專利名稱：一種制備乳酸薄荷醇酯的磷鎢雜多酸負(fù)載型催化劑的制法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種薄荷醇與乳酸酯化反應(yīng)催化劑的制法及應(yīng)用，其酯化產(chǎn)物乳酸薄 荷醇酯(ML)廣泛用于香料、口腔護(hù)理和化妝品的清涼劑。
背景技術(shù)：
乳酸薄荷醇酯(ML)是有薄荷醇和乳酸的酯，廣泛用于香料、口腔護(hù)理和化妝品的 清涼劑。近年以來有人提出將乳酸薄荷醇酯用于癌癥治療或作為診斷試劑(美國專利申請(qǐng) 公開 2005/0054651)。薄荷醇有三個(gè)手性中心，乳酸有一個(gè)手性中心，所以，ML有四個(gè)手性中心，相應(yīng)的 存在十六種可能的立體異構(gòu)體，最常見的是1-薄荷醇和L-(+)_乳酸反應(yīng)得到的ML (見下圖)。 最簡單的ML合成方法就是乳酸與薄荷醇直接酯化，但是，該反應(yīng)的細(xì)節(jié)報(bào)導(dǎo)很 少。100多年前，McKenzie等人(J. Chem. Soc.，1905，87 1016))描述過一種“通入氯化氫 方法”，主要由1-薄荷醇和dl-乳酸通過酯化制備1-薄荷基-dl-乳酸酯。反應(yīng)過程包括 向含有1-薄荷醇和過量dl-乳酸的醚溶液中通入氯化氫氣體，然后用碳酸鈉水溶液和水洗 滌該醚相，再干燥、濃縮和蒸餾。但這個(gè)方法不是用來合成ML的，而是試圖通過酯化反應(yīng)得 到ML后，水解ML，得到光學(xué)選擇性高的薄荷醇或乳酸，是一種光學(xué)拆分的探索。Kuhn等人(美國專利號(hào)5783725)描述了 L_(+)_乳酸和1_薄荷醇的酸催化酯化 反應(yīng)。所建議的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、對(duì)甲苯磺酸、酸性粘土和酸性離子交換樹脂。后處 理以后，ML的純度可以到達(dá)97 98%。該專利沒有給出合成反應(yīng)的細(xì)節(jié)，也沒有給出獲得 的ML的產(chǎn)率。童志杰等人(精細(xì)化工中間體，2008，38(3) 45)也以對(duì)甲苯磺酸為催化劑 合成了 ML，優(yōu)選條件下收率可達(dá)80 %以上。以固體催化劑取代酯化反應(yīng)傳統(tǒng)催化劑已經(jīng)成為重要的催化研究領(lǐng)域。非均相催 化劑易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離，還可以成為固定床催化的基礎(chǔ)。固體酸作為一種環(huán)境友好的非 均相催化劑，已經(jīng)在烷基化、酯化、醚化等領(lǐng)域得到應(yīng)用，凹凸棒土(Attapulgite)是一種 具鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂磷酸鹽粘土礦物?？箟簭?qiáng)度高、比表面積大，在化學(xué)工業(yè)中主要用 于分子篩等。雜多酸(HPA)是一種由中心原子核配位原子以一定結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋聯(lián) 而組成的含氧多元酸的總稱。作為一種新型的催化材料，雜多酸具有強(qiáng)而均一的質(zhì)子酸和 “準(zhǔn)液相”特性，對(duì)脫水、酯化、醚化等反應(yīng)具有有效的催化作用。用作酯化催化劑的主要是 12系列雜多酸，常用的是磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸和鎢鍺酸等幾種。為了克服雜多酸在極性反應(yīng)體系中難以作為固體酸使用、價(jià)格較昂貴的缺點(diǎn)，通常將雜多酸負(fù)載在合適的載體上，增大催化劑的表面積。有將雜多酸負(fù)載在硅膠上催化合 成乙酸丁酯的(成風(fēng)桂等，中南民族學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2001，20 (2) 68-72)；有將雜 多酸負(fù)載在活性炭上催化乙酸和正丁醇反應(yīng)的(Schwegler Μ. A.等，Appl Catal [Α], 1992, 80:41-57)；杜迎春將雜多酸負(fù)載在Ηβ沸石沸石上，催化合成出乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、 乙酸乙酯和乳酸正丁酯取得了較好的效果(中國專利200710118426. 7)。錢運(yùn)華等人將固 體超強(qiáng)酸負(fù)載在凹凸棒土上催化合成了尼泊金丙酯獲得好的結(jié)果(食品工業(yè)科技，2007， (11) :189-191)。文藝等人將磷鎢酸負(fù)載在活性炭上催化乳酸與正戊醇酯化反應(yīng)獲得滿意 的結(jié)果，乳酸正戊醇酯產(chǎn)率可達(dá)96%以上(山西化工，2006，26 (5) :5_7)。從文獻(xiàn)提供的ML合成用的催化劑可見，主要催化劑為包括固體酸在內(nèi)的各種酸 性物質(zhì)等；磷鎢酸負(fù)載型催化劑用于酯化反應(yīng)也有令人滿意的結(jié)果。本發(fā)明將提供一種催 化效率高、產(chǎn)率高、可重復(fù)使用的固體酸催化劑，供ML合成使用。

發(fā)明內(nèi)容
在負(fù)載于凹凸棒土上的硅鎢酸催化下，薄荷醇和乳酸酯化得到乳酸薄荷酯(ML)。本發(fā)明所用的薄荷醇可以是薄荷醇的任-立體化學(xué)結(jié)構(gòu)；考慮到在市場上可以直 接買到薄荷醇的所有立體異構(gòu)體，包括1-薄荷醇、d-薄荷醇、dl-薄荷醇等；它們的乳酸酯 均提供優(yōu)異的生理清涼性能。乳酸也有一個(gè)手性中心，它具有兩種可能的立體異構(gòu)體，L- (+)“乳酸和D-(“)“乳 酸，乳酸通常以濃水溶液的形式提供(例如85% wt)。本發(fā)明可以使用乳酸的任一立體異 構(gòu)體。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在極性反應(yīng)體系中，采用浸漬法制備負(fù)載于凹凸棒土上的固體磷鎢 雜多酸催化劑可以催化酯化反應(yīng)，而且反應(yīng)效率高、產(chǎn)率也高，于是決定將該催化劑應(yīng)用于 合成乳酸薄荷醇酯。