專利名稱：包含顆粒的樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含顆粒樹脂組合物以及由該組合物制造的固化產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)近年來(lái)，期盼有一種樹脂組合物，它顯示優(yōu)異可涂性，能形成高硬度、卓越抗劃傷、低卷曲性，優(yōu)異附著力和極佳透明度以及外觀的涂層，用作保護(hù)性涂料以防止各種基材表面粘臟或劃傷、作為用在各種基材上的膠粘劑、密封材料或印刷油墨的載色劑。已建議采用各種各樣含膠體二氧化硅的材料，旨在改善上述要求特性當(dāng)中的抗劃傷性。例如，USP 3,451,838和USP 2,404,357公開一種組合物，作為主要成分包含烷氧基硅烷的水解產(chǎn)物和膠體二氧化硅，用作可熱固化涂料。日本專利公開21815/1987公開一種可光固化涂料用組合物，包含丙烯酸酯和一種表面以甲基丙烯?；柰楦男缘哪z體二氧化硅顆粒。此類涂料的特征在于通過(guò)以特定有機(jī)硅烷或在特定條件下處理二氧化硅顆粒表面來(lái)改善涂料性能。然而，此類涂料在做成涂層以后不一定能滿意地滿足諸如可涂性、高硬度、卓越抗劃傷、低卷曲性，優(yōu)異附著力之類的全部要求。具體地說(shuō)，要增加涂層硬度，必須增加固化后的涂層交聯(lián)密度。然而，硬度的增加將伴隨出現(xiàn)涂層的固化收縮，從而導(dǎo)致大卷曲。因此，要取得硬度與低卷曲性能之間很好的均衡是困難的。
本發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明系針對(duì)上述問(wèn)題完成的，其目的在于提供一種樹脂組合物，它顯示優(yōu)異可涂性，能形成具有高硬度、卓越抗劃傷、低卷曲性，優(yōu)異附著力，特別是高硬度與低卷曲性能之間很好均衡的涂層，可涂布在各種各樣基材表面上，例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃和石板；以及由該樹脂組合物制成的固化產(chǎn)品。該樹脂組合物及其固化產(chǎn)品適合用于，例如作為保護(hù)涂料，用以防止塑料光學(xué)零件、觸摸屏、薄膜型液晶元件、塑料容器或建筑內(nèi)部裝飾用的地板材料、墻壁材料和人造大理石等的粘臟和劃傷；用在各種基材上的膠粘劑，密封材料以及印刷油墨載色劑；以及諸如此類。
解決問(wèn)題的手段作為全面研究的結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，高硬度與低卷曲性能之間很好均衡的產(chǎn)品可由一種樹脂組合物實(shí)現(xiàn)，后者包含(A)通過(guò)特定元素的氧化物顆粒與一種包含可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物粘合而制成的顆粒(優(yōu)選該特定有機(jī)化合物符合通式(1) 其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，且Y代表O或S)，(B)特定低聚物型輻射聚合引發(fā)劑，以及(C)分子中具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物；以及該樹脂組合物的固化產(chǎn)品。
發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案下面，將較詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明樹脂組合物及其固化產(chǎn)品。
I.樹脂組合物本發(fā)明樹脂組合物包含(A)通過(guò)特定元素的氧化物顆粒與一種包含可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物(優(yōu)選以上通式(1)的特定有機(jī)化合物)粘合制成的顆粒(此種顆?？山凶觥翱山宦?lián)顆粒(A)”)、(B)具有經(jīng)輻照產(chǎn)生光-自由基的部位的低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(以下可稱之為“低聚物型輻射聚合引發(fā)劑”)，以及(C)分子中具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物(以下可叫做“化合物(C)”)。
本發(fā)明樹脂組合物的每種組分將在下面詳細(xì)說(shuō)明。
1可交聯(lián)顆粒(A)本發(fā)明使用的可交聯(lián)顆粒(A)是通過(guò)至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰的元素的氧化物的顆粒，與含可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物(優(yōu)選含以上通式(1)所示基團(tuán)的有機(jī)化合物)之間粘合制成的顆粒。
(1)氧化物顆粒為用此種樹脂組合物獲得無(wú)色固化涂層，本發(fā)明使用的氧化物顆粒應(yīng)為由至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰的元素的氧化物構(gòu)成的顆粒。
作為這樣的氧化物，例如可舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻和氧化鈰。這些氧化物當(dāng)中，從高硬度考慮優(yōu)選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯和氧化銻。這些化合物既可單獨(dú)也可由二或更多種組合起來(lái)使用。另外，這些元素的氧化物顆粒優(yōu)選為粉末或者溶劑分散溶膠形式。當(dāng)氧化物顆粒為分散體形式時(shí)，有機(jī)溶劑，從組分彼此間的溶解性和分散性考慮，優(yōu)選是一種分散介質(zhì)。作為此種有機(jī)溶劑的例子，可舉出醇，如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和辛醇；酮，例如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和γ-丁內(nèi)酯；醚，例如乙二醇單甲醚和二甘醇單丁基醚；芳烴，例如苯、甲苯和二甲苯；以及酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。這些當(dāng)中，優(yōu)選甲醇、異丙醇、丁醇、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
氧化物顆粒的數(shù)均顆粒直徑介于0.001μm～2μm，優(yōu)選0.001μm～0.2μm，更優(yōu)選0.001μm～0.1μm。倘若數(shù)均顆粒直徑大于2μm，則固化產(chǎn)品的透明度和涂層表面狀態(tài)趨于惡化。另外，還可加入各種各樣表面活性劑和胺以改善顆粒的分散性。
在氧化硅顆粒當(dāng)中，作為例子可舉出的二氧化硅顆粒的市售產(chǎn)品是以下商品名的市售膠體二氧化硅Methanol Silica Sol，IPA-ST，MEK-ST，NBA-ST，XBA-ST，DMAC-ST，ST-UP，ST-OUP，ST-20，ST-40，ST-C，ST-N，ST-O，ST-50，ST-OL等，由Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造。作為粉末二氧化硅，可舉出下列商品名的市售產(chǎn)品AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(日本Aerosil有限公司制造)，SildexH31、H32、H51、H52、H121、H122(Asahi(朝日)玻璃有限公司制造)，E220A、E220(NIPPON二氧化硅工業(yè)有限公司制造)，SYLYSIA470(富士Silycia化學(xué)有限公司制造)以及SG Flake(NIPPON Sbeet Glass(平板玻璃)有限公司制造)以及諸如此類。
