè)碳原子和在芳基中有6-10個(gè)碳原子的烷芳基,三烷基甲硅烷基或鹵素,如氟,氯或溴取代或可與一個(gè)或若干個(gè)芳香物或雜芳物稠合。例如用于苯并稠合的5-元雜芳基的是2-吲哚基,7-吲哚基,2-苯并呋喃基,7-苯并呋喃基,2-硫茚基,7-硫茚基,3-吲唑基,7-吲唑基,2-苯并咪唑基或7-苯并咪唑基。例如用于苯并稠合的6-元雜芳基基團(tuán)的是2-喹啉基,8-喹啉基,3-噌啉基,8-噌啉基,1-酞?;?1-Phthalazyl),2-喹唑啉基,4-喹唑啉基,8-喹唑啉基,5-喹喔啉基,4-吖啶基,1-菲啶基或1-吩嗪基。雜環(huán)的名稱和編號(hào)采用L.Fieser和M.Fieser有機(jī)化學(xué)教科書(shū)(Lehrbuch der organischenChemie)第3新版(化學(xué)出版社Weinheim 1957)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中,Z是未取代的,取代的或稠合的雜芳族環(huán)體系或NR5R6。
這里優(yōu)選容易獲得和便宜的簡(jiǎn)單體系,并由以下組中選出
2-吡啶基 8-喹啉基
通過(guò)適當(dāng)?shù)倪x擇基團(tuán)R18至R27可以影響催化劑的活性和影響生成的聚合物的分子量。作為取代基R18至R27考慮同樣的基團(tuán),如對(duì)R1-R16所描述的和鹵素,例如氟,氯或溴,其中必要時(shí)也可以兩個(gè)偕取代的基團(tuán)R18至R27連接成五或六元的環(huán)和也可被鹵素如氟,氯或溴取代。優(yōu)選的基團(tuán)R18至R27是氫,甲基,乙基,正-丙基,正-丁基,叔-丁基,正-戊基,正-己基,正-庚基,正-辛基,乙烯基,烯丙基,芐基,苯基,萘基,聯(lián)苯基和蒽基,以及氟,氯和溴。作為硅-有機(jī)取代基特別可考慮在烷基中有1-10個(gè)碳原子的三烷基甲硅烷基,特別是三甲基甲硅烷基-基團(tuán)。尤其特別優(yōu)選Z是未取代的或取代的,例如烷基取代的,特別是在第8位連接的喹啉基,例如8-喹啉基,8-(2-甲基喹啉基),8-(2,3,4-三甲基喹啉基),8-(2,3,4,5,6,7-六甲基喹啉基)。這是很容易制備的并同時(shí)提供很好的活性。
在環(huán)戊二烯基環(huán)和官能團(tuán)Z之間剛性架橋B是有機(jī)雙游離基(Diradikal),它是由鏈長(zhǎng)1至3的碳和/或硅單位組成的。通過(guò)環(huán)戊二烯基環(huán)和雜原子給予體之間連接長(zhǎng)度的改變可影響催化劑的活性。因?yàn)閆的種類也影響環(huán)戊二烯基基團(tuán)和雜原子之間架橋原子的數(shù)目,所以這里可選擇B與Z的多種結(jié)合。B可與L1或與CR9連接在Z上。由于簡(jiǎn)單的可制備性,優(yōu)選B等于CH=CH或1,2-亞苯基與Z等于NR5R6的組合,也優(yōu)選B等于CH2,C(CH3)2或Si(CH3)2與Z等于未取代的或取代的8-喹啉基或未取代的或取代的2-吡啶基組合。
非常特別簡(jiǎn)單可得到的是無(wú)橋鍵B的體系,在其中k等于0。優(yōu)選Z在此情況是未取代的或取代的喹啉基,特別是8-喹啉基。
通過(guò)改變?nèi)〈鵕1-R16也可改變催化劑體系的各種性能。通過(guò)取代基的數(shù)目和種類的改變,特別是R1-R4的數(shù)目和種類可影響金屬原子M對(duì)聚合的烯烴的可接近性。這樣有可能在不同的單體,特別是對(duì)空間排列苛求的單體方面改變催化劑的活性和選擇性。因?yàn)槿〈矊?duì)增長(zhǎng)著的聚合物鏈的鏈中止反應(yīng)的速度有影響,因此也可使生成的聚合物的分子量改變。取代基R1至R16的化學(xué)結(jié)構(gòu)因此可在大的范圍變化,以使達(dá)到所需的結(jié)果和取得有針對(duì)性的催化劑體系。作為C-有機(jī)取代基R1-R16例如可考慮以下基因C1-20-烷基,其中烷基可以是直鏈的或分枝的,例如甲基,乙基,正-丙基,異-丙基,正-丁基,異-丁基,叔-丁基,正-戊基,正-己基,正-庚基,正-辛基,正-壬基,正-癸基,或正-十二烷基,5-至7-元的環(huán)烷基,這就其本身而言可帶有C6-10-芳基作為取代基,例如環(huán)丙烷,環(huán)丁烷,環(huán)戊烷,環(huán)己烷,環(huán)庚烷,環(huán)辛烷,環(huán)壬烷,或環(huán)十二烷,C2-20-烯基,其中烯基可以是直鏈,環(huán)狀或分枝的且雙鍵可在內(nèi)部或在端部,例如乙烯基,1-烯丙基,2-烯丙基,3-烯丙基,丁烯基,戊烯基,己烯基,環(huán)戊烯基,環(huán)己烯基,環(huán)辛烯基或環(huán)辛二烯基,C6-20-芳基,其中芳基可被另外的烷基取代,例如苯基,萘基,聯(lián)苯基,蒽基,鄰,間,對(duì)-甲基苯基,2,3-,2,4-,2,5-,或2,6-二甲基苯基,2,3,4-,2,3,5-,2,3,6-,2,4,5-,2,4,6-,或3,4,5-三甲基苯基,或芳基烷基,其中芳基烷基可被其它烷基取代,例如芐基,鄰-,間-,對(duì)-甲基芐基,1-或2-乙基苯基,其中必要時(shí)兩個(gè)R1至R16也可連接成五元或六元環(huán)且有機(jī)基團(tuán)R1-R16也可被鹵原子,例如氟,氯或溴取代。作為硅-有機(jī)取代基SiR173,對(duì)R17考慮如上面對(duì)R1-R16詳細(xì)介紹的同樣的基團(tuán),其中必要時(shí)也可兩個(gè)R17連接成五元或六元環(huán),例如三-甲基甲硅烷基,三-乙基甲硅烷基,丁基-二甲基甲硅烷基,三丁基甲硅烷基,三-烯丙基甲硅烷基,三-苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。優(yōu)選的基團(tuán)R5-R16為氫,甲基,乙基,正-丙基,異-丙基,正-丁基,異-丁基,叔-丁基,正-戊基,正-己基,正-庚基,正-辛基,乙烯基,烯丙基,芐基,苯基,鄰-二烷基-或二氯取代的苯基,三烷基-或三氯取代的苯基,萘基,聯(lián)苯基和蒽。作為硅-有機(jī)取代基特別可考慮三烷基甲硅烷基,其中在烷基中有1至10個(gè)碳原子,特別是三甲基甲硅烷基-基團(tuán)。特別優(yōu)選的基團(tuán)R5和R6是甲基,乙基,正-丙基,異丙基,正-丁基,異-丁基,叔-丁基,正-戊基,正-己基,正-庚基,正-辛基,烯丙基,芐基,苯基和三烷基甲硅烷基-基團(tuán)。R1至R4優(yōu)選是氫,甲基,乙基,正-丙基,異-丙基,正-丁基,異-丁基,叔-丁基,正-戊基,正-己基,正-庚基,正-辛基,芐基或苯基。在優(yōu)選的過(guò)渡金屬絡(luò)合物中E1E2E3E4E5與R1R2R3R4一起是單-,如3-甲基環(huán)戊二烯基,3-乙基環(huán)戊二烯基,3-異丙基環(huán)戊二烯基,3-叔丁基環(huán)戊二烯基,二-,如四氫茚基,2,4-二甲基環(huán)戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基環(huán)戊二烯基,三-,例如2,3,5-三甲基環(huán)戊二烯基或四烷基環(huán)戊二烯基,例如2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基。此外也優(yōu)選這樣的化合物,在其中兩個(gè)偕同取代的R1至R4形成稠合的六元環(huán)體系,其中E1E2E3E4E5與R1R2R3R4一起表示未取代的或取代的茚基,例如茚基,2-甲基茚基,2-乙基茚基,2-異丙基茚基,3-甲基茚基,4-苯基茚基,2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基或苯并茚基體系,例如苯并茚基或2-甲基苯并茚基。在非常特別優(yōu)選的過(guò)渡金屬絡(luò)合物中E1E2E3E4E5與R1R2R3R4一起是茚基。
如同茂金屬,過(guò)渡金屬絡(luò)合物也可是手性的。這樣一方面環(huán)戊二烯基基團(tuán)可具有一個(gè)或多個(gè)手性中心,但環(huán)戊二烯基體系本身僅是對(duì)映異位的,這樣由于它連接在過(guò)渡金屬M(fèi)上才被誘導(dǎo)出手性。例如這可簡(jiǎn)單的通過(guò)兩個(gè)不同的連接在環(huán)戊二烯基環(huán)上的取代基(給予體取代基和例如烷基)來(lái)實(shí)現(xiàn),以便能得到過(guò)渡金屬絡(luò)合物的R和S的對(duì)映異構(gòu)體(環(huán)戊二烯基化合物手性的形式參見(jiàn)R.Halterman,Chem.Rev.92(1992),965-994)。
