專利名稱：一種去除水中鎢和鉬污染的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及無機納米材料制備與凈水環(huán)境保護技術領域，具體地說，涉及一種稀有金屬鉬(Mo)和鎢(W)的去除方法。
背景技術：
在軍事區(qū)域，重金屬污染主要存在于訓練場，土壤重金屬污染主要是由子彈射擊和炮彈爆炸造成的。以前所用的子彈的主要成分是鉛和銅，射擊后殘留的彈頭和彈殼會給土壤帶來鉛和銅的污染；它們可能被植物吸收，或隨著雨水徑流進入到地下水，對環(huán)境遺害無窮。從1994年起，美軍開始研制不含鉛的子彈。歷經10年，在“陸軍環(huán)境中心”的資助下， 阿連特公司研制出用金屬鎢和鉬作為彈頭主要材料的“綠色子彈”。到目前為止，該公司已經生產了 8500萬發(fā)鎢彈。由于鎢在軍火裝備中的廣泛應用，尤其是替代鉛制造子彈，狩獵、 現(xiàn)代戰(zhàn)爭及射擊訓練均可造成鎢的局部土壤污染。例如，受199(Γ1991年海灣戰(zhàn)爭影響，沙特阿拉伯一科威特邊界一帶戰(zhàn)場表層土壤((Γ5 cm)含鎢高達126. 50X10 6。通常認為鎢的毒性較低，不對環(huán)境和健康產生影響，其排放因此在大多數(shù)國家不受環(huán)境立法的限制。然而，后來發(fā)生的若干事件使近年來對有關鎢的環(huán)境與健康問題受到高度重視。1997 2002年期間，在美國西部內華達州丘吉爾縣7千多人口的!^llon鎮(zhèn)，集中診斷出十多名少年兒童急性白血病患者。加之該區(qū)東、北和西南部與鎢礦化區(qū)相鄰，并建有生產碳化鎢工具的硬合金廠，因此，美國國家環(huán)境健康中心(NCEH)于2002年將鎢列入毒性及致癌性研究計劃?，F(xiàn)已在該區(qū)土壤、飲水和居民尿液以及鄰近硬合金廠的空氣飄塵中檢出高含量的鎢。金屬鎢粉末溶解所造成的溶液酸化和溶解氧降低，會對土壤生態(tài)環(huán)境產生破壞，并可能加強其他重金屬的活化轉移。目前我們對鎢及其化合物的表生地球化學行為、生化效應和環(huán)境持續(xù)性影響了解得并不多。尤其是我國作為世界產鎢大國，在對鎢的生物地球化學和環(huán)境化學及其健康影響方面的研究幾乎還是空白，極需盡快開展這方面的數(shù)據積累和研究。同時，我國是鉬礦生產大國，鉬儲量居世界第二。部分鉬礦周圍水中鉬含量達10mg/L，遠遠高于我國集中式生活飲用水地表水源地特定項目標準限值0. 07mg/L。過量的鉬會影響動植物的正常生理代謝，還會引起人體痛風病、胃腸道不適和腎臟受損等病癥。那些和MoO 42_、W0 42_溶液有關的藥劑師血液中的尿酸含量過高，這和痛風的發(fā)展有關。因此，對于鉬和鎢污染的水體和土壤的污染控制與修復，尋找廉價、環(huán)境友好的治理方法具有重要意義。

發(fā)明內容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術，提出一種去除水中鎢和鉬污染的方法，為凈化地下水以及地下污泥奠定基礎，具有良好的經濟、社會效益。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明采用如下技術方案 一種去除水中鎢和鉬污染的方法，具體步驟為步驟1)合成針鐵礦吸附劑按摩爾質量比為3 1的KOH和Fe (NO3)3溶液混合于容器中，并攪拌均勻，使混合泥漿沉淀；