作為氧化鋁水分散體市售產(chǎn)品有Alumina Sol-100、-200、-520(商品名，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)；作為氧化鋁的異丙醇分散體，AS-150I(商品名，Sumitomo Osaka Cement有限公司制造)；作為氧化鋁的甲苯分散體，AS-150T(商品名，Sumitomo Osaka Cement有限公司制造)；作為銻酸鋅粉末的水分散體產(chǎn)品，Celnax(商品名，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造)；作為氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等的粉末和溶劑分散體產(chǎn)品等，例如是Nano Tek(商品名，CI Kasei有限公司制造)；作為摻雜銻-氧化錫的水分散體溶膠，SN-100D(商品名，Ishihara Sangyo Kaisha有限公司制造)；作為ITO粉末，一種由三菱材料有限公司制造的產(chǎn)品；以及作為氧化鈰的水分散體，Needral(商品名，Taki化學(xué)有限公司制造)。氧化物顆粒的形狀可以是球形、中空、多孔、棒狀、片狀、纖維狀或無(wú)定形，其中以球形為優(yōu)選。氧化物顆粒的比表面面積(按BET方法采用氮?dú)鉁y(cè)定)優(yōu)選介于10～1000m2/g，更優(yōu)選100～500m2/g。這些氧化物顆粒既可以干粉末形式也可以在水中或有機(jī)溶劑中的懸浮體形式使用。例如，可使用本領(lǐng)域已知的氧化物細(xì)顆粒分散液作為此些氧化物的溶劑分散溶膠。氧化物溶劑分散溶膠的使用在要求固化產(chǎn)品透明度極佳的場(chǎng)合特別可心。
(2)有機(jī)化合物本發(fā)明使用的有機(jī)化合物是分子中具有可聚合不飽和基團(tuán)的化合物，優(yōu)選包含上述通式(1)，[-X-C(＝Y(jié))-NH-]所示基團(tuán)的特定有機(jī)化合物。另外，該有機(jī)化合物優(yōu)選還包括一個(gè)由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基團(tuán)和至少一個(gè)由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基團(tuán)。優(yōu)選的是，此種有機(jī)化合物在分子中具有硅烷醇基或者通過(guò)水解可生成硅烷醇基的基團(tuán)。
1.可聚合不飽和基團(tuán)對(duì)有機(jī)化合物中包含的可聚合不飽和基團(tuán)沒有特定限制。作為合適的例子可舉出丙烯?；鶊F(tuán)、甲基丙烯?；鶊F(tuán)、乙烯基基團(tuán)、丙烯基基團(tuán)、丁二烯基基團(tuán)、苯乙烯基基團(tuán)、乙炔基基團(tuán)、肉桂?；鶊F(tuán)、馬來(lái)酸酯基團(tuán)以及丙烯酰胺基團(tuán)。
該可聚合不飽和基團(tuán)是借助活性自由基實(shí)現(xiàn)加成聚合的結(jié)構(gòu)單元。
2.上述通式(1)所示基團(tuán)該特定有機(jī)化合物包含的通式(1)基團(tuán)[-X-C(＝Y(jié))-NH-]有6種類型，具體地說(shuō)，它們是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝S)-NH-]。這些基團(tuán)既可單獨(dú)也可由二或更多種組合起來(lái)使用。這些當(dāng)中，基團(tuán)[-O-C(＝O)-NH-]與基團(tuán)[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]之一的組合使用，從保證優(yōu)異熱穩(wěn)定性的角度考慮是優(yōu)選的。
上面提到的通式(1)基團(tuán)[-X-C(＝Y(jié))-NH-]，據(jù)認(rèn)為可通過(guò)分子間氫鍵產(chǎn)生中等內(nèi)聚力，這將賦予固化產(chǎn)品諸如優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、對(duì)基材的極佳附著性能和良好熱穩(wěn)定性之類的特性。
3.硅烷醇基或通過(guò)水解生成硅烷醇基的基團(tuán)該有機(jī)化合物優(yōu)選是具有硅烷醇基的化合物(以下可稱“含硅烷醇基化合物”)或者通過(guò)水解能生成硅烷醇基的化合物(以下可稱之為“硅烷醇基生成化合物”)。作為硅烷醇基生成化合物，可舉出在硅原子上具有烷氧基基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)、乙酰氧基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、鹵素基團(tuán)之類的化合物，其中以硅原子上包括烷氧基基團(tuán)或芳氧基基團(tuán)的化合物，特別是以含烷氧基甲硅烷基基團(tuán)的化合物或者含芳氧基甲硅烷基基團(tuán)的化合物為優(yōu)選。
硅烷醇基，或生成硅烷醇基化合物的硅烷醇基生成部位，是一種結(jié)構(gòu)單元，它借助縮合反應(yīng)或水解后的縮合反應(yīng)與氧化物顆粒鍵合。
4.優(yōu)選實(shí)施方案可舉出以下通式(2)所示化合物作為優(yōu)選有機(jī)化合物的例子， 其中R1和R2各自代表氫原子或1～8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)，例如甲基基團(tuán)、乙基基團(tuán)、丙基基團(tuán)、丁基基團(tuán)、辛基基團(tuán)、苯基基團(tuán)、二甲苯基基團(tuán)以及諸如此類，其中m是1～3的整數(shù)。
作為[(R1O)mR23-mSi-]代表的基團(tuán)的例子可舉出三甲氧基甲硅烷基基團(tuán)、三乙氧基甲硅烷基基團(tuán)、三苯氧基甲硅烷基基團(tuán)、甲基二甲氧基甲硅烷基基團(tuán)、二甲基甲氧基甲硅烷基基團(tuán)之類。這些基團(tuán)當(dāng)中，可心的是三甲氧基甲硅烷基基團(tuán)、三乙氧基甲硅烷基基團(tuán)等。
R3是具有C1～C12脂族或芳族結(jié)構(gòu)，可包括線型、支化或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。作為此類有機(jī)基團(tuán)可舉出亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、六亞甲基、亞環(huán)己基、亞苯基、亞二甲苯基、十二亞甲基等。這些當(dāng)中，優(yōu)選的基團(tuán)是亞甲基、亞丙基、亞環(huán)己基、亞苯基等。
