專利名稱：用含鉻、鉬或鎢催化劑及含磷、砷或銻配位體的烯烴三聚的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴的三聚，例如利用乙烯的三聚制備1-己烯。
US 5198563和Phillips的相關專利，敘述了一些含鉻的催化劑，其中包含用于使烯烴三聚的單齒酰胺配位體。
US 5968866公開一種乙烯低聚/三聚的方法，其中采用包含鉻絡合物的催化劑和鋁氧烷，生產包含大量1-己烯的α-烯烴，該絡合物包含起配位作用的不對稱三齒狀的膦(phosphane)、胂(arsane)、或(stibane)配位體(系指絡合物中的磷化氫、砷化氫、或銻化氫，表示與三個烴基結合的磷、砷、或銻原子)。現在還沒有代替任何膦、胂、或基團的可行建議；當然也不能預料這種代替作用的后果是什么。
現在我們已經發(fā)現另一些配位體，當其與第3-10族過渡金屬源結合用作三聚催化劑時，它們明顯地比目前已知的配位體更加活潑，而且還有一些其它有利的性質。在本發(fā)明的范圍內，本發(fā)明還包括一些新型的催化劑，其中包括這些與鉻、鉬、或鎢源結合的配位體。
因此，在本發(fā)明的第一個方面中，提供一種用于烯烴三聚的催化劑，其中包括(a)鉻、鉬、或鎢源；(b)包含至少一個磷、砷、或銻原子的配位體，這些原子與至少一個具有極性取代基的烴基或雜烴基結合，但不包括所有這些極性取代基都是膦、胂、或基團的情況；和任選的(c)活化劑。
在本說明書中，術語“三聚”系指一種烯烴單體或烯烴單體混合物的催化反應，獲得的產物包含大量由三個烯烴單體發(fā)生與聚合或低聚截然不同的反應所生成的成分，三聚一般獲得受幾何級數方程(geometric series equation)控制或服從Poisson分布方式的烯烴產物分布?！叭邸卑ㄈ郛a物中所有單體單元都相同的情況，和三聚產物是由二種不同的烯烴(即二個當量的一種單體與一個當量的第二種單體反應)制成的情況，以及三種不同的單體單元反應生成產物的情況。包括一種以上單體的反應，往往稱作共三聚(cotrimerisation)。
應當理解，上述的催化劑可以在用于三聚反應之前制備，也可以在反應混合物中加入催化劑的單個成分就地制備。
在本發(fā)明的另一個方面，提供一種烯烴三聚的方法，其中包括在三聚條件下，使單體烯烴或烯烴混合物與催化劑接觸，催化劑包括(a)第3-10族過渡金屬源；(b)包含至少一個磷、砷、或銻原子的配位體，這些原子與至少一個具有極性取代基的烴基或雜烴基結合，但不包括所有這些極性取代基是膦、胂、或基團的情況；和任選的(c)活化劑。
我們還發(fā)現，在上述方法中使用的催化劑，具有一些新的特性。例如當有載體時，這些催化劑與相當的無載體催化劑相比，其活性損失比已知的催化劑小。因此本發(fā)明的另一個方面，是一種有載體的催化劑，每mol該有載體催化劑的產率，為無載體催化劑產率的至少50％，優(yōu)選至少70％，這種催化劑優(yōu)選包括(a)第3-10族過渡金屬源；(b)包含至少一個磷、砷、或銻原子的配位體，這些原子與至少一個具有極性取代基的烴基或雜烴基結合，但不包括所有這些極性取代基是膦、胂、或基團的情況；和任選的(c)活化劑。
此外，我們發(fā)現，這些催化劑具有不尋常的高產率，并能特別好地保持這種高產率。因此本發(fā)明的另一個方面，包括烯烴三聚的催化劑。在溫度≤110℃和乙烯分壓≤21 bar下，每mmol催化劑每小時的產率為至少30000g產物。本發(fā)明的另一個方面，是烯烴三聚的催化劑，其中催化劑的產率以每小時＜10％的速率衰減。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，本發(fā)明使用的催化劑還包括適合烯烴聚合、低聚、或其它化學轉化的另一種催化劑(d)。在存在這種附加催化劑的方法中，三聚產物結合成更高級的聚合物或其它化學產物。