步驟2)用蒸餾水清洗經步驟1)合成的泥漿沉淀，并在蒸餾水中使之老化； 步驟幻在含有鉬或鎢的水中，加入經老化處理后的針鐵礦吸附劑； 步驟4)投加強酸溶液，使經步驟3)處理的污染物混合水溶液的pH值下降到 4. 0 士 0. 5 ；
步驟5)針鐵礦吸附劑在溶液中反應，常溫下攪拌2-7小時； 步驟6)針鐵礦吸附劑和水溶液混合體系靜置一段時間，使針鐵礦顆粒物沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬。優(yōu)選的，所述步驟2)中，在4°C下的蒸餾水中進行老化，老化的時間至少為2個月。所述步驟3)中，加入針鐵礦吸附劑的劑量為，針鐵礦吸附劑的以克為單位的質量數(shù)與水中鎢或鉬的總摩爾質量數(shù)的比例為3 :2。所述步驟4)中，所述強酸溶液為濃HCl溶液。所述步驟6)中，所述針鐵礦吸附劑和水溶液混合體系靜置一段時間，使針鐵礦顆粒物沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬，這一過程包括使用過濾膜，達到分離針鐵礦顆粒物和水溶液的目的。原理傳統(tǒng)的廢水處理技術包括稀釋換水法、化學沉淀法、電解法、離子交換法等， 這些方法在遇到處理的水體量大且含有污染物質濃度低的情況時，就會暴露成本高、效果差的缺點。用納米無機吸附技術吸附是一項新的處理技術，利用吸附劑提供的大比表面積， 通過污染物與吸附劑間較強的親合力達到凈化去除污染物的目的。吸附法由于簡單易行、 去除效果好、能回收水中的稀有金屬例如鎢和鉬、對環(huán)境不產生或很少產生二次污染，且吸附材料來源廣泛、價格低廉、可重復使用倍受人們關注，現(xiàn)已成為研究熱點。此發(fā)明的方法是首先合成低成本的無機納米吸附劑-針鐵礦(FeOOH)，對吸附參數(shù)，即振蕩時間、顆粒粒徑和吸附劑的劑量進行了優(yōu)化，其比表面積為43. 96 m2 零電荷點PZC為8. 8。針鐵礦對不同的無機離子都有一定的吸附能力，其相關性也比較好。金屬鎢在水中可能通過W3+，W4+和W5+中間價態(tài)的復雜變化而逐步氧化為W6+，主要以W042_形態(tài)溶于水中。然而鉬最主要的化合物為氧化物、鉬酸及各種類型的鉬酸鹽，主要以Mo042_形態(tài)溶于水中。在酸性溶液中對WO42和MoO42 都有很強的吸附能力。通過針鐵礦對水溶液中的可溶性鉬酸鹽的吸附方程的比較，發(fā)現(xiàn)吸附相關性符合Langmuir方程。吸附劑的表面電荷取決于溶液的PH值，當溶液pH值降低時，表面功能團從溶液中吸收質子，使這些礦物表面帶正電荷，與溶液中的陰離子發(fā)生表面反應，生成金屬氧化鐵絡合物，從而能有效地吸附 WO42以及PO43 , MoO42等其他陰離子，其最優(yōu)P H值為4-4. 5，得到很好的去除率，但去除率隨P H的增加而降低；當溶液pH值為堿性時，吸附劑表面電荷為負電荷，這些陰離子從吸附劑表面解吸下來，從而使WO42和MoO42得到回收利用。本發(fā)明還具有以下優(yōu)點
1、本發(fā)明中使用的吸附劑的熱穩(wěn)定性和吸附效率高且抗污染能力強，使用壽命長；對水中的鉬酸鹽和鎢酸鹽不僅表現(xiàn)出很好的吸附性能；且再生循環(huán)使用問題也相對比較容易解決，對地下水中可溶性鉬和鎢的回收率高，為水污染處理奠定了良好的基礎，具有良好的社會、經濟效益。2、吸附劑法水處理，具有工藝簡短、操作方便、原材料價廉，效率高、能耗低、易于放大且來源廣泛等特點
3、本發(fā)明可以在水處理反應器中直接進行，操作方便、簡單易行，具有良好的應用前景。