R4是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，一般選自分子量介于14～10,000，優(yōu)選76～500的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。例如可舉出線型聚亞烷基基團(tuán)，例如六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基；脂環(huán)或多環(huán)二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，例如亞環(huán)己基和降冰片烯；二價(jià)芳族基團(tuán)，例如亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基以及聚亞苯基；以及這些基團(tuán)的烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)取代產(chǎn)物。另外，這些二價(jià)有機(jī)基團(tuán)還可包括具有除碳原子和氫原子以外的元素的基團(tuán)，還可進(jìn)一步包括醚鍵、酯鍵、酰胺鍵、碳酸酯鍵以及上面提到的通式(1)所示的基團(tuán)。
R5是(n+1)價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選地選自線型、支化或環(huán)狀、飽和或不飽和烴基團(tuán)。
Z是在分子中具有可聚合不飽和基團(tuán)的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，在活性自由基存在下它導(dǎo)致分子間的交聯(lián)反應(yīng)。例如可舉出，丙烯酰(氧基)基團(tuán)、甲基丙烯酰(氧基)基團(tuán)、乙烯基(氧基)基團(tuán)、丙烯基(氧基)基團(tuán)、丁二烯(氧基)基團(tuán)、苯乙烯基(氧基)基團(tuán)、乙炔基(氧基)基團(tuán)、肉桂酰(氧基)基團(tuán)、馬來(lái)酸酯基團(tuán)、丙烯酰胺基團(tuán)、甲基丙烯酰胺基團(tuán)以及諸如此類。這些當(dāng)中，可心的是丙烯酰(氧基)基團(tuán)和甲基丙烯酰(氧基)基團(tuán)。再有，n是整數(shù)，優(yōu)選介于1～20，更優(yōu)選1～10，最優(yōu)選1～5。
本發(fā)明使用的有機(jī)化合物可按例如日本專利申請(qǐng)公開100111/1997所描述的方法合成。具體地說(shuō)，例如可采用(a)包含巰基烷氧基硅烷、多異氰酸酯化合物和含活性氫基團(tuán)的可聚合不飽和化合物之間的加成反應(yīng)的方法。另一種方法(b)，包含分子中同時(shí)具有烷氧基甲硅烷基基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)的化合物，與含活性氫可聚合不飽和化合物之間的直接反應(yīng)。另一種方法(c)包含，分子中同時(shí)具有可聚合不飽和基團(tuán)和異氰酸酯基團(tuán)的化合物與巰基烷氧基硅烷化合物或氨基硅烷化合物之間的加成反應(yīng)。
這些方法當(dāng)中，方法(a)優(yōu)選用于合成上面提到的通式(2)所示化合物。
更具體地說(shuō)，譬如有一種方法(a-1)，它包含使巰基烷氧基硅烷與多異氰酸酯化合物起反應(yīng)生成分子中同時(shí)具有烷氧基甲硅烷基基團(tuán)、基團(tuán)[-S-C(＝O)NH-]以及異氰酸酯基團(tuán)的中間體化合物，然后再使含羥基基團(tuán)可聚合不飽和化合物與該中間體化合物中存在的異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)，從而通過(guò)基團(tuán)[-S-C(＝O)NH-]與該不飽和化合物相結(jié)合。另一種方法(a-2)包含，通過(guò)多異氰酸酯化合物與含羥基基團(tuán)可聚合不飽和化合物起反應(yīng)生成一種分子中具有可聚合不飽和基團(tuán)、基團(tuán)[-O-C(＝O)NH-]和異氰酸酯基團(tuán)的中間體化合物，然后通過(guò)中間體化合物與巰基烷氧基硅烷起反應(yīng)，使巰基烷氧基硅烷通過(guò)基團(tuán)[-S-C(＝O)NH-]結(jié)合上去。
這兩種方法當(dāng)中，優(yōu)選方法(a-1)，原因在于該方法不會(huì)因邁克爾加成反應(yīng)而表現(xiàn)出可聚合不飽和基團(tuán)的減少。
在上面提到的通式(2)所示化合物的合成中，可舉出分子中具有至少一個(gè)烷氧基甲硅烷基基團(tuán)和至少一個(gè)巰基基團(tuán)的化合物，作為可通過(guò)與異氰酸酯基團(tuán)起反應(yīng)生成基團(tuán)[-S-C(＝O)-NH-]的烷氧基硅烷的例子。作為這樣一種巰基烷氧基硅烷，例如可舉出，巰基丙基三甲氧基硅烷、巰基丙基三乙氧基硅烷、巰基丙基甲基二乙氧基硅烷、巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、巰基丙基甲氧基二甲基硅烷、巰基丙基三苯氧基硅烷、巰基丙基三丁氧基硅烷，以及諸如此類。
這些當(dāng)中，可心的是巰基丙基三甲氧基硅烷和巰基丙基三乙氧基硅烷。另外，也可使用氨基取代的烷氧基硅烷在環(huán)氧基團(tuán)取代的硫醇上的加成化合物以及α，ω-二巰基化合物在環(huán)氧硅烷上的加成化合物。
合成該有機(jī)化合物使用的多異氰酸酯化合物可選自鏈狀飽和烴、環(huán)狀飽和烴或芳烴的多異氰酸酯化合物。
作為此種多異氰酸酯化合物的例子可舉出甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、1，3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4-亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、間亞苯基二異氰酸酯、對(duì)亞苯基二異氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、3，3’-二甲基亞苯基二異氰酸酯、4，4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯乙基)的富馬酸酯、6-異丙基-1，3-苯二異氰酸酯、4-二苯丙烷二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯以及2，5(或6)-雙(異氰酸酯甲基)-雙環(huán)[2.2.1]庚烷。這些當(dāng)中，可心的是甲苯-2，4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環(huán)己基異氰酸酯)、1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，以及諸如此類。這些化合物可單獨(dú)也可由二或更多種組合起來(lái)使用。
作為可借助該有機(jī)化合物的合成中使用的上述多異氰酸酯化合物的加成反應(yīng)，通過(guò)基團(tuán)[-O-C(＝O)NH-]鍵合的含活性氫可聚合不飽和化合物的例子，可舉出分子中具有至少一個(gè)可通過(guò)與異氰酸酯基團(tuán)的加成反應(yīng)生成基團(tuán)[-O-C(＝O)NH-]的活性氫原子，和至少一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。