取代基X例如通過(guò)選擇用于合成金屬絡(luò)合物的相應(yīng)金屬原料化合物而產(chǎn)生,但事后也可變化。作為取代基X特別可考慮鹵素,如氟,氯,溴或碘和其中特別是氯。簡(jiǎn)單的烷基,如甲基,乙基,丙基,丁基,乙烯基,烯丙基,苯基或芐基也可有利地形成配位體X。作為其它的配位體X只示范性的和絕不是窮舉的例舉三氟醋酸鹽,BF4-,PF6-以及弱的或未配位的陰離子(參見(jiàn)例如S.Strauss,Chem.Rev.1993,93,927-942)如B(C6H5)4-。作為陰離子的配位體X的命名沒(méi)包括確定以什么形式與過(guò)度金屬M(fèi)結(jié)合,如果X例如是沒(méi)有或弱配位的陰離子,則這樣金屬M(fèi)和配位體X之間的相互作用更確切的說(shuō)是帶有靜電性質(zhì)的。不同形式的結(jié)合對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟悉的。
氨化物,醇鹽,磺酸鹽,羧酸鹽和β-二酮酸鹽也是特別適用的。通過(guò)改變基團(tuán)R15和R16例如可精細(xì)調(diào)節(jié)物理性能,如溶解性。優(yōu)選應(yīng)用C1-10-烷基,如甲基,乙基,正-丙基,正-丁基,叔-丁基,正-戊基,正-己基,正-庚基,正-辛基,以及乙烯基,烯丙基,芐基和苯基作為基團(tuán)R15和R16。有些這種取代的配位體X是非常特別優(yōu)選被采用,因?yàn)樗鼈兪菑谋阋艘椎玫脑先〉玫?。如果X是代表二甲基酰胺,甲醇鹽,乙醇鹽,異丙醇鹽,酚鹽,萘酚鹽,Triflat,對(duì)-甲基苯磺酸,乙酸鹽,或乙酰基丙酮酸鹽,則是一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式。
配位體X的數(shù)目n是取決于過(guò)渡金屬M(fèi)的氧化級(jí)。因此數(shù)目n一般不可標(biāo)明。在催化活性的絡(luò)合物中過(guò)渡金屬的氧化級(jí)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是熟悉的。鉻,鉬和鎢非??赡芴幱谘趸?jí)別+3。但也有可能使用這樣的絡(luò)合物,它的氧化級(jí)不相當(dāng)于活性催化劑的氧化級(jí)。這樣的絡(luò)合物然后通過(guò)合適的活化劑可相應(yīng)的被還原或被氧化。優(yōu)選應(yīng)用處于氧化級(jí)+3的鉻絡(luò)合物。
給予體Z可在過(guò)渡金屬M(fèi)上配位連接。分子之間或分子內(nèi)的連接都可能。給予體Z優(yōu)選分子內(nèi)在M上配位連接。但這可在聚合過(guò)程改變。
式I的過(guò)渡金屬絡(luò)合物可以以單體,二聚體或三聚體化合物存在,其中是1是1,2或3。例如這里一個(gè)或多個(gè)配位體X可架橋于兩個(gè)金屬中心M上。
優(yōu)選的絡(luò)合物例如是1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)-3-異丙基-5-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)四氫茚基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)茚基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)-2-異丙基茚基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)苯并茚基二氯化鉻(III),1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))四氫茚基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))-茚基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-異丙基茚基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基二氯化鉻(III),1-(8-(2-甲基喹啉基))-苯并茚基二氯化鉻(III)或1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基二氯化鉻(III)。
官能環(huán)戊二烯基配位體的制備長(zhǎng)期以來(lái)是已知的。對(duì)此絡(luò)合物配位體的不同合成方法例如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)129,459-463或P.Jutzi和O.Siemeling在J.Orgmet.Chem(1995),500,175-185中有描述。
如果將相應(yīng)的金屬鹽,例如金屬氯化物與配位體陰離子反應(yīng),則金屬絡(luò)合物,特別是鉻絡(luò)合物就以簡(jiǎn)單的方法得到。(例如類似于在DE197 10615中的實(shí)施例)。
按本發(fā)明的烯烴的聚合方法可結(jié)合使用所有的工業(yè)上已知的聚合方法在溫度范圍從20至300℃和壓力從5至4000巴下實(shí)施。因此此方法實(shí)施的有利的壓力和溫度范圍強(qiáng)烈地取決于聚合方法。這樣按本發(fā)明應(yīng)用的催化劑體系使其在所有已知的聚合方法中使用,即例如在管道反應(yīng)器或高壓釜中的高壓-聚合方法,在懸浮-聚合方法,在溶液-聚合方法或在氣相聚合方法中使用。在高壓聚合方法中,通常在壓力1000至4000巴之間,特別是在2000至3500巴之間進(jìn)行,通常也調(diào)節(jié)高的聚合溫度。對(duì)此高壓-聚合方法有利的溫度范圍在200至280℃之間,特別是在220至270℃之間。在低壓-聚合方法中通常將溫度調(diào)節(jié)到比聚合物軟化點(diǎn)溫度低至少幾度。在此聚合方法中特別是將溫度調(diào)節(jié)在50至180℃之間,最好調(diào)節(jié)在70至120℃之間。懸浮-聚合中通常是在懸浮劑中,最好在烷烴中聚合。聚合溫度通常在-20至115℃的范圍,壓力通常在1至100巴的范圍。懸浮體中固體物含量通常在10至80%范圍。它既可間歇的,例如在攪伴釜中,也可連續(xù)的,例如在管道反應(yīng)器中優(yōu)選在研磨反應(yīng)器(Schleifreaktoren)中進(jìn)行加工。特別是按菲利普-PF-方法加工,如在US-A-3 248 179和US-A-3 242 150中所描述的那樣。從所列舉的聚合方法中按本發(fā)明氣相聚合,特別優(yōu)選是在氣相流化床-反應(yīng)器中進(jìn)行,溶液聚合,以及懸浮聚合,特別優(yōu)選在研磨反應(yīng)器和攪拌釜反應(yīng)器中進(jìn)行。氣相聚合也可以用所謂的冷凝的,超冷凝或超臨界的方法進(jìn)行。不同的或相同的聚合方法有選擇的相互串聯(lián)并因此形成聚合串級(jí)。此外為控制聚合物性能,例如也可在聚合過(guò)程中使用添加劑,例如氫。
按本發(fā)明的方法可使不同烯烴的不飽和的化合物聚合,其中也包括共聚。與一些已知的鐵-和鈷-絡(luò)合物相反,按本發(fā)明采用的過(guò)渡金屬絡(luò)合物顯示良好的聚合活性,用較高級(jí)的α-烯烴的聚合也是如此,這樣它對(duì)共聚的適用性是特別突出的。作為烴烴除了考慮乙烯和帶有3-12個(gè)碳原子的α-烯烴,如丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯,1-壬烯,1-癸烯或1-十二烯外也可考慮內(nèi)烯烴和非共軛的和共軛的二烯,如丁二烯,1,5-己二烯或1,6-庚二烯,環(huán)烯烴,如環(huán)己烯,環(huán)戊烯或降冰片烯(Norbornen)和極性的單體,如丙烯酸酯,丙烯醛,丙烯腈,乙烯基醚,烯丙基醚和乙烯乙酸酯。乙烯基芳族的化合物,如苯乙烯也按本發(fā)明的方法聚合。優(yōu)選至少一種選自乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯和1-癸烯的烯烴聚合。按本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式的特征在于,乙烯與C3-至C12-α-烯烴的混合物作為單體加入。不同于一些鐵-和鈷化合物,較高級(jí)的α-烯烴用按本發(fā)明的催化劑體系也可以很好地聚合。在按本發(fā)明方法的另一優(yōu)選的實(shí)施方式是選自丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯和1-辛烯的烯烴進(jìn)行聚合。尤其是最后列舉的烯烴也可在液化的或液體狀態(tài)中在聚合-和共聚反應(yīng)中形成溶劑。