在本發(fā)明三聚方法中使用的催化劑，具有異常高的產率，并對包含6個碳原子的這部分產物的1-己烯，具有異常高的選擇性。催化劑的產率高，能提高方法的效率和/或降低催化劑殘渣的實際水平。催化劑的選擇性高，能使產物非常容易純化(使產物純化的成本降低或獲得更純的產物)。預料這些優(yōu)點，能適用于根據本發(fā)明的催化劑只包括單一催化劑成分的方法，也適用于例如在采用一種以上過渡金屬催化劑的情況下生產支鏈聚烯烴的聯合方法。
至于第3-10族過渡金屬源(a)，可以包括簡單的無機和有機鹽類，例如鹵化物、乙酰丙酮化物、羧酸鹽、氧化物、硝酸鹽、和硫酸鹽等，以及配位絡合物和有機金屬絡合物，例如三氯化鉻四氫呋喃絡合物、(苯)三羰鉻、六羰鉻、和六羰鉬等。優(yōu)選成分(a)是鉻、鉬、或鎢源；鉻是特別優(yōu)選的。
成分(b)的配位體優(yōu)選具有通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)，其中X是磷、砷、或銻；Y是連接的基團；和R1、R2、R3和R4各自分別是烴基、取代的烴基、雜烴基、或取代的雜烴基，至少其中之一具有非膦、胂、或基團的極性取代基。
成分(b)配位體的另一種優(yōu)選的結構是X(R1)(R2)(R3)，其中X、R1、R2和R3與上面規(guī)定的相同，至少R1、R2、和R3之一，具有非膦、胂、或基團的極性取代基。
X優(yōu)選是磷。關于R1、R2、R3、和R4，適宜烴基的實例，是甲基、乙基、乙烯基(ethylenyl)、丙基、丁基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、聯苯基、萘基、和蒽基等。適宜雜烴基的實例，是甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、甲硫基、苯硫基、三甲代甲硅烷基、和二甲肼基(dimethylhydrazyl)等。
具有極性取代基的R1-R4的實例，優(yōu)選是取代的芳基，其中具有至少一個極性取代基。適宜的取代的芳基，包括取代的苯基、取代的萘基、和取代的蒽基。優(yōu)選取代的苯基。極性取代基包括甲氧基、乙氧基、異丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲代甲硅烷氧基、二甲氨基、甲磺?；?methylsulphanyl)、甲苯磺?；?、甲氧甲基、甲硫甲基、1，3-惡唑基、甲氧甲氧基、羥基、氨基、硫酸鹽、和硝基等。其它適宜的極性取代基，包括在US 5968866中所述的膦、胂、或(但附帶上述的條件，至少R1-R4之一，具有非這些極性取代基之一的極性取代基)。最優(yōu)選鄰位取代的苯基；鄰位取代基優(yōu)選是烷氧基、更優(yōu)選甲氧基或甲氧甲氧基。苯基也可以在間位和對位，或在其余的鄰位上被烴基、雜烴基、取代的烴基、和鹵化物等基團所取代；但優(yōu)選苯基在這些其余的鄰位上被取代。
優(yōu)選任一個沒有極性取代基的R1-R4，分別是任選取代的苯基；取代基可以是烴基、雜烴基、取代的烴基、取代的雜烴基、和鹵化物等。然而，最優(yōu)選R1-R4都具有上面所規(guī)定的非膦、胂、或基團的極性取代基。也最優(yōu)選R1-R4是相同的。
Y可以是任何橋基，例如烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的烴基、或取代的雜烴基橋基、或包括-O-等單原子鍵的無機橋基。Y可以任選包含另一個可能的供體位置。Y的實例包括亞甲基、1，2-乙烷、1，2-亞苯基、1，3-丙烷、1，2-鄰苯二酚、1，2-二甲肼、和-N(R5)-，其中R5是氫、烴基、或取代的烴基等。優(yōu)選Y是-N(R5)-；優(yōu)選R5是氫、C1-C6烷基或苯基、更優(yōu)選甲基。
任一個R1-R4的基團，都可以分別與一個或多個其余的各種基團或橋基Y結合，與X或與X和Y一起，形成環(huán)狀的結構。