作為此種含活性氫可聚合不飽和化合物的例子可舉出2-羥基乙基的(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基的(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基的(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基的(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇的單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基烷基的(甲基)丙烯酰磷酸酯、4-羥基環(huán)己基的(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇的單(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯。另外，通過(guò)含縮水甘油基的化合物如烷基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚或者縮水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，與(甲基)丙烯酸之間的加成反應(yīng)獲得的化合物，也可使用。這些化合物當(dāng)中，可心的是2-羥基乙基的(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基的(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯以及諸如此類。
這些化合物既可單獨(dú)也可由二或更多種組合起來(lái)使用。
(3)可交聯(lián)顆粒(A)的制備雖然對(duì)制備本發(fā)明使用的可交聯(lián)顆粒(A)的制備方法沒有特定限制，但作為例子可舉出用該有機(jī)化合物與氧化物顆粒起反應(yīng)的方法。該氧化物顆粒已知在其表面包含一定濕度，這是通常在貯藏條件下所吸附的水分。另外，能與生成硅烷醇基的化合物起反應(yīng)的組分，例如氫氧化物、水合物之類，據(jù)認(rèn)為至少存在于該氧化物顆粒表面上。因此，可交聯(lián)顆粒(A)可通過(guò)生成硅烷醇基的化合物與氧化物顆粒彼此混合，然后該混合物在攪拌下加熱而制成?？尚牡氖牵摲磻?yīng)在水存在下進(jìn)行，以便將有機(jī)化合物具有的硅烷醇基生成部位與氧化物顆粒有效地結(jié)合起來(lái)。然而，當(dāng)有機(jī)化合物具有硅烷醇基時(shí)也可不存在水。于是，可交聯(lián)顆粒(A)按照至少包括將氧化物顆粒與有機(jī)化合物摻混的操作的方法來(lái)制備。
結(jié)合在氧化物顆粒上的有機(jī)化合物數(shù)量?jī)?yōu)選介于0.01wt％或更高，更優(yōu)選0.1wt％或更高，尤其優(yōu)選1wt％或更高，以可交聯(lián)顆粒(A)為100wt％(氧化物顆粒與該特定有機(jī)化合物的總和)計(jì)。倘若結(jié)合在氧化物顆粒上的有機(jī)化合物數(shù)量小于0.01wt％，則交聯(lián)顆粒(A)在組合物中僅表現(xiàn)出不充分的分散性，這可能導(dǎo)致固化產(chǎn)品的透明度和抗劃傷性不足。再者，可交聯(lián)顆粒(A)制備用的原料中氧化物顆粒所占比例優(yōu)選介于5～99wt％，更優(yōu)選10～98wt％。
制備可交聯(lián)顆粒(A)的方法，在下面將通過(guò)以上述通式(2)所示含烷氧基甲硅烷基基團(tuán)化合物(烷氧基硅烷化合物)作為生成硅烷醇基的化合物的例子做詳細(xì)說(shuō)明。
可交聯(lián)顆粒(A)制備中烷氧基硅烷化合物水解所消耗的水量可以是使分子中硅原子上至少一個(gè)烷氧基基團(tuán)水解的數(shù)量。優(yōu)選的是，水解反應(yīng)期間加入或存在的水量是在硅原子上全部烷氧基基團(tuán)摩爾數(shù)的1/3或更高，尤其優(yōu)選的數(shù)量介于全部烷氧基基團(tuán)摩爾數(shù)的1/2～3倍。通過(guò)烷氧基硅烷化合物與氧化物顆粒在完全無(wú)水條件下進(jìn)行摻混所獲得的產(chǎn)品是這樣一種產(chǎn)品，其中烷氧基硅烷化合物被物理地吸附在氧化物顆粒表面。用包含此種可交聯(lián)顆粒(A)的組合物制取的固化產(chǎn)品僅表現(xiàn)出很差的硬度和抗劃傷效果。
可選擇用來(lái)制備可交聯(lián)顆粒(A)的方法包括如下幾種方法上面提到的烷氧基硅烷化合物單獨(dú)進(jìn)行水解，隨后該水解的產(chǎn)物與氧化物顆粒的粉末或者氧化物顆粒的溶劑分散溶膠在加熱和攪拌條件下進(jìn)行混合的方法；烷氧基硅烷化合物在氧化物顆粒存在下進(jìn)行水解的方法；以及氧化物顆粒在，例如(D)聚合引發(fā)劑之類的存在下進(jìn)行表面處理的方法。這些方法當(dāng)中，烷氧基硅烷化合物在氧化物顆粒存在下進(jìn)行水解的方法是可心的。用于制備可交聯(lián)顆粒(A)的處理是在0℃～150℃的溫度，優(yōu)選20℃～100℃實(shí)施的。處理時(shí)間一般為5min～24h。
當(dāng)可交聯(lián)顆粒(A)的制備中采用粉末形式氧化物顆粒時(shí)，可加入有機(jī)溶劑以保證與烷氧基硅烷化合物的反應(yīng)順利進(jìn)行和均相?？刹捎门c上面提到的氧化物顆粒溶膠用的分散介質(zhì)相同的溶劑作為此種有機(jī)溶劑。對(duì)于此類溶劑的類型沒有特定限制，只要保證反應(yīng)的順利和均相。
當(dāng)采用溶劑分散溶膠作為可交聯(lián)顆粒(A)的原料時(shí)，制備可交聯(lián)顆粒(A)的方法包括至少一個(gè)該溶劑分散溶膠與有機(jī)化合物混合的步驟。這里，可加入一種與水彼此混溶的有機(jī)溶劑，以保證反應(yīng)初始階段的均相性和反應(yīng)的順利進(jìn)行。
另外，酸、鹽或堿可作為催化劑加入，以加速生產(chǎn)可交聯(lián)顆粒(A)的反應(yīng)。作為酸的例子，有無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸，有機(jī)酸如甲磺酸、甲苯磺酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙酸以及草酸，乃至不飽和有機(jī)酸如甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。作為鹽的例子，可舉出銨鹽如氯化四甲銨和氯化四丁銨。作為堿的例子，可舉出氨水；伯、仲或叔脂族胺如二乙胺、三乙胺、二丁胺以及環(huán)己胺；芳族胺如吡啶；氫氧化鈉、氫氧化鉀；乃至季銨氫氧化物如氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨之類。
這些當(dāng)中，優(yōu)選的催化劑是酸如有機(jī)酸和不飽和有機(jī)酸，以及堿如叔胺和季銨氫氧化物。這些酸、鹽或堿的加入量?jī)?yōu)選介于0.001～1.0重量份，更優(yōu)選0.01～0.1重量份，每100重量份烷氧基硅烷化合物。
優(yōu)選的是，加入脫水劑以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。
作為脫水劑，可采用無(wú)機(jī)化合物如沸石、無(wú)水二氧化硅和無(wú)水氧化鋁，以及有機(jī)化合物如原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、四乙氧基甲烷以及四丁氧基甲烷。這些當(dāng)中，優(yōu)選有機(jī)化合物，而以原酸酯，例如原甲酸甲酯和原甲酸乙酯為尤其優(yōu)選。
結(jié)合在可交聯(lián)顆粒(A)上的烷氧基硅烷化合物的數(shù)量可根據(jù)熱重量分析中干燥粉末在110℃～800℃的溫度空氣中完全燃燒時(shí)的失重(％)來(lái)確定。