按本發(fā)明的金屬絡(luò)合物本身是部分無(wú)或有很少聚合活性的和然后將其與活化劑,組分(B)相接觸以使其能產(chǎn)生好的聚合活性。作為活化劑化合物例如考慮鋁氧烷型(Alumoxantyp)的化合物,尤其是甲基鋁氧烷MAO。鋁氧烷例如通過(guò)水或含水的物質(zhì)的控制加成到烷基鋁化合物,尤其是三甲基鋁上制備。作為共催化劑適用的鋁氧烷-制劑在商業(yè)上可得到??梢栽O(shè)想,這是一種由環(huán)狀和線形化合物混合的。環(huán)狀的鋁氧烷可用化學(xué)式(R28AlO)s和線形的鋁氧烷可用化學(xué)式R28(R28AlO)sAlR282來(lái)概括,其中s表示低聚合度并且它的數(shù)值大約是1至50。合適的鋁氧烷基本上包含低聚度約為1至30的鋁氧烷-低聚物和R28優(yōu)選是C1-6-烷基和特別優(yōu)選為甲基,乙基,丁基或異丁基。
除了鋁氧烷外作為活化劑組分也可采用這樣的化合物,如應(yīng)用于所謂的茂金屬-絡(luò)合物的陽(yáng)離子活化中的化合物。這種活化劑組分例如從EP-B1-0468537和從EP-B1-0427697中可知。特別是作為這樣的活化劑化合物(B)可采用硼烷,環(huán)硼氧烷(Boroxine)或硼酸鹽,例如三-烷基硼烷,三-芳基硼烷,三-甲基-環(huán)硼氧烷(Trimethyl-boroxin),二甲基苯銨四芳基硼酸鹽(Dimethylanilinium-tetraarylborat),三苯甲基四芳基硼酸鹽,二甲基苯銨硼酸鹽苯(Dimethylaniliniumboratabenzole)或三苯甲基硼酸鹽苯(Tritylboratabenzole)(見(jiàn)WO-A-97/36937)。特別優(yōu)選采用硼烷或硼酸鹽,它們帶有至少兩個(gè)全氟化的芳基基團(tuán)。作為特別適用的活化劑化合物(B)采用鋁氧烷,二甲基苯銨四五氟苯基硼酸鹽(Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylborat),三苯甲基四五氟苯基硼酸鹽或三五氟苯基硼烷。
也可以使用具有強(qiáng)氧化性能的活化劑化合物,例如硼酸銀,特別是四五氟苯基硼酸銀或硼酸二茂鐵(Ferroceniumborate),特別是四五氟苯基硼酸二茂鐵或四苯基硼酸二茂鐵。
此外也可使用如烷基鋁,特別是三甲基鋁,三乙基鋁,三異丁基鋁,三丁基鋁,二甲基氯化鋁,二甲基氟化鋁,甲基二氯化鋁,甲基倍半氯化鋁,二乙基氯化鋁或三氟化鋁這些化合物作為活化劑組分。也可使用亞烷基鋁與醇的水解產(chǎn)物(見(jiàn)WO-A-95/10546)。
其它也可用鋰,鎂或鋅的烷基化合物作為活化劑化合物,例如甲基氯化鎂,甲基溴化鎂,乙基氯化鎂,乙基溴化鎂,丁基氯化鎂,二甲基鎂,二乙基鎂,二丁基鎂,甲基鋰,乙基鋰,甲基氯化鋅,二甲基鋅或二乙基鋅。
有時(shí)希望應(yīng)用不同活化劑的組合。這例如在茂金屬中是已知的,在其中硼烷,環(huán)硼氧烷(WO-A-93/16116)和硼酸鹽經(jīng)常與烷基鋁結(jié)合使用。一般也可將不同的活化劑組分與按本發(fā)明的過(guò)渡金屬絡(luò)合物組合。
采用的活化劑化合物的量取決于活化劑的種類。一般金屬絡(luò)合物(A)對(duì)活化劑化合物(B)的摩爾比為1∶0.1至1∶10000,優(yōu)選1∶1至1∶2000。金屬絡(luò)合物(A)對(duì)二甲基苯銨四五氟苯基硼酸鹽,三苯甲基四五氟苯基硼酸鹽或三五氟苯基硼烷的摩爾比在1∶1至1∶20之間,優(yōu)選在1∶1至1∶15之間,特別優(yōu)選在1∶1至1∶5之間,對(duì)于甲基鋁氧烷的摩爾比,優(yōu)選在1∶1至1∶2000之間和特別優(yōu)選在1∶10至1∶1000之間。因?yàn)樵S多活化劑,例如烷基鋁同時(shí)也用作清除催化劑毒性(所謂的清除劑),因此使用量取決于通常加入物料的污染情況。然而本領(lǐng)域技術(shù)人員業(yè)人員可通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)確定最佳用量。
過(guò)渡金屬絡(luò)合物在與要聚合的烯烴進(jìn)行接觸之前或之后可與活化劑化合物接觸。在與烯烴混合之前與一種或多種活化劑化合物進(jìn)行予活化和在此混合物與烯烴接觸后繼續(xù)加入同樣的或其它的活化劑化合物是可能的。予活化通常在10-100℃,優(yōu)選在20-80℃之間的溫度下進(jìn)行。
可以將多于一種的按本發(fā)明的過(guò)渡金屬絡(luò)合物同時(shí)與要聚合的烯烴接觸,這樣做的優(yōu)點(diǎn)是,可產(chǎn)生寬范圍的聚合物。用此方法可生產(chǎn)例如雙峰產(chǎn)品。
一個(gè)同樣寬的產(chǎn)品譜可通過(guò)應(yīng)用按本發(fā)明的絡(luò)合物與至少一種用于烯烴聚合的普通催化劑(C)的組合得到。作為催化劑(C)這里特別可用傳統(tǒng)的以鈦為基礎(chǔ)的齊格勒-納塔-催化劑,傳統(tǒng)的以氧化鉻為基礎(chǔ)的菲力浦-催化劑,金屬茂,所謂的限制幾何結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物(見(jiàn)EP-A-0416 815或EP-A-0420 436),鎳和鈀Bisimin-Systeme(它的制備見(jiàn)WO-A-98/03559),鐵和鈷吡啶bisimin-化合物(其制備見(jiàn)WO-A-98/27123)或氨化鉻(見(jiàn)如95JP-170947)。這樣例如也可通過(guò)這種結(jié)合制備雙峰產(chǎn)品和就地制備共聚單體。優(yōu)選在至少一種用于烯烴聚合的普通催化劑(C)和需要的情況下在一種或多種活化劑化合物(B)存在下應(yīng)用至少一種過(guò)渡金屬絡(luò)合物(A)。用一種或多種活化劑是有利的,這里視催化劑組合(A和C)情況而定。聚合催化劑(C)可同樣用載體承載和可同時(shí)或以任意的次序與按本發(fā)明的絡(luò)合物(A)一起使用。
按本發(fā)明的催化劑(A)也可任意選擇地固定在有機(jī)或無(wú)機(jī)的載體上和以承載的形式在聚合中應(yīng)用。這是一種通行的方法,使反應(yīng)器避免結(jié)垢和控制聚合物的形態(tài)。優(yōu)選硅膠,氯化鎂,氧化鋁,中孔材料,硅酸鋁和有機(jī)聚合物,如聚乙烯,聚丙烯或聚苯乙烯和尤其是硅膠和氯化鎂用作載體材料。
活化劑化合物(B)和金屬絡(luò)合物(A)可以以不同的次序或同時(shí)與載體接觸。這通常是在惰性溶劑中進(jìn)行,在固定后可將溶劑過(guò)濾掉或蒸發(fā)掉。但還潮濕的,被承載的催化劑的應(yīng)用也是可能的。這樣先將載體與活化劑化合物混合或也可先將載體與聚合催化劑接觸。也有可能在與載體混合之前,催化劑用一種或多種活化劑化合物予活化。每克載體材料所用的金屬絡(luò)合物(A)的量(以mmo1表示)可有很大變化,例如在0.001至1.0之間。每克載體材料優(yōu)選的金屬絡(luò)合物(A)的量在0.001至0.5mmol/g之間和特別優(yōu)選在0.005至0.1mmol/g之間。在一可能的實(shí)施形式中,金屬絡(luò)合物(A)也可在載體材料存在下來(lái)制備。一種另外的固定方式還是催化劑體系用或不用以前的承載進(jìn)行予聚合。
通過(guò)按本發(fā)明的方法制備烯烴的聚合物。聚合的概念,如它在本發(fā)明的說(shuō)明中所用的,既包括聚合也包括齊聚,即具有分子量在約56至4000000范圍的低聚物和聚合物都可用此方法制造。
由于其良好的機(jī)械性能,用按本發(fā)明的絡(luò)合物制備的烯烴聚合物和共聚物首先用于制備薄膜,纖維和模制體。這適用于聚合物和共聚物,它們通過(guò)應(yīng)用一種或多種按本發(fā)明的鉻,鉬或鎢的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物而得到,也適用于其與一種或多種用于烯烴聚合的普通催化劑(C)的組合。
按本發(fā)明的催化劑顯示極好的生產(chǎn)能力。比較DE-A-19710615的結(jié)果發(fā)現(xiàn),首先在工業(yè)上重要的是在聚合條件下(一小時(shí)聚合時(shí)間)具有較好的(平均)活性。