圖1是本發(fā)明中合成針鐵礦吸附劑的零電荷點PZC示意圖，其中PZC為8. 8。圖2是本發(fā)明中針鐵礦吸附水中Mo的吸附等溫線示意圖。圖3是本發(fā)明中針鐵礦吸附水中W的吸附等溫線示意圖。圖4是本發(fā)明中pH對針鐵礦吸附水中Mo和W的影響示意圖。圖5是本發(fā)明中硅酸鹽和硫酸鹽對針鐵礦去除水溶液中Mo能力的影響示意圖。
具體實施例方式實施例1
吸附等溫線實驗室在25°C，pH4. 0 士 0. 1下通過Bath實驗方法進行，把Na2MoO4儲備液溶于0. IM NaCl溶液中，吸附劑針鐵礦用量為0. 3 g Γ1，使溶液中Mo的起始濃度分別為 0-200 μ M ；之后一系列50ml離心管水樣放在旋轉混合器上，反應平衡時間為7小時，然后靜至20分鐘，讓顆粒物沉淀；取出上清液通過0. 45 μ m過濾膜過濾，采用ICP-OES儀器分析水樣中Mo的濃度。圖1是本發(fā)明中合成針鐵礦吸附劑的零電荷點PZC示意圖，圖2是Mo在針鐵礦表面的吸附曲線。圖2展示的是通過Bath實驗，用針鐵礦吸附水溶液中不同起始濃度的Mo， 經過7個小時平衡時間后，水溶液中Mo的不同平衡濃度所對應的每單位重量的針鐵礦所吸附Mo的摩爾量。針鐵礦對Mo042-的吸附等溫線一般在低pH值時符合Langmuir模型；吸附的程度受PH值和表面的負載量變化而改變，在酸性pH值范圍(pH值<5)和負載量低時所觀察到的吸附最大，針鐵礦對Mo的去除率達到100%。實施例2
吸附等溫線實驗室在25°C，pH4. 0 士 0. 1下進行，把Na2WO4儲備液溶于0. IM NaCl溶液中，吸附劑針鐵礦用量為0.3 g Γ1，使溶液中W的起始濃度分別為0-160 μ M ；之后一系列 50ml離心管水樣放在旋轉混合器上，反應平衡時間為7小時，然后靜至20分鐘，讓顆粒物沉淀；取出上清液通過0. 45 μ m過濾膜過濾，采用ICP-OES儀器分別分析水樣中W的濃度。圖3展示的是用Bath實驗，研究了水溶液中W的不同平衡濃度所對應的每單位重量的針鐵礦所吸附W的摩爾量。通過針鐵礦對水溶液中的可溶性鎢酸鹽的吸附方程的比較，發(fā)現(xiàn)在低PH值時吸附相關性符合Langmuir方程，針鐵礦對W的去除率達到100%。實施例3
準備Na2MoO4和針鐵礦的混合體系以及Na2WO4和針鐵礦的混合體系，分別把Na2MoO4 儲備液和Na2WO4儲備液溶合于0. IM NaCl溶液中，同時加入針鐵礦用量為0. 3 g Γ1，使溶液中Mo和W的起始濃度分別為50 μ M ；投加稀釋的HCl或NaOH溶液，使pH值變化不同至3. 0-11. 0范圍；之后一系列50ml離心管水樣放在旋轉混合器上，常溫下7小時吸附反應達到平衡后，然后靜至20分鐘，讓顆粒物沉淀；取出上清液通過0. 45 μ m過濾膜過濾，采用 ICP-OES儀器分別分析水樣中Mo和W的濃度。圖4是pH值范圍從3. 5到10的針鐵礦對水溶液中Mo和W的去除率。在酸性pH 值3. 5-5范圍內，針鐵礦對水溶液中Mo和W的去除率達到100% ；并隨著pH值增加，針鐵礦對Mo和W的去除率降低，當pH>9時，針鐵礦對Mo和W的去除率降為最低<10%。實施例4