結(jié)合到樹脂組合物中的可交聯(lián)顆粒(A)的數(shù)量介于5～90wt％，優(yōu)選10～70wt％，每100wt％組合物(可交聯(lián)顆粒(A)與化合物(C)的總和)。倘若小于5wt％，則固化產(chǎn)品的硬度可能不足；如果大于90wt％，則可能出現(xiàn)涂層不固化和不能生成涂層膜的情況?？山宦?lián)顆粒(A)的數(shù)量，在這里是指固體組分的數(shù)量，不包括，當(dāng)采用溶劑分散溶膠形式的可交聯(lián)顆粒(A)時(shí)溶劑的數(shù)量。
2.低聚物型輻射聚合引發(fā)劑本發(fā)明使用的低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)是一種具有借助放射線輻照產(chǎn)生光自由基(活性自由基)的部位并具有上面通式(3)所示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的重復(fù)單元的化合物。低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)被用于改善本發(fā)明組合物形成的涂層的硬度與低卷曲性能之間均衡。
對(duì)于低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)沒有特定限制，只要低聚物具有借助放射線輻照產(chǎn)生光自由基的部位。優(yōu)選的低聚物的例子是重均分子量介于400～10,000的那些。倘若小于400，則低卷曲性能可能不足；如果大于10,000，則硬度可能不足。
優(yōu)選的是，低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)是低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮(propanone))，如下面通式(4)所示， 其中R是一價(jià)基團(tuán)，優(yōu)選有機(jī)一價(jià)基團(tuán)，n是2～45的整數(shù)。
需要的話，還可在本發(fā)明組合物中加入除該低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)之外的聚合引發(fā)劑(D)。
作為除低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)之外的聚合引發(fā)劑(D)的例子，可舉出借助放射線(輻射聚合引發(fā)劑)輻照產(chǎn)生活性自由基(光自由基)的化合物，以及利用熱生成活性自由基的化合物(熱聚合引發(fā)劑)。
對(duì)于除低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)之外的輻射聚合引發(fā)劑不存在特定限制，只要該引發(fā)劑借助光的輻照能產(chǎn)生自由基并引發(fā)聚合反應(yīng)。此類引發(fā)劑的例子包括乙酰苯、乙酰苯縮苯甲醇、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基乙酰苯、4-氯二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、芐基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，以及雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
作為光聚合引發(fā)劑市售產(chǎn)品的例子可舉出Irgacure 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(汽巴特殊(Ciba Specialty)化學(xué)品有限公司制造)、Lucirin TPO、LR8893(BASF制造)、UbecrylP36(UCB(聯(lián)合碳化物公司)制造)以及諸如此類。
當(dāng)本發(fā)明樹脂組合物固化時(shí)，還可任選地加入熱聚合引發(fā)劑?？膳e出過(guò)氧化物和偶氮化合物作為優(yōu)選的熱聚合引發(fā)劑的例子。
具體例子包括過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈以及諸如此類。
本發(fā)明組合物中使用的低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)的用量介于0.01～20重量份，更優(yōu)選0.1～10重量份，每100重量份組合物(可交聯(lián)顆粒(A)與化合物(B)的總和)。如果小于0.01重量份，則固化可能不充分；如果大于20重量份，則硬度可能不足。
既可使用以單一化合物形式供應(yīng)的低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)，也可使用與其他光引發(fā)劑或丙烯酸單體的混合物形式供應(yīng)的(B)。
作為上面通式(3)所示低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮的范例市售產(chǎn)品，有Ezacure KIP 150(產(chǎn)品目錄號(hào)163702-01-0，n＝4～6)、KIP65LT(KIP 150與三丙二醇的二丙烯酸酯的混合物)、KIP 100F(KIP 150與2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物)、KT37、KT55(后二者均為KIP 150與甲基二苯酮衍生物的混合物)、KTO46(KIP 150、甲基二苯酮的衍生物和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦的混合物)、KIP75/B(KIP 150與2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮的混合物)以及諸如此類。
3.化合物(C)本發(fā)明使用的化合物(C)是分子中具有2或更多個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物?；衔?C)優(yōu)選用來(lái)提高組合物的成膜能力。雖然對(duì)于化合物(C)的類型不存在特定限制，只要該化合物具有二或更多個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)，但作為例子可舉出(甲基)丙烯酸酯和乙烯基化合物。這當(dāng)中，(甲基)丙烯酸酯是優(yōu)選的。
下面的化合物可作為本發(fā)明使用的化合物(C)的具體例子舉出。
作為(甲基)丙烯酸酯的例子可舉出三羥甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、甘油的三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯以及雙(2-羥乙基)異氰尿酸酯的二(甲基)丙烯酸酯；乃至在這些(甲基)丙烯酸酯上形成的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成聚(甲基)丙烯酸酯、低聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚醚(甲基)丙烯酸酯、低聚氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以及分子中具有二或更多個(gè)(甲基)丙烯?；鶊F(tuán)的低聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯以及諸如此類。這些當(dāng)中，可心的是二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯以及二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯。