意外的是按本發(fā)明的絡(luò)合物顯示良好的熱穩(wěn)定性。例如它在甲苯中超過(guò)幾個(gè)小時(shí)加熱回流不分解。
以下實(shí)施例解釋本發(fā)明
如果沒(méi)有別的注明,所有工作都是在隔絕空氣和濕氣下進(jìn)行的。甲苯和四氫呋喃通過(guò)分子篩柱或鈉/二苯甲酮進(jìn)行干燥和蒸餾。三異丁基鋁(2M,在庚烷中)從Witco.公司得到,MAO(10%在甲苯中的甲基鋁氧烷)和N,N′-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽從Albemarle公司得到和MAO(10%在甲苯中的甲基鋁氧烷)從Witco GmbH公司得到。
下面列舉的原料化合物是按引用的文獻(xiàn)說(shuō)明制備
-8-溴喹啉
a) J.Mirek,Roczniki Chem.1960,34,1599-1606;
b) E.Reimann in Houben-Weil,Methoden der Organischen Che-
mie,4.Aufl.,Band E7a,366
-8溴-2-甲基喹啉
C.M.Leir,J.Org.Chem.1977,42,911-913
-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-2-烯酮
F.X.Kohl,P.Jutzi,J.Organomet.Chem.1983,243,119-121
-2,3-二甲基環(huán)戊-2-烯酮
a)M.Dorsch,V.Jger,W.Spnlein,Angew.Chem.1984,96,
815-16;Angew.Chem.,Int.E.Engl.1984,23,798;
b)M.Dorsch,Dissertation Universitt Wüirzburg,1985 -1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯和1-(8-喹啉基)-
(2,3,4,5-四甲基)三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯
M.Enders,R.Rudolph,H.Pritzkow Chem.Ber.(1996),129,
459-463.分析
將核磁共振(NMR)-樣品在惰性氣體下填充和必要時(shí)融化.在1H-和13C-NMR-譜中溶劑信號(hào)用作內(nèi)標(biāo),它的化學(xué)位移換算成基于TMS。NMR-測(cè)定在Bruker AC 200上進(jìn)行,特別是COSY-實(shí)驗(yàn),在Bruker AC 300進(jìn)行。
質(zhì)譜在VG Micromass 7070H和Finnigan MAT8230上測(cè)定。高分辨的質(zhì)譜在Jeol JMS-700和VG ZAB 2F儀器上測(cè)定。
元素分析在Heraeus的CHN-O-Rapid上測(cè)定。
聚合物中的共聚單體含量(%C6),聚合物鏈的每1000個(gè)C-原子中甲基側(cè)鏈含量(CH3/1000)和它的密度用紅外光譜測(cè)定。
η值用自動(dòng)烏氏(Ubbelohde)粘度計(jì)(Lauda PVS1)用十氫萘作溶劑在130℃測(cè)定(ISO1628在130℃,0.001g/ml十氫萘)。
分子質(zhì)量分布的測(cè)定和由此導(dǎo)出的平均值Mn,Mw和Mw/Mn用高溫-凝膠滲透-色譜法依據(jù)DIN55672在下列條件進(jìn)行溶劑1,2,4-三氯苯,流速1ml/min,溫度140℃,用PE標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)。
使用的縮寫(xiě)
Cp 環(huán)戊二烯基
Me 甲基
Ph 苯基
Kat. 催化劑(按本發(fā)明的過(guò)渡金屬絡(luò)合物)
get.Kat,承載的催化劑
T聚合時(shí)的溫度
t聚合時(shí)間
p聚合壓力
Mw 重均分子量
Mn 數(shù)均分子量
Tm 熔融溫度
η Staudinger指數(shù)(粘度)
Dichte 聚合物密度
CH3/1000每1000個(gè)C-原子的甲基側(cè)鏈數(shù)
%C6 聚合物的共聚單體含量,以重量%表示
THF 四氫呋喃
MAO 甲基鋁氧烷一般的合成規(guī)程
配位體合成
將8-溴喹啉或N,N-二甲基苯胺與等摩爾量的正-丁基鋰混合和隨后與四-甲基環(huán)戊烯酮或1-茚滿酮(1-Indanon)反應(yīng)。在水解和酸催化的水分裂后,分離出相應(yīng)的配位體(產(chǎn)率在40至70%之間)。
絡(luò)合物合成
配位體陰離子通過(guò)用正-丁基鋰或氫化鉀脫質(zhì)子來(lái)制備和與相應(yīng)的金屬鹵化物反應(yīng)。通過(guò)重沉淀或重結(jié)晶進(jìn)行精制(產(chǎn)率通常約60%)。
實(shí)施例1
1.1 1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯的制備
在0℃將80.0ml(0.20mmol)在己烷中2.5M的正-丁基鋰慢慢滴加入30.0克(0.25mol)的N,N-二甲苯胺中。然后混合物回流加熱52小時(shí)。當(dāng)桔紅色溶液降至室溫后,將27.6g(0.20mol)四甲基環(huán)戊烯酮再一次回流沸騰48小時(shí)。在冷卻到室溫后將桔紅色懸浮液倒入冰中和用濃鹽酸調(diào)到pH=2。將紅色溶液再攪拌30分鐘并用濃的氨溶液調(diào)成堿性。將有機(jī)相從水中分離和水相用乙醚萃取。將合并的有機(jī)相進(jìn)行干燥和溶劑在真空中抽取出。粗產(chǎn)品在真空中用10cm的Vigreux-蒸餾柱在110-115℃/10-2mbar蒸餾,因此得到14.2g1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯(30%)桔紅色油。1.2二氯-(1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)鉻(III)的制備
1.66mmol的1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基鋰在20ml四氫呋喃的溶液(由0.4g相應(yīng)的環(huán)戊二烯化合物(1.66mmol)和0.66ml 2.5M在己烷中的丁基鋰(1.66mmol))在室溫用轉(zhuǎn)移導(dǎo)管通過(guò)擋板慢慢地滴加到0.6g CrCl3(THF)3(1.66mmol)在50ml四氫呋喃的懸浮液中。將反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)并隨后所有的揮發(fā)組分在高真空中由藍(lán)綠色的懸浮液中除去。留下的固體物吸收在甲苯中并進(jìn)行過(guò)濾。在用熱的甲苯多次萃取用熱烘炙的殘?jiān)髲暮喜⒌妮腿∫褐谐ト軇?。將得到的藍(lán)綠色粉末用己烷洗滌和在高真空中干燥。產(chǎn)品的結(jié)晶可從-30℃的甲苯溶液中得到。0.47g(79%)二氯-[1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III)被分離出。MS (EI)m/z(%)=362(10,M+);326(100,M+-HCl);311(72,M+-HCl
,-CH3);290(14,M+-2 HCl); 241(32,CpMe4(PhNMe2)H+);
224(CpMe4(PhNMe2)+-CH3,-H);209(CpMe4(PhNMe2)+-2CH3,
-H);120(10,N,N-二甲基苯胺+)實(shí)施例2
雙{[1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]二羰基鉻(I)}的制備
將六羰基鉻(1.14g,5.17mmol)懸浮在50ml正-癸烷中并加入0.8g 1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯(3.45mmol)。在慢慢加熱到200℃和沸騰回流后,形成黑褐色懸浮液。然后在真空中(5×10-1mbar,60℃)將正-癸烷除去,殘?jiān)赵诙燃淄橹胁⑼糠笤谥?12cm,Al2O3,5%H2O)上。用二氯甲烷洗提出單獨(dú)的綠色餾份。在高真空中除去溶劑后得到0.52g雙{[1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]-二羰基-鉻(I)}22%。1H-NMR (200MHz,CD2Cl2)δ=1.64,1.88(s,24H,Cp-CH3);2.26