本發(fā)明用于催化乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的磷鎢酸負(fù)載型催化劑的制備方法如下 將Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H3PW12O4tl · χΗ20)溶于去離子水中，將預(yù)先處理過的凹凸棒土與上述 溶液混合得到懸浮液，浸漬介質(zhì)為去離子水，浸漬溶劑體積與載體的固液比為1 10mL/g， 在室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時(shí)，反復(fù)6 12次；然后加熱干燥，在100 110°C干燥1 4小時(shí)，再于180 240°C焙燒活化1 4小時(shí)得到催化劑。優(yōu)選條件是固液比3 8mL/g， 攪拌、靜置重復(fù)8 10次，催化劑懸浮液在100 110°C干燥2 3小時(shí)，再于200 220°C 焙燒2 3小時(shí)。凹凸棒土的預(yù)處理于150 250°C下焙燒1 4小時(shí)后使用。優(yōu)選的條件是 180 220°C下焙燒2 3小時(shí)。典型的酯化反應(yīng)過程在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸、薄荷醇 (摩爾比為乳酸薄荷醇=1.5 1 1 1.5)，催化劑和帶水劑庚烷。開啟攪拌器，加 熱，回流開始時(shí)計(jì)時(shí)，反應(yīng)2 6小時(shí)后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層(催化劑可以重 復(fù)使用)。經(jīng)過蒸餾，出去帶水劑庚烷，以水乙醇=10 1混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得到乳酸
薄荷醇酯。本酯化反應(yīng)中，催化劑用量為1 10%，優(yōu)選3 6% ；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3 4小
4時(shí)。本發(fā)明的磷鎢酸負(fù)載型催化劑主要用于乳酸與薄荷醇之間的酯化反應(yīng)。本發(fā)明所用的原料包括=Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H3PW12O4tl · χΗ20)、凹凸棒土(純度> 95% )、去離子水、庚烷、乳酸(純度彡85% )和薄荷醇。
具體實(shí)施例實(shí)施例15% PW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) lg，溶于去離子水中，稱取在150°C下焙 燒4小時(shí)的凹凸棒土 19g與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體積 與載體質(zhì)量之比)lmL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時(shí)，重復(fù)6次；然后加熱干燥，5 6 小時(shí)升溫至100°C，保溫1小時(shí)，再于180°C下焙燒4小時(shí)，得到5% Pff12/凹凸棒土催化劑。實(shí)施例210% PW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) 2g，溶于去離子水中，稱取在200°C下焙 燒3小時(shí)的凹凸棒土 28g與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體積 與載體質(zhì)量之比)3mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時(shí)，重復(fù)7次；然后加熱干燥，5 6小時(shí)升溫至100°C，保溫2小時(shí)，再于190°C下焙燒3小時(shí)，得到10% Pff12/凹凸棒土催化 劑。實(shí)施例320% SiW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) 4g，溶于去離子水中，稱取在220°C下焙 燒2小時(shí)的凹凸棒土 16g與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體積 與載體質(zhì)量之比)5mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時(shí)，重復(fù)8次；然后加熱干燥，5 6小時(shí)升溫至100°C，保溫3小時(shí)，再于200°C下焙燒2小時(shí)，得到20% Pff12/凹凸棒土催化 劑。實(shí)施例430% PW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) 6g，溶于去離子水中，稱取在235°C下焙 燒2小時(shí)的凹凸棒土 14g與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體積 與載體質(zhì)量之比)8mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時(shí)，重復(fù)10次；然后加熱干燥，5 6小時(shí)升溫至100°C，保溫4小時(shí)，再于220°C下焙燒1. 5小時(shí)，得到30% Pff12/凹凸棒土催 化劑。實(shí)施例550% PW12/凹凸棒土催化劑的制備稱取Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) 10g，溶于去離子水中，稱取在250°C下 焙燒1小時(shí)的凹凸棒土 IOg與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質(zhì)為去離子水，固液比(浸漬介質(zhì)體 積與載體質(zhì)量之比)10mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時(shí)，重復(fù)12次；然后加熱干燥， 5 6小時(shí)升溫至100°C，保溫4小時(shí)，再于240°C下焙燒1小時(shí)，得到50% Pff12/凹凸棒土催化劑。實(shí)施例6-10本實(shí)施例旨在考察實(shí)施例1 5所制備的催化劑催化乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的效在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1:1.3，實(shí)施例1 5的催化劑5% (占反應(yīng)物重量)和帶水劑庚烷(80 85g)。開啟攪 拌器，加熱，回流開始時(shí)計(jì)時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層，(催化劑可 以重復(fù)使用)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得到 乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