作為乙烯基化合物，可舉出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚之類。
作為化合物(C)的市售產(chǎn)品的例子，有下列商品名的市售產(chǎn)品
Aronix M-400，M-408，M-450，M-305，M-309，M-310，M-315，M-320，M-350，M-360，M-208，M-210，M-215，M-220，M-225，M-233，M-240，M-245，M-260，M-270，M-1100，M-1200，M-1210，M-1310，M-1600，M-221，M-203，TO-924，TO-1270，TO-1231，TO-595，TO-756，TO-1231，TO-1343，TO-902，TO-904，TO-905，andTO-1330(Toagosei Co.，Ltd.制造)；KAYARADD-310，D-330，DPHA，DPCA-20，DPCA-30，DPCA-60，DPCA-120，DN-0075，DN-2475，SR-295，SR-355，SR-399E，SR-494，SR-9041，SR-368，SR-415，SR-444，SR-454，SR-492，SR-499，SR-502，SR-9020，SR-9035，SR-111，SR-212，SR-213，SR-230，SR-259，SR-268，SR-272，SR-344，SR-349，SR-601，SR-602，SR-610，SR-9003，PET-30，T-1420，GPO-303，TC-120S，HDDA，NPGDA，TPGDA，PEG400DA，MANDA，HX-220，HX-620，R-551，R-712，R-167，R-526，R-551，R-712，R-604，R-684，TMPTA，THE-330，TPA-320，TPA-330，KS-HDDA，KS-TPGDA，KS-TMPTA(Nippon Kayaku有限公司制造)；以及光丙烯酸酯PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(Kyoeisha化學(xué)有限公司制造)；以及諸如此類。
本發(fā)明使用的化合物(C)的用量?jī)?yōu)選介于10～95wt％，更優(yōu)選30～90wt％，每100wt％組合物(可交聯(lián)顆粒(A)與化合物(C)的總和)。如果小于10wt％，則固化產(chǎn)品的硬度不足；如果大于95wt％，則固化產(chǎn)品的低卷曲性能可能不足。
需要的話，在本發(fā)明組合物中除了化合物(C)之外還可使用分子中具有一個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。
4.上述組分以外的組分需要的話，可在本發(fā)明組合物中可以結(jié)合進(jìn)諸如光敏劑之類各種各樣組分，以及除可交聯(lián)顆粒(A)之外的氧化物顆粒。具體例子在下面給出。
(1)光敏劑作為光敏劑，例如可舉出三乙胺、二乙胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸異戊酯以及諸如此類。作為光敏劑的市售產(chǎn)品，可舉出KAYACURE DMBI、EPA(Nippon Kayaku有限公司制造)以及諸如此類。
(2)除可交聯(lián)顆粒(A)之外的氧化物顆粒可舉出未粘合著具有可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物的氧化物顆粒，作為除可交聯(lián)顆粒(A)之外的氧化物顆粒。
(3)各種其他添加劑作為添加劑，例如可舉出抗氧化劑、紫外吸收劑、光穩(wěn)定劑、硅烷偶聯(lián)劑、防老劑、熱聚合引發(fā)劑、著色劑、流平劑、表面活性劑、防腐劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)填料、有機(jī)填料、可濕性改進(jìn)劑、涂層表面改進(jìn)劑以及諸如此類。
作為抗氧化劑的市售產(chǎn)品，可舉出Irganox 1010、1035、1076、1222(汽巴特殊化學(xué)品有限公司制造)以及諸如此類；作為紫外吸收劑的市售產(chǎn)品，可舉出Tinuvin P、234、320、326、327、328、213、400(汽巴特殊化學(xué)品有限公司制造)、Sumisorb 110、130、140、220、250、300、320、340、350、400(Sumitomo化學(xué)工業(yè)有限公司制造)以及諸如此類；作為光穩(wěn)定劑的市售產(chǎn)品，可舉出Tinuvin 292、144、622LD(汽巴特殊化學(xué)品有限公司制造)、Sanol LS-770、765、292、2626、1114、744(Sankyo化學(xué)公司制造)以及諸如此類；作為硅烷偶聯(lián)劑的例子可舉出γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及諸如此類；作為這些硅烷偶聯(lián)劑的市售產(chǎn)品，可舉出SH6062、SZ6030(Toray-Dow CorningSilicone有限公司制造)、KBE903、KBM803(Shin-Etsu Silicone有限公司制造)以及諸如此類；作為防老劑的市售產(chǎn)品，可舉出AntigeneW、S、P、3C、6C、RD-G、FR、AW(Sumitomo化學(xué)工業(yè)有限公司制造)以及諸如此類。
(4)除上面提到的添加劑以外的添加劑作為除上面提到的那些以外的添加劑有聚合物、低聚物之類，例如，環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、氯丁二烯、聚醚、聚酯、戊二烯衍生物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、含氟低聚物、含硅低聚物以及聚硫醚型低聚物。
本發(fā)明組合物適合作為涂料。作為可用該組合物涂布的基材的例子，可舉出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素、ABS、丙烯腈-苯乙烯樹脂、降冰片烯樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板以及諸如此類。這些基材既可以是薄膜形狀的也可以是成形的三維物體。作為涂布方法可以提及傳統(tǒng)涂布方法如浸涂、噴涂、流延、簾涂、輥涂、刷涂等。涂層膜的厚度，在固化并干燥后一般介于0.1～400μm，優(yōu)選1～200μm。
為調(diào)節(jié)涂層膜厚度，本發(fā)明組合物可用溶劑加以稀釋。例如當(dāng)作為涂料時(shí)，組合物的粘度一般介于0.1～50,000mPa.s/25℃，優(yōu)選0.5～10,000mPa.s/25℃。
5.組合物的固化方法本發(fā)明組合物利用熱和/或放射線達(dá)到固化。
當(dāng)該組合物用熱固化時(shí)，可采用電加熱器、紅外線燈、熱風(fēng)之類作為熱源。