(s,12H,N-CH3);6.88(d,2H,CHAr);7.00(t,2H,
CHAr);7.15-7.21(m,2H,CHAr);7.53(d,2H,CHAr).13C-NMR(50MHz,CD2Cl2)δ=9.74,10.22(Cp-CH3); 29.69 101.07
(Cp,q);42.68(N-CH3);124.8,101.3(CAr,q);117.6,
120.8,128.15,135.9 8(CAr,t).MS (EI)m/z(%)=669(78,M+-CO,+H),584(52,M+-4 CO),290
(100,M+/2-2CO-2H),241(20,CpMe4(PhNMe2)+)FT-IR (CH2Cl2)v(cm-1)=1849.5(vs,vM-C=O),1875.5(m,vM-C=O)實(shí)施例3
二氯-[1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III)的光化學(xué)制備
將0.15g雙{[1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]-二羰基-鉻(I)}(0.21mmol)在50ml二氯甲烷的溶液用高壓水銀燈照射48小時(shí)。可觀察到開(kāi)始的綠色溶液變成藍(lán)色的顏色變化。在照射結(jié)束后,將反應(yīng)混合物在真空中濃縮和在室溫用己烷覆蓋上一層。從己烷層中結(jié)晶出藍(lán)色針狀物。EI-質(zhì)譜法分析得出該絡(luò)合物是二氯-[1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III)(0.05g,32%)。實(shí)施例4
1-[2-(N,N-二甲基氨基苯基)]茚的制備
在室溫中攪拌下將36ml正-丁基鋰(2.5M,在己烷中,0.09mmol)滴加入18g N,N-二甲基苯胺(0.14mmol)中。在添加結(jié)束后,在100℃沸騰回流72小時(shí)。生成黃色懸浮液,在用冰冷卻下在其中滴加入在30ml四氫呋喃中的11.8g 1-茚滿酮。然后重新煮沸回流3小時(shí)。冷卻到室溫后加入冰和鹽酸將pH調(diào)到1并攪拌30分鐘。接著用氨溶液中和并再攪拌半小時(shí)。進(jìn)行相分離,水相用乙醚萃取,合并的有機(jī)相進(jìn)行干燥,過(guò)濾和在真空中濃縮干燥。羥基化合物作為粗產(chǎn)品生成,它通過(guò)用鹽酸調(diào)至pH=0再一次的處理和兩小時(shí)回流加熱并接著中和以及在125℃/7×10-2mbar蒸餾得到3.1g的1-[2-(N,N-二甲基氨基苯基)茚(14%)褐色油。MS(EI)m/z(%)=235(M+,100.0),220(M+-CH3,52).實(shí)施例5
1-(8-喹啉基)-2,3-二甲基環(huán)戊二烯的合成
將5ml正-丁基鋰(2.5M,在己烷中,12.5mmol)在-95℃滴加入2.5g B-溴喹啉(12mmol)在120ml的四氫呋喃溶液中,攪拌15分鐘并隨后再加入溶解在10ml四氫呋喃的1.3g 2,3-二甲基環(huán)戊-2-烯酮(12mmol),在加熱到室溫后,將溶液回流加熱1小時(shí)。冷卻的反應(yīng)混合物用冰進(jìn)行水解,用鹽酸酸化并然后用氨溶液中和。水相用乙醚萃取并對(duì)合并的有機(jī)相進(jìn)行干燥。在150℃/0.05mbar蒸餾后得到1.1g 1-(8-喹啉)-2,3-二甲基環(huán)戊二烯(40%)黃色粘稠油。1H-NMR (200MHz,CDCl3)δ=1.90(s,3H,CH3);2.03(s,3H,CH3);
3.59(m,2H,CH2);6.19(s,1H,CH);7.32-7.73(m,4H,
喹啉-H);8.13(dd,1H);8.89(dd,1H).13C-NMR(50MHz,CDCl3)δ=12.4,14.1(CH3);44.4(CH2);120.5,
125.8,126.3,127.1,129.8,135.9,149.4(CH);128.5,
135.9,139.1,140.0,143.8,146.8(quart.C).MS (EI)m/z(%)=221(86)[M+];220(100)[M+-H];206(31)[M+-CH3
];191(9)[M+-2CH3].實(shí)施例6
從1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉀制備二氯-(1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]-鉻(III)
將0.06g的氫化鉀(1.61mmol)放在20ml的四氫呋喃中并在攪拌下加入0.4g 1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯(1.61mmol)。在攪拌3小時(shí)后,從溶液中分離出紅色固體物。此懸浮液用轉(zhuǎn)移套管(Transfer-kanüle)在室溫轉(zhuǎn)移到由0.6g CrCl3(THF)3在20mlTHF形成的混合物中。在攪拌16小時(shí)后,在真空中除去THF并且固體物吸收在甲苯中。不溶解的氯化鉀被分離出。將溶劑除去,殘?jiān)眉和橄礈觳⒃诟哒婵罩懈稍铩?.4g綠色粉末產(chǎn)品被分離出,收率為70%。MS (EI)m/z(%)=370(12,M+);334(19,M+-Cl);249(99,
Me4C5(喹啉)+-H)HR-EI-MS370.02213(計(jì)算值),370.02203(實(shí)測(cè)值)。實(shí)施例7
從1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯制備二氯-[1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊-二烯基]鉻(III)
將0.08g CrCl3(THF)3(0.23mmol)懸浮在20ml甲苯中并加入0.08g1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基-三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯(0.23mmol)。將此反應(yīng)混合物加熱回流3小時(shí)和繼續(xù)在室溫?cái)嚢?6小時(shí)后,將甲苯在高真空中蒸餾出。得到的綠色粉末用己烷洗滌并在高真空干燥。MS (EI)m/z(%)=370(12,M+);334(19,M+-Cl);249(99,
Me4Cp(喹啉)+-H)實(shí)施例8
1-(8-喹啉基)茚基二氯化鉻(III)8.1 1-(8-喹啉基)茚的制備
將8-溴喹啉(10.4g,50mmol)放入100ml THF中并冷卻到約-100℃。滴加入20ml 正-丁基鋰(2.5M,在己烷中,50mmol),內(nèi)部溫度維持在-80℃以下。在添加完畢后,在-80℃繼續(xù)攪拌15分鐘并然后滴加入6.6g 1-茚滿酮(50mmol)的在30ml THF的溶液。然后使反應(yīng)混合物慢慢地到達(dá)室溫和以后在回流下加熱3小時(shí)。在混合物冷卻到室溫后,首先加冰和然后加鹽酸至pH=1并攪拌30分鐘。將水相和有機(jī)相分離,水相用氨溶液調(diào)至約pH=9,用乙醚萃取和合并的有機(jī)相隨后在真空中濃縮干燥。這樣得到的粘稠的油(1-(8-喹啉基)-茚滿-1-醇(8H2O)用鹽酸調(diào)至pH=0,加熱回流2小時(shí),隨后進(jìn)行中和。經(jīng)加工和干燥后分離出6.6g無(wú)色固體物的1-(8-喹啉基)茚(55%)。
1-(8-喹啉基)-茚滿-1-醇(8H2O)1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ=2.58-2.87(m,3H,CH2);6.94(dd,
1H,喹啉CH);7.24-7.36(m,4H,CH);7.44-7.50
(m,2H,H3,H6);7.70(dd,1H,喹啉CH);8.23(dd,
1H);8.66(s,br,1H,OH);8.92(dd,1H).13C-NMR(200 MHz,CDCl3)δ=30.2,44.8(CH2);87.2(COH);120.8,
124.7,125.1,126.4,126.9,127.2,127.5,128.2,137.9,
147.7(CH);127.4,129.2,142.6,143.8,146.7(quart.C).