實(shí)施例11-17本實(shí)施例旨在考察本發(fā)明催化劑用量及反應(yīng)條件變化對(duì)催化乳酸與薄荷醇酯化 反應(yīng)的影響。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1. 5 1 1 1. 4，30% Pff12/凹凸棒土催化劑(1 10% )和帶水劑庚烷(80 85g)。 開啟攪拌器，加熱，回流開始時(shí)計(jì)時(shí)，反應(yīng)2 6小時(shí)后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層， (催化劑可以重復(fù)使用)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn)行 結(jié)晶，得到乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
6 實(shí)施例 18-23本實(shí)施例旨在考察本發(fā)明催化劑重復(fù)使用情況下對(duì)催化乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng) 的影響。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1 1.3,30% PW12/凹凸棒土催化劑4%和帶水劑庚烷(80 85g)。開啟攪拌器，加熱，回 流開始時(shí)計(jì)時(shí)，反應(yīng)4小時(shí)后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。傾出液層，催化劑重復(fù)使用3次(催 化劑催化效率情況見下表)。經(jīng)過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進(jìn) 行結(jié)晶，得到乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
權(quán)利要求
一種用于催化乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的磷鎢酸負(fù)載型催化劑；具體組成是Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸，其含量占催化劑總量的5～50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，優(yōu)選為30～40％；載體為凹凸棒土。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)的磷鎢酸負(fù)載型催化劑，包括 如下步驟將Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸(H3PW12O4tl · χΗ20)溶于去離子水中，將預(yù)先處理過的凹凸 棒土與上述溶液混合得到懸浮液，浸漬介質(zhì)為去離子水，浸漬溶劑體積與載體的固液比為 1 10mL/g，在室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時(shí)，反復(fù)6 12次；然后加熱干燥，在100 110°C干燥1 4小時(shí)，再于180 240°C焙燒活化1 4小時(shí)得到催化劑；優(yōu)選條件是固 液比3 8mL/g，攪拌、靜置重復(fù)8 10次，催化劑懸浮液在100 110°C干燥2 3小時(shí)， 再于200 220°C焙燒2 3小時(shí)；凹凸棒土的預(yù)處理于150 250°C下焙燒1 4小時(shí)后使用，優(yōu)選的條件是180 220°C下焙燒2 3小時(shí)。
3.一種以權(quán)利要求1所述的乳酸與薄荷醇酯化反應(yīng)，典型的酯化反應(yīng)過程在裝有攪 拌器、溫度計(jì)、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸、薄荷醇(摩爾比為乳酸薄 荷醇=L5N1 1 1.5)，催化劑和帶水劑庚烷；開啟攪拌器，加熱，回流開始時(shí)計(jì)時(shí)，反 應(yīng)2 6小時(shí)后終止反應(yīng)，冷卻至室溫，傾出液層(催化劑可以重復(fù)使用)；經(jīng)過蒸餾，出去 帶水劑庚烷，以水乙醇=10 1混合溶劑進(jìn)行結(jié)晶，得到乳酸薄荷醇酯；本酯化反應(yīng)中，催化劑用量為1 10%，優(yōu)選3 6% ；反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為3 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乳酸與薄荷醇之間酯化反應(yīng)的磷鎢雜多酸負(fù)載型催化劑，包括如下組成部分Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸H3PW12O40·xH2O，其含量占催化劑總量的5～50％質(zhì)量分?jǐn)?shù)；催化劑載體為凹凸棒土。采用浸漬法制備負(fù)載于凹凸棒土上的磷鎢雜多酸催化劑，可以用于催化合成乳酸薄荷醇酯。在優(yōu)化條件下，乳酸薄荷醇酯產(chǎn)率可達(dá)83％以上。本發(fā)明的磷鎢雜多酸負(fù)載型催化劑具有活性高、易于分離、可以重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。乳酸薄荷醇酯是廣泛用于香料、口腔護(hù)理和化妝品的清涼劑。
文檔編號(hào)B01J27/188GK101890357SQ20101021076
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月28日
發(fā)明者哈成勇, 金建忠 申請(qǐng)人:浙江樹人大學(xué)