當(dāng)用放射線時(shí)，對(duì)放射線源沒有特定限制，只要組合物在涂布之后能夠在短時(shí)間內(nèi)固化。作為紅外線源的例子，可舉出燈、電阻加熱板、激光器之類。作為可見光源的例子，可舉日光、燈、熒光燈、激光器等。作為紫外線源，可舉出汞燈、鹵素?zé)?、激光器等。作為電子束源的例子，可舉出用市售鎢絲產(chǎn)生熱電子的系統(tǒng)、利用高電壓脈沖穿過(guò)金屬產(chǎn)生電子束的冷陰極方法，以及二次電子法，后者利用電離的氣體分子與金屬電極的撞擊產(chǎn)生二次電子。作為例如α-射線、β-射線和γ-射線源，可舉出諸如Co60之類的裂變材料。這些放射線既可單獨(dú)使用也可由二或更多種組合起來(lái)使用。在后一種情況下，二或更多種放射線既可同時(shí)使用，也可彼此隔一定間距。
II.固化產(chǎn)品本發(fā)明固化產(chǎn)品可通過(guò)將本發(fā)明組合物施涂到例如塑料基材上然后將涂層固化來(lái)制取。具體地說(shuō)，此種固化產(chǎn)品可這樣制成涂布的形式將該組合物施涂到某一物體上，通過(guò)在優(yōu)選0～200℃的溫度移出揮發(fā)性組分使涂層干燥，最后利用加熱和/或放射線使涂層固化。熱固化優(yōu)選在20～150℃條件下進(jìn)行10s～24h。當(dāng)涂層采用放射線固化時(shí)，優(yōu)選采用紫外線和電子束。紫外線輻照的劑量?jī)?yōu)選介于0.01～10J/cm2，更優(yōu)選0.1～2J/cm2。電子束輻照在10～300KV、電子密度0.02～0.30mA/cm2和劑量1～10Mrad的條件下進(jìn)行。
由于本發(fā)明固化產(chǎn)品具有卓越硬度、優(yōu)異抗劃傷性、低卷曲性能和卓越附著力，硬度與低卷曲性能之間特別好的均衡，故該產(chǎn)品適合用作保護(hù)涂料以防止塑料光學(xué)零件、觸摸屏、薄膜型液晶元件、塑料容器、或建筑內(nèi)部裝飾用的地板材料、墻壁材料和人造大理石表面的粘臟和劃傷；用在各種基材上的膠粘劑，密封材料以及印刷油墨載色劑；以及諸如此類。
實(shí)施例本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例做更詳細(xì)的解釋，但這些實(shí)施例不擬用來(lái)限制本發(fā)明。在下面的說(shuō)明中，“份數(shù)”和“％”分別指“重量份”和“wt％”，除非另行指出。
術(shù)語(yǔ)“固體含量”在本發(fā)明中用來(lái)指從本發(fā)明組合物中除掉諸如溶劑之類的揮發(fā)性組分之外的組分的含量，具體地說(shuō)，“固體含量”是指組合物在120℃熱板上干燥1h所獲得的殘余物(非揮發(fā)組分)的含量。
有機(jī)化合物的合成合成實(shí)例120.6份異佛爾酮二異氰酸酯，在干燥空氣中、攪拌下、50℃、1h內(nèi)加入到7.8份巰基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基錫的溶液中?；旌衔镌?0℃再攪拌3h。在30℃、1h內(nèi)滴加71.4份季戊四醇的三丙烯酸酯后，混合物在60℃加熱的同時(shí)再攪拌3h便獲得有機(jī)化合物(S1)。該產(chǎn)物的紅外吸收光譜顯示，該原料中在2550cm-1的巰基基團(tuán)特征吸收峰和在2260cm-1的異氰酸酯基團(tuán)特征吸收峰皆已消失，但卻冒出在1660cm-1的[-O-C(＝O)-NH-]基團(tuán)和[-S-C(＝O)-NH-]基團(tuán)特征吸收峰，以及在1720cm-1的丙烯?；鶊F(tuán)特征吸收峰，表明一種有機(jī)化合物的生成(特定有機(jī)化合物)，它具有丙烯酰基團(tuán)、[-O-C(＝O)-NH-]基團(tuán)和[-S-C(＝O)-NH-]基團(tuán)，作為可聚合不飽和基團(tuán)。
合成實(shí)例238.7份1，3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷，在干燥空氣中、攪拌下、50℃、1h內(nèi)加入到38.4份巰基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月桂酸二丁基錫的溶液中。混合物在70℃再攪拌3h。在30℃、1h內(nèi)滴加22.7份丙烯酸2-羥乙酯后，混合物在60℃加熱的同時(shí)再攪拌10h便獲得有機(jī)化合物(S2)。產(chǎn)物中異氰酸酯殘余含量經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，該殘余量為0.1％或更少，表明反應(yīng)幾乎定量地進(jìn)行到底。
可交聯(lián)顆粒(A)的制備制備可交聯(lián)顆粒(A)的實(shí)施例載于制備實(shí)例1～4中。結(jié)果總括在表1。
制備實(shí)例18.7份在合成實(shí)例1中合成的有機(jī)化合物(S1)、91.3份丁酮-二氧化硅溶膠(MEK-ST，Nissan化學(xué)工業(yè)有限公司制造，數(shù)均顆粒直徑0.022μm，二氧化硅濃度30％)、0.2份異丙醇和0.1份離子交換水的混合物，在80℃、干燥空氣流條件下攪拌3h，隨后加入1.4份原甲酸甲酯?；旌衔镌谙嗤瑴囟燃訜岬耐瑫r(shí)再攪拌1h，結(jié)果獲得無(wú)色透明可交聯(lián)顆粒(A)分散液(分散液“a”)。2g分散液“a”在鋁盤上稱重并120℃熱板上干燥1小時(shí)。干燥的材料經(jīng)稱重表明固體含量是35％。
制備實(shí)例28.3份在合成實(shí)例2中合成的有機(jī)化合物(S2)、91.7份丁酮-二氧化硅溶膠(MEK-ST)和0.8份離子交換水的混合物，在80℃、干燥空氣流條件下攪拌3h，隨后加入4.9份原甲酸甲酯?；旌衔镌谙嗤瑴囟?80℃)加熱的同時(shí)再攪拌1h，結(jié)果獲得半透明可交聯(lián)顆粒(A)分散液(分散液“b”)。分散液“b”的固體含量按照與制備實(shí)例1相同方式測(cè)定，結(jié)果表明固體含量是34％。
制備實(shí)例34.8份在合成實(shí)例1中合成的有機(jī)化合物(S1)、95.2份異丙醇氧化鋁溶膠(商品名AS-150I，數(shù)均顆粒直徑0.013μm，氧化鋁濃度15％，Sumitomo Osaka Cement有限公司制造)、0.01份對(duì)甲氧基苯酚和1.0份離子交換水的混合物，在60℃攪拌3h。加入1.0份原甲酸甲酯后，混合物再攪拌1h，結(jié)果獲得可交聯(lián)顆粒(A)的分散液(分散液“c”)。分散液“c”的固體含量按照與制備實(shí)例1相同方式測(cè)定，結(jié)果表明固體含量是19％。
制備實(shí)例48.2份在合成實(shí)例1中合成的有機(jī)化合物(S1)、91.8份甲苯氧化鋯溶膠(數(shù)均顆粒直徑0.01μm，氧化鋯濃度30％)和0.1份離子交換水的混合物，在60℃攪拌3h，隨后加入1.3份原甲酸甲酯和41.2份丁酮?；旌衔镌谙嗤瑴囟燃訜釛l件下再攪拌1h，結(jié)果獲得可交聯(lián)顆粒(A)的分散液(分散液“d”)。分散液“d”的固體含量按照與制備實(shí)例1相同方式測(cè)定，結(jié)果表明固體含量是25％。
表1
P1丁酮二氧化硅溶膠(氧化物顆粒濃度30％)P2異丙醇氧化鋁溶膠(氧化物顆粒濃度15％)P3甲苯氧化鋯溶膠(氧化物顆粒濃度30％)組合物制備實(shí)例本發(fā)明組合物制備實(shí)例展示于實(shí)例1～4和對(duì)比例1～3中。組合物諸組分的重量比載于下表2中。
實(shí)例1151份制備實(shí)例1中制備的分散液“a”(可交聯(lián)顆粒53份，分散介質(zhì)丁酮(MEK))、23.5份二季戊四醇的六丙烯酸酯和23.5份季戊四醇的四丙烯酸酯，在500cc錐形燒瓶中進(jìn)行混合?；旌衔锢眯D(zhuǎn)轉(zhuǎn)發(fā)器在減壓下濃縮至131份的體積。加入122份甲基異丁基酮(MIBK)和4份低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)，混合物在50℃攪拌2h，結(jié)果獲得均相溶液形式的組合物。制備是在遮蔽紫外線的室內(nèi)進(jìn)行的。組合物的固體含量按制備實(shí)例1相同方式測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固體含量是40％。