1-(8-喹啉基)-茚
熔點(diǎn)108℃1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ=3.69(d,2H,CH2);6.80(t,1H,=CH);
7.12-7.26(m,3H);7.41(dd,1H);7.55-7.64(m,2H);
7.81-7.88(m,2H);8.21(dd,1H);8.92(dd,1H).13C-NMR(50MHz,CDCl3)δ=38.8(CH2);121.0,121.2,123.8,
124.5,125.8,126.3,127.8,130.0,133.5,136.1,150.0
(CH);128.6,135.9,143.7,144.0,145.6,146.7(quart.C).MS(EI)m/z(%)=243(65)[M+];242(100)[M+-H].HR-MS(EI)243.1048(計(jì)算值),243.1038(實(shí)測(cè)值)。
C,H,N分析
計(jì)算值88.86%C,5.39%H,5.75%N
實(shí)測(cè)值87.55%C,5.52%H,5.92%N8.2二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]鉻(III)的制備
將0.05g的氫化鉀(1.23mmol)懸浮在20ml THF中并慢慢加入0.3g 1-(8-喹啉基)茚(1.23mmol)。這樣得到的紫色的懸浮液在室溫?cái)嚢?小時(shí)后,滴加入0.46g氯化鉻(III)×3THF(1.23mmol)在50ml THF的混合物中并在添加結(jié)束后,再攪拌16個(gè)小時(shí)。在真空中除去溶劑,這樣得到的固體物用熱的甲苯萃取。在從合并的萃取液中蒸餾出溶劑后,產(chǎn)品以綠色粉末析出,將其多次用己烷洗滌并在高真空下干燥。得到0.22g二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]鉻(III)(50%)。
殘?jiān)€可收入二氯甲烷中并在分離出氯化鉀和除去溶劑后,同樣得到鉻絡(luò)合物。MS(EI)m/z(%)=364(0.2,M+);329(0.1,M+-Cl);242(100,
Ind(喹啉)+)HR-EI-MS363.97519(計(jì)算值),363.97615(實(shí)測(cè)值)實(shí)施例99.1 1-(8-喹啉基)-2-甲基茚的制備
在溶解于50ml THF的3.50g 8-溴喹啉(16.8mmol)溶液中,在100℃滴加入6.70ml的正-丁基鋰(16.8mmol)和隨后在80℃攪拌15分鐘。然后由50ml THF和2.45g 2-甲基-1-茚滿酮(16.8mmol)形成的溶液在10分鐘內(nèi)加入鋰化的溴代喹啉(lithiiertenBromchinolin)中。使其到達(dá)室溫并將此溶液加熱回流3小時(shí)。在冷卻至室溫后用冰和鹽酸酸化至pH=1和隨后回流煮沸3個(gè)小時(shí)。將反應(yīng)混合物用氨溶液調(diào)節(jié)pH=9并將水相用乙醚萃取。將合并的有機(jī)相干燥并除去溶劑。粗產(chǎn)品的精制是通過(guò)在真空10-2mbar下在150-160℃進(jìn)行蒸餾。得到1.5g1-(8-喹啉基)-2-甲基茚(45%),呈黃色粘滯的樹(shù)脂。9.2二氯-[1-(8-喹啉基)-2-甲基-茚基]鉻(III)的制備
將1-(8-喹啉基)-2-甲基茚(0.3g,1.16mmol)在冰冷卻下滴加入0.04g氫化鉀(1.16mmol)在10ml THF的懸浮液中。然后加熱到室溫并攪拌3小時(shí)。將此深紫色的溶液在-30℃滴加入CrCl3(THF)3在20mlTHF中的混合物中。在添加結(jié)束后,將反應(yīng)混合物加熱,將溶劑在真空中除去,殘?jiān)脽峒妆捷腿〔⑶椅龀雎然涍M(jìn)行過(guò)濾除去。在高真空中除去溶劑后得到0.35g二氯-[1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基)鉻(III)(79%)的綠色粉末。實(shí)施例1010.1 1-(2-甲基-8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基-環(huán)戊二烯的制備
將4.4g 8-溴-2-甲基喹啉(20mmol)在50ml THF的溶液冷卻至-78℃并在攪拌下滴加入8.8ml正-丁基鋰(2.5M,在己烷中,22mmol)。在攪拌10分鐘后,滴加入3.5g 2,3,4,5-四甲基環(huán)戊烯酮(25mmol),將溶液加熱至室溫并在回流下加熱1小時(shí)。將溶液冷卻,加入冰和鹽酸至pH=1,和在用氨溶液中和后,進(jìn)行相分離并且水相用戊烷萃取。在合并的有機(jī)萃取液干燥后,將戊烷在真空中除去,并且留下的褐色油在高真空中蒸餾(沸點(diǎn)115℃/0.01mbar)。得到1-(2-甲基-8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基-環(huán)戊二烯黃色的粘稠油,收率為60%(3.2g)。1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ=6a1.55(s,6H);1.78(s,6H);2.64
(s,3H);5.53(s,1H);6.84(dd,1H);7.12-7.50(m,
3H);7.90(d,1H).
6b0.71(d,3J(H,H)=7.6 Hz,3H);1.82(s,3H);1.87-
1.88(m,6H);2.58(s,3H);4.20(m,1H);7.09-7.55(m,
4H);7.89(d,1H).13C-NMR(50MHz,CDCl3)δ=6a11.2,11.3(CH3);25.6(喹啉
CH3);56.3(allyl CH);121.3,125.7,126.4,130.5,136.2
(喹啉CH),135.6,138.9,139.0,1412.8,147.0,157.4
(quart.C).
6b12.0,12.2,13.0,14.2(CH3);25.7(喹啉CH3);
52.1(allyl CH);121.4,125.0,125.3,125.8,136.0
(喹啉CH);126.7,126.8,131.2,134.6,138.4,142.7,
146.7,157.8(quart.C).MS(EI)m/z(%)=263(85)[M+];262(100)[M+-H];248(98)[M+-CH3
];232(20)[M+-H-2CH3];218(10)[M+-3CH3].HR-MS(EI)263.1674(計(jì)算值),263.1647(實(shí)測(cè)值)。10.2二氯±[1-(2-甲基-8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基)鉻(III)的制備
0.3g的1-(2-甲基-8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基-環(huán)戊二烯(1.14mmol)在30ml THF中用0.45ml正-丁基鋰(2.5M,在己烷中,1.14mmol)脫質(zhì)子。在攪拌兩個(gè)小時(shí)后,將紅色溶液滴入氯化鉻(III)在20ml THF的懸浮液中。在室溫?cái)嚢?6個(gè)小時(shí)后,將溶劑(Solventien)冷凝下來(lái)并且這樣得到的殘?jiān)邮赵?0ml甲苯中。將綠色的懸浮液過(guò)濾和殘?jiān)啻斡脽岬募妆捷腿?。在一般的處理后,產(chǎn)品以綠色粉末析出(0.22g)產(chǎn)率為50%。MS(EI)m/z(%)=384(54,M+);348(100,M+-Cl);263(62,
M+-2Cl-Cr+2H);248(49,M+-2Cl-Cr-CH).HR-EI-MS384.03778(計(jì)算值),384.03775(實(shí)測(cè)值)。實(shí)施例11至27
用乙烯聚合
在表1列舉的聚合實(shí)施例是在乙烯壓力為1bar,在50或250ml帶有超壓閥的燒瓶中進(jìn)行。
將絡(luò)合物懸浮在各自量的甲苯中并用相應(yīng)量的甲基鋁氧烷活化,其中形成均勻的紫色溶液。然后在攪拌下將乙烯在上面通過(guò)。反應(yīng)容器用水浴維持在給定的溫度。在聚合結(jié)束后,將得到的聚合物與含鹽酸的甲醇攪拌10分鐘。聚乙烯作為白色固體物析出,將其過(guò)濾,用甲醇洗滌并在90℃干燥。
在實(shí)施例11至16中采用實(shí)施例1的絡(luò)合物
二氯-(1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III)。在實(shí)施例17至20中采用實(shí)施例6的絡(luò)合物二氯-[1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III)和在實(shí)施例21至27中采用實(shí)施例8的絡(luò)合物二氯-[1-(8-喹啉基)茚基)鉻(III)。表1乙烯聚合
a)聚合首先在120℃進(jìn)行15分鐘,然后在21℃進(jìn)行15分鐘實(shí)施例28
使用1-(8-喹啉基)茚基二氯化鉻(III)作催化劑的乙烯與1-己烯的共聚合
試驗(yàn)類似于實(shí)施例11至27在10ml 1-己烯存在下進(jìn)行。這里采用在100ml甲苯中2mg(0.0054mmol)實(shí)施例8的鉻絡(luò)合物。Al∶Cr的比例為1000∶1。聚合30分鐘后中斷,將3.09g共聚物分離出來(lái)。這相當(dāng)于1144g聚合物/(mmol.bar.h)的活性。實(shí)施例29至51
乙烯的聚合和乙烯與1-己烯的共聚合