考察無機陰離子的影響時，在調PH值之前，溶液中加入干擾陰離子(所加鹽分別為 Na2SO4和Na2SiO3)物質的量濃度分別為Mo (50 μ Μ)濃度的10倍，之后一系列50ml離心管水樣放在旋轉混合器上，常溫下7小時吸附反應達到平衡后，然后靜至20分鐘，讓顆粒物沉淀；取出上清液通過0. 45 μ m過濾膜過濾，采用ICP-OES儀器分別分析水樣中Mo的濃度。圖5闡明硫酸鹽、和硅酸鹽對針鐵礦吸附Mo042_或W042_的競爭效果影響，發(fā)現(xiàn)在酸性PH值范圍((pH值<5 )，硅酸鹽和硫酸鹽對吸附的影響很小，針鐵礦對Mo和W的去除率仍可達到>80%。上述實施例只是為了說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的是在于讓本領域內的普通技術人員能夠了解本發(fā)明的內容并據以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡是根據本發(fā)明內容的實質所作出的等效的變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內。
權利要求
1.一種去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，具體步驟為步驟1)合成針鐵礦吸附劑按摩爾質量比為3 1的KOH和Fe (NO3)3溶液混合于容器中，并攪拌均勻，使混合泥漿沉淀；步驟2)用蒸餾水清洗經步驟1)合成的泥漿沉淀，并在蒸餾水中使之老化； 步驟幻在含有鉬或鎢的水中，加入經老化處理后的針鐵礦吸附劑； 步驟4)投加強酸溶液，使經步驟3)處理的污染物混合水溶液的pH值下降到 4. 0 士 0. 5 ；步驟5)針鐵礦吸附劑在溶液中反應，常溫下攪拌2-7小時； 步驟6)針鐵礦吸附劑和水溶液混合體系靜置一段時間，使針鐵礦顆粒物沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬。
2.根據權利要求1所述的去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，所述步驟2)中，在 4°C下的蒸餾水中進行老化，老化的時間至少為2個月。
3.根據權利要求1所述的去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，所述步驟3)中，加入針鐵礦吸附劑的劑量為，針鐵礦吸附劑的以克為單位的質量數(shù)與水中鎢或鉬的總摩爾質量數(shù)的比例為3:2。
4.根據權利要求1所述的去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，所述步驟4)中，所述強酸溶液為濃HCl溶液。
5.根據權利要求1所述的去除水中鎢和鉬污染的方法，其特征在于，所述步驟6)中，所述針鐵礦吸附劑和水溶液混合體系靜置一段時間，使針鐵礦顆粒物沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬，這一過程包括使用過濾膜，達到分離針鐵礦顆粒物和水溶液的目的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種去除水中鎢和鉬污染的方法，具體步驟為1)合成針鐵礦吸附劑；2)在室溫下蒸餾水中老化；3)在含有鉬或鎢的水中加入一定量的針鐵礦吸附劑；4)投加強酸溶液，至pH值下降到4.0±0.5；5)吸附劑在溶液中作用2-7小時；6)靜置一段時間，使針鐵礦吸附劑顆粒沉淀下來，從而去除水溶液中的鎢或鉬。本發(fā)明為水中鎢和鉬污染的提供了一種去除方法，使水中的主要元素鎢和鉬的去除率達到100%，為凈化地下水以及地下污泥奠定基礎，具有良好的經濟、社會效益。
文檔編號C02F9/04GK102358652SQ20111028780
公開日2012年2月22日 申請日期2011年9月26日 優(yōu)先權日2011年9月26日
發(fā)明者徐楠 申請人:蘇州科技學院