實(shí)例2151份制備實(shí)例2中制備的分散液“b”的分散液(可交聯(lián)顆粒53份，分散介質(zhì)丁酮(MEK))、23.5份二季戊四醇的六丙烯酸酯、23.5份季戊四醇的六丙烯酸酯、55份環(huán)己酮、4.5份低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)在50℃遮蔽紫外線的容器中，干燥空氣流條件下攪拌2h以達(dá)到混合，結(jié)果獲得均相溶液形式的組合物。該組合物的固體含量按照制備實(shí)例1相同方式測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，固體含量是40％。
實(shí)例3和4實(shí)例3和4的組合物按照與實(shí)例2相同方式制備，所不同的是采用表2所載組分。
對(duì)比例1和2對(duì)比例1和2的組合物按照與實(shí)例1相同方式制備，所不同的是采用表2所載組分。
對(duì)比例3對(duì)比例3的組合物按照與實(shí)例2相同方式制備，所不同的是采用表2所載組分。
表2
表1注M1二季戊四醇的六丙烯酸酯M2季戊四醇的六丙烯酸酯KIP150低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)-苯基)丙酮)R11-羥基環(huán)己基苯基酮R22-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙酮-1R32-羥基-2-甲基-1-(1-苯基)-丙-1-酮固化產(chǎn)品評(píng)估為展示本發(fā)明組合物的效果，對(duì)上述組合物通過(guò)涂布、干燥和輻照所制取的固化產(chǎn)品進(jìn)行評(píng)估。所用評(píng)估方法如下。評(píng)估結(jié)果載于表2中。
1.涂布、干燥和固化條件在表2所載實(shí)例1～4和對(duì)比例1～3中，組合物采用刮涂棒施涂到基材上形成厚度10μm的干膜，在80℃熱風(fēng)烘箱中干燥3min之后，采用輸送帶式汞燈以1J/cm2的劑量進(jìn)行輻照，并在25℃放置24h，然后進(jìn)行評(píng)估。
2.基材玻璃板被用于鉛筆硬度試驗(yàn)；厚188μm聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜用于耐鋼絲棉劃傷試驗(yàn)和附著力評(píng)估；厚100μm的PET薄膜用于卷曲性能評(píng)估。
3.評(píng)估方法*鉛筆硬度在玻璃基材上的固化涂層按照J(rèn)IS K5400進(jìn)行評(píng)估。
*附著力(％)計(jì)算按照J(rèn)IS K5400在玻璃紙帶劃格法附著力試驗(yàn)中100個(gè)方格當(dāng)中剩余的1mm×1mm方格的數(shù)目并據(jù)此評(píng)估附著力。
*鋼絲棉(SW)抗劃傷Gakushin型磨耗試驗(yàn)機(jī)，Tester工業(yè)有限公司制造，采用#0000鋼絲棉，在載荷500g條件下往返30次，然后以肉眼觀察來(lái)評(píng)估涂層膜表面的劃傷狀態(tài)。未發(fā)現(xiàn)劃傷的樣品則評(píng)定為“優(yōu)異”；1～10個(gè)劃痕的定為“良好”；多于10個(gè)劃痕的，定為“差”。
*卷曲性能試驗(yàn)在厚度100μm的PET薄膜上采用本發(fā)明組合物制備涂層，緊接著用切刀切割成10cm×10cm的條子。條子在25℃、RH50％條件下放置24h，以便測(cè)量四個(gè)角的翹曲平均值(mm)。
發(fā)明效果如上所述，本發(fā)明提供一種樹脂組合物，它表現(xiàn)出優(yōu)異可涂性并且能在各種各樣基材表面形成具有高硬度、卓越抗劃傷、低卷曲性能和卓越附著力，特別是高硬度與低卷曲性能之間很好均衡的涂層，還提供由該樹脂組合物制成的固化產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種樹脂組合物，它包含(A)通過(guò)至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰的元素的氧化物，與包括可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物之間的結(jié)合制成的顆粒，(B)一種低聚物型輻射聚合引發(fā)劑，它具有借助放射線的輻照產(chǎn)生光自由基的部位，以及(C)分子中具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。
2.權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述有機(jī)化合物除了可聚合不飽和基團(tuán)之外還包括下列通式(1)所示基團(tuán)， 其中X代表NH、O(氧原子)或S(硫原子)，且Y代表O或S。
3.權(quán)利要求1或2的樹脂組合物，其中有機(jī)化合物包括一種由[-O-C(＝O)-NH-]代表的基團(tuán)和至少一種由[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]代表的基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中有機(jī)化合物是具有硅烷醇基的化合物或者是通過(guò)水解生成硅烷醇基的化合物。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中低聚物型輻射聚合引發(fā)劑的重均分子量介于400～10,000。
6.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的樹脂組合物，其中低聚物型輻射聚合引發(fā)劑(B)中的重復(fù)單元是下列通式(3)所示二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的樹脂組合物用于生產(chǎn)固化產(chǎn)品的應(yīng)用。
8.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的樹脂組合物經(jīng)固化制成的固化產(chǎn)品。
全文摘要
一種樹脂組合物,包含:(A)通過(guò)至少一種選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻和鈰的元素的氧化物,與含可聚合不飽和基團(tuán)的有機(jī)化合物之間的粘合制成的顆粒,(B)一種低聚物型輻射聚合引發(fā)劑,它具有借助放射線的輻照產(chǎn)生光自由基的部位,以及(C)分子中具有至少兩個(gè)可聚合不飽和基團(tuán)的化合物。
文檔編號(hào)C08F292/00GK1379791SQ00814243
公開日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2000年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月12日
發(fā)明者山口佳一, 八代隆郎, 西脇功, 宇加地孝志 申請(qǐng)人:Dsm有限公司, 捷時(shí)雅株式會(huì)社, 日本精涂層株式會(huì)社