聚合試驗(yàn)是在裝有接觸溫度計(jì),帶Teflon-葉片的攪拌器,加熱器和通氣導(dǎo)管的1升-四頸燒瓶中進(jìn)行中。在氬氣下,在40℃下各加入5至20μmol的絡(luò)合物在250ml甲苯中。
在用MAO活化中,加入在表2給出的1.6M MAO在甲苯中溶液的量。
在用硼酸鹽活化中,加入在表2中給定的DMAB(二甲基苯銨-四(五-氟苯基)硼酸鹽),加熱到70℃并隨后與TiBAl(三-異丁基鋁)混合。然后將此溶液冷卻至40℃并然后在常壓下用約20至40 l/h流量通1小時(shí)乙烯。在共聚試驗(yàn)中,在加入乙烯之前先加5ml己烯并隨后通入乙烯。剩余的己烯在15分鐘內(nèi)通過(guò)滴液漏斗加入。
通過(guò)加入由15ml濃鹽酸和50ml甲醇形成的混合物使反應(yīng)停止并再攪拌15分鐘。再繼續(xù)加250ml甲醇和再攪拌15分鐘后,進(jìn)行過(guò)濾,用甲醇洗3次并在70℃干燥。在表2中歸納了聚合或產(chǎn)品的數(shù)據(jù)。
在實(shí)施例29中應(yīng)用實(shí)施例1的絡(luò)合物
二氯-{1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基}鉻(III),
在實(shí)施例30-34中用實(shí)施例6的絡(luò)合物
二氯-[1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III),
在實(shí)施例35至45中用實(shí)施例8的絡(luò)合物
二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]鉻(III),
在實(shí)施例46至49中用實(shí)施例9的絡(luò)合物
二氯-[1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基]鉻(III)
在實(shí)施例50至51中用實(shí)施例10的絡(luò)合物
二氯±[1-(2-甲基-8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III)。表2實(shí)施例29至51的聚合和產(chǎn)品數(shù)據(jù)a)將絡(luò)合物溶解于1ml MAO在甲苯中4.8體積摩爾濃度的溶液中,并用3ml甲苯稀釋,隨后加入到含有250ml 甲苯的壓力釜中進(jìn)行聚合。實(shí)施例52至56
乙烯與1-己烯的壓力釜共聚反應(yīng)
在1升-鋼制壓力釜中加入表3給定的MAO量(1.6M,在甲苯中),300ml甲苯和50ml己烯。將壓力釜調(diào)至按表3給定的溫度并將溶解在甲苯中的催化劑與乙烯通過(guò)一閘門(mén)按劑量加入,這樣同時(shí)來(lái)調(diào)節(jié)所需的乙烯壓力。
聚合條件的參數(shù)和產(chǎn)品性能可參見(jiàn)表3。
在實(shí)施例52至54中用實(shí)施例6的絡(luò)合物
二氯-[1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]-鉻(III),在實(shí)施例55中用實(shí)施例1的絡(luò)合物
二氯-[1-(2-N,N-二.甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III),
和在實(shí)施例56中用實(shí)施例8的絡(luò)合物
二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]鉻(III)。表3實(shí)施例52至56的聚合和產(chǎn)品數(shù)據(jù)*絡(luò)合物以粉末加入實(shí)施例57至60
丙烯聚合
將相應(yīng)的鉻絡(luò)合物懸浮在30ml甲苯中并在氮?dú)鉄恐屑尤胂鄳?yīng)量的MAO(表4)。在室溫將氣體壓力為1 bar的丙烯通過(guò)氣體導(dǎo)管通入反應(yīng)混合物中。在反應(yīng)以后,將粗產(chǎn)品用含鹽酸的甲醇調(diào)至pH=1。在有機(jī)相干燥后得到的聚合物為無(wú)色固體物。
在實(shí)施例57中用實(shí)施例1的絡(luò)合物
二氯-[1-(2-N,N-二甲基氨基苯基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]鉻(III),
在實(shí)施例58中用實(shí)施例6的絡(luò)合物
二氯-[1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)戊二烯基]-鉻(III)和在實(shí)施例59至60中用實(shí)施例8的絡(luò)合物
二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]鉻(III)。
聚合的參數(shù)可參見(jiàn)表4。
表4實(shí)施例57至60的聚合參數(shù)
實(shí)施例60的聚丙烯表征如下
Mw82024;Mn7197;Mw/Mn11.4;粘度η0.53實(shí)施例61
1-己烯的聚合
將實(shí)施例8的絡(luò)合物二氯-[1-(8-喹啉基)茚基)鉻(III)(2mg,5.4μmol)用10ml 1-己烯懸浮并與5.4mmol甲基鋁氧烷(1.6M,在甲苯中)在50ml氮?dú)鉄恐袚胶?,在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。在聚合結(jié)束后,將反應(yīng)混合物用含鹽酸的甲醇調(diào)成pH=1并將有機(jī)相在真空中干燥。絡(luò)合物能使己烯聚合。實(shí)施例62和63
在H2存在下乙烯的聚合
聚合的進(jìn)行類似于實(shí)施例29至51。附加地是H2在大氣壓中用大約101/h的流量通入。在實(shí)施例62中乙烯在實(shí)施例6的絡(luò)合物(5.2mg)和甲基鋁氧烷(Al∶Cr=350∶1)存在下在40℃聚合25分鐘。得到7g聚乙烯。這相當(dāng)于1200g PE/mmol Cr·h的活性。聚合物密度為0.9426g/cm3和粘度為5.51dl/g。
在實(shí)施例63中在40℃下用實(shí)施例8的絡(luò)合物(6mg)和甲基鋁氧烷(Al∶Cr=500∶1)。在15分鐘聚合時(shí)間后可分離1.2g聚乙烯。這相當(dāng)于活性為350g PE/mmol Cr.h。聚合物的密度為0.9296g/cm3和粘度為17.9 dl/g。實(shí)施例64(比較試驗(yàn))
二氯-[(2-二環(huán)己基膦基乙基)環(huán)戊二烯基]-鉻(III)相應(yīng)于DE197 106 15進(jìn)行制備。將3.1mg這種絡(luò)合物類似于實(shí)施例62和63與甲基鋁氧烷(Al∶Cr=350∶1)在40℃下與乙烯/H2混合物接觸。沒(méi)有觀察到聚合反應(yīng)發(fā)生,絡(luò)合物無(wú)H2聚合活性,在其他同樣條件下活性為125g PE/mmol/Cr·h。實(shí)施例65-8l承載在硅膠上
硅膠采用Crossfield公司的ES70X。實(shí)施例65
在部分溶解在40ml甲苯的233mg二氯-[1-(8-喹啉基)-2,3,4,5-四甲基環(huán)二烯基]鉻(III)·LiCl中加入18.8ml MAO(30%重量,在甲苯中)(50mmol)和在室溫?cái)嚢?5分鐘。然后將8.2g硅膠(130℃煅燒)加入到反應(yīng)混合物中和這樣得到懸浮液在室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將固體物過(guò)濾去并隨后用庚烷洗滌兩次。這樣分離出來(lái)的固體物在真空中干燥。承載的催化劑產(chǎn)量為17.5g。裝載量為70μmol/g載體,投入料的Al∶Cr為150∶1。實(shí)施例66
實(shí)施例65的承載是用2.21g硅膠,68.1g二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]鉻·KCl,5g MAO(30%重量,在甲苯中)和10ml甲苯進(jìn)行。這樣得到4.8g承載的催化劑,裝載量為70μmol Cr/g載體(Al∶Cr=150∶1)。
實(shí)施例67
將80.2mg二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]鉻·KCl溶解在4.8ml MAO(30%重量,在甲苯中)(Cr∶Al=1∶120)和0.3ml甲苯中。在攪拌15分鐘后,在攪拌下將溶液慢慢滴入2.6g的硅膠中。攪拌1小時(shí)后,將溶劑在真空中除去。得到4.7g承載的催化劑,承載量為70μmol Cr/g載體。實(shí)施例68
將5.3g硅膠(6h/130℃/真空)裝填在帶攪拌的儀器中。
在燒瓶中依次稱量加入140.1mg二氯-[1-(8-喹啉基)茚基]鉻·KCl(318mmol
60μmol Cr/g載體)和85.7mg雙(正-丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯(212mmol)
μmo1 Cr/g載體)。其中加入63.6mmol MAO(13.4ml 4.75M,在甲苯中=3%重量)和在室溫?cái)嚢?0分鐘(Al∶Cr=120∶1)。
將此溶液大約在10分鐘內(nèi)在慢慢地?cái)嚢柘峦ㄟ^(guò)滴液漏斗均勻的按劑量加在載體上。用Teflon-軟管將溶液直接滴在載體上。在室溫再攪拌1小時(shí)并隨后在室溫中繼續(xù)靜置2小時(shí)。
然后在真室下除去溶劑。得到9.2g承載催化劑。
實(shí)施例69-81
聚合反應(yīng)在10升攪拌壓力釜進(jìn)行。在氮?dú)庀略谑覝刂袑utzalkyl按表5加入壓力釜,然后與41異丁烷縮合。然后在攪拌下加熱至70℃并隨后將表5給定的承載催化劑的稱量用乙烯超壓進(jìn)行壓縮。然后用乙烯將反應(yīng)壓力提升到最終壓力為40bar并繼續(xù)聚合60分鐘(實(shí)施例73是例外,它繼續(xù)聚合90分鐘)
反應(yīng)通過(guò)反應(yīng)器卸壓而結(jié)束并將產(chǎn)品排出。表5歸納了聚合和產(chǎn)品的參數(shù)。表5a)此處活性基于Kg PE/mol(Cr+Zr)b)Tibal(三異丁基鋁),ATE(三乙基鋁),Dealox(四乙基二鋁氧烷),BuLi(丁基鋰),DEAL(二乙基氯化鋁), TEB(三乙基硼烷),Bomag(丁基辛基鎂)實(shí)施例82
將4.2mg二氯-(1-(8-喹啉基)茚基]鉻(11.5μmol)和7.1mg[1,3,5-三5/2-乙基己基)-1,3,5-三氮環(huán)己烷)三氯化鉻(制備類似于Khn等,Angew.Chem.Int.d.Engl.1994,33第1877-1878頁(yè))溶解在250ml甲苯中,加熱到40℃并加入3.4ml MAO(15.4mmol;4.75M,在甲苯中)(Al∶Cr=650∶1)。
在40℃將乙烯流通入此溶液。15分鐘后中斷聚合,得到10.4g聚合物和2.97g C6至>C20液體餾份。聚合物密度為0.9212g/cm3和粘度為10.8dl/g。
權(quán)利要求
1.鉻,鉬或鎢的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物,其中在環(huán)戊二烯基環(huán)上至少有一個(gè)取代基帶有剛性的,不是僅僅唯一通過(guò)sp3雜化的碳原子或硅原子連接的給予體官能團(tuán)。
2.按權(quán)利要求1的取代的單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物,通式如下
[Y-M-Xn]m I,
其中變量具有以下意義
M表示鉻,鉬或鎢
Y用以下通式II描述
其中變量意義如下
E1-E5是碳或最多一個(gè)E1至E5是磷或氮,
Z是NR5R6,PR5R6,OR5,SR5或未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系,
B是下列基團(tuán)之一
和另外地,如果Z是未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系,也可是
其中
L1,L2是硅或碳,
k是1,當(dāng)z是未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系時(shí)也可為0,
X相互獨(dú)立地為氟,氯,溴,碘,氫,C1-10-烷基,C2-10-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷芳基,NR15R16,OR15,SR15,SO3R15,OC(O)R15,CN,SCN,β-雙酮酸鹽,CO,BF4-,PF6-,或大體積的未配位的陰離子,
R1-R16相互獨(dú)立地為氫,C1-20-烷基,C2-20-鏈烯基,C6-20-芳基,其中烷基上有1-10個(gè)碳原子和芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷芳基,SiR173,其中有機(jī)基團(tuán)R1-R16也可被鹵素取代和每?jī)蓚€(gè)偕取代的或鄰位的基團(tuán)R1-R16也可連接成五元環(huán)或六元環(huán),
R17相互獨(dú)立地為氫,C1-20-烷基,C2-20-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基上有1至10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷芳基和每?jī)蓚€(gè)偕取代的基團(tuán)R17也可連接成五元環(huán)或六元環(huán),
n為1,2或3
m為1,2或3。
3.按權(quán)利要求1至2的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物。
4.按權(quán)利要求2的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物,其中Z是未取代的,取代的或稠合的,雜芳族環(huán)體系。
5.按權(quán)利要求2的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物,其中E1E2E3E4E5與R1R2R3R4一起是未取代的或取代的茚基。
6.按權(quán)利要求5的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物,其中E1E2E3E4E5與R1R2一起是茚基。
7.按權(quán)利要求6的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)戊二烯基絡(luò)合物,其中Z是未取代的或取代的8-(喹啉基)體系且k等于0。
8.烯烴的聚合或共聚合方法,其中烯烴是在以下的組分存在下聚合的
(A)按權(quán)利要求1的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)戊二烯絡(luò)合物,通式如下
[Y-M-Xn]mI,
其中變量具有以下意義
M表示鉻,鉬或鎢
Y用以下通式II來(lái)描述,
其中變量意義如下
E1-E5是碳或最多一個(gè)E1至E5是磷或氮,
Z是NR5R6,PR5R6,OR5,SR5或未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的雜環(huán)或雜芳族環(huán)體系,
B是下列基團(tuán)之一
和另外地,如果Z是未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的,雜環(huán)的或雜芳族的環(huán)體系,也可是
其中
L1,L2是硅或碳
k是1,如果z是未取代的,取代的或稠合的,部分不飽和的,雜環(huán)或雜芳族的環(huán)體系時(shí)也可為0,
X相互獨(dú)立地為氟,氯,溴,碘,氫,C1-10-烷基,C2-10-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基上有1-10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷芳基,NR15R16,OR15,SR15,SO3R15,OC(O)R15,CN,SCN,β-雙酮酸鹽,CO,BF4-,PF6-,或大體積的未配位的陰離子,
R1-R16相互獨(dú)立地為氫,C1-20-烷基,C2-20-鏈烯基,C6-20-芳基,其中烷基上有1-10個(gè)碳原子和芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷芳基,SiR173,其中有機(jī)基團(tuán)R1-R16也可被鹵素取代和每?jī)蓚€(gè)偕取代的或鄰位的基團(tuán)R1-R16也可連接成五元環(huán)或六元環(huán),
R17相互獨(dú)立地為氫,C1-20-烷基,C2-20-鏈烯基,C6-20-芳基,其中在烷基上有1至10個(gè)碳原子和在芳基上有6-20個(gè)碳原子的烷芳基和每?jī)蓚€(gè)偕取代的基團(tuán)R17也可連接成五元環(huán)或六元環(huán),
n為1,2或3,
m為1,2或3,
(B)可任意選擇的一種或若干種活化劑化合物,和
(C)可任意選擇的一種或若干種還用于烯烴聚合的普通催化劑。
9.按權(quán)利要求8的方法,其中作為活化劑化合物(B)采用選自鋁氧烷,二甲基苯銨四五氟苯基硼酸鹽,三苯甲基四五氟苯基硼酸鹽或三五氟苯基硼烷的化合物。
10.按權(quán)利要求8的方法,其中從乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯,1-辛烯或1-癸烯中選出至少一種烯烴進(jìn)行聚合。
11.按權(quán)利要求8的方法,其特征在于,從丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-庚烯或1-辛烯中選出的烯烴進(jìn)行聚合。
12.按權(quán)利要求8的方法,其中聚合是在懸浮液,在溶液或在氣相中進(jìn)行。
13.烯烴的聚合物,它是按權(quán)利要求8的方法得到的。
14.纖維,薄膜和模制體,它們含有權(quán)利要求13的烯烴聚合物作為基本組分。
全文摘要
本發(fā)明涉及鉻,鉬或鎢的取代單環(huán)戊二烯基-,單茚基-,單芴基-,或雜環(huán)或二烯基絡(luò)合物,其中在環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基中至少有一個(gè)取代基帶有剛性的,不是僅僅唯一通過(guò)sp3雜化的碳原子或硅原子連接的給予體官能團(tuán)以及烯烴的聚合方法。
文檔編號(hào)C08F4/60GK1399640SQ0081430
公開(kāi)日2003年2月26日 申請(qǐng)日期2000年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月13日
發(fā)明者S·米漢, D·利爾格, P·德蘭格, G·施韋, M·施奈德, U·里夫, U·漢德里希, J·哈克, M·恩德?tīng)査? G·盧韋格, R·魯多爾夫 申請(qǐng)人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司