可以采用本領域的技術人員已知的，和在已發(fā)表的文獻中公開的方法制備配位體。優(yōu)選的化合物的實例是(2-甲氧苯基)(苯基)PN(Me)P(苯基)2(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(苯基)2(2-甲氧苯基)(苯基)PN(Me)P(2-甲氧苯基)(苯基)(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(2-乙氧苯基)2PN(Me)P(2-乙氧苯基)2(2-異丙氧苯基)2PN(Me)P(2-異丙氧苯基)2(2-羥苯基)2PN(Me)P(2-羥苯基)2(2-硝基苯基)2PN(Me)P(2-硝基苯基)2(2，3-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，3-二甲氧苯基)2(2，4-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，4-二甲氧苯基)2(2，6-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，6-二甲氧苯基)2
(2，4，6-三甲氧苯基)2PN(Me)P(2，4，6-三甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)(2-甲苯基)PN(Me)P(2-甲苯基)2[2-(二甲氨基)苯基]2PN(Me)P[2-(二甲氨基)苯基]2(2-甲氧甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PN(Me)N(Me)P(2-甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PCH2P(2-甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PCH2CH2P(2-甲氧苯基)2三(2-甲氧甲氧苯基)膦，即 三(2-甲氧苯基)膦。
成分(a)和(b)可以以任何比例存在，優(yōu)選10000∶1-1∶10000；更優(yōu)選100∶1-1∶100，特別優(yōu)選10∶1-1∶10，尤其優(yōu)選3∶1-1∶3。一般(a)和(b)的量大致相同，即比例為1.5∶1-1∶1.5。
活化劑化合物(c)，原則上可以是能與成分(a)和(b)生成活性催化劑的任何化合物。也可以采用活化劑的混合物。適宜的化合物包括有機鋁化合物、有機硼化合物、以及無機酸和無機鹽，例如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、和六氟銻酸鈉等。適宜的有機鋁化合物包括通式AlR3的化合物，式中每個R分別是C1-C12烷基、氧、或鹵化物，以及LiAlH4之類的化合物等。一些實例包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、和鋁氧烷(alumoxanes)。鋁氧烷作為典型的低聚化合物，在本領域是眾所周知的，可以通過控制向三乙基鋁等烷基鋁化合物中加入的水量來制備。這些化合物可以是直鏈的、環(huán)狀的、和籠形的，或它們的混合物。一般認為在市場上買到的鋁氧烷，是直鏈和環(huán)狀化合物的混合物。環(huán)狀的鋁氧烷可以用通式[R6AlO]s表示，直鏈的鋁氧烷可用通式R7(R8AlO)s表示，式中s是約2-50的數字，式中R6、R7、和R8是烴基、優(yōu)選C1-C6烷基，例如甲基、乙基、或丁基。甲基鋁氧烷(MAO)等烷基鋁氧烷是優(yōu)選的。
烷基鋁氧烷和三烷基鋁化合物的混合物，是特別優(yōu)選的，例如MAO與TMA或TIBA的混合物。應當注意，在本發(fā)明的范圍內，在本說明書中使用的術語“烷基鋁氧烷”，包括在市場上可以買到的烷基鋁氧烷，其中可以包含一部分相應的三烷基鋁，一般約10wt％，但任選高達50wt％；例如市場上的MAO，通常包含約10wt％的三甲基鋁(TMA)，而市場上的MMAO，包含TMA和TIBA。本發(fā)明列出的烷基鋁氧烷的量，包括這些三烷基鋁雜質，因此當這些雜質存在時，可認為本發(fā)明列出的三烷基鋁化合物的量，還包括向烷基鋁氧烷所包括的AlR3中加入的通式AlR3的化合物。
適宜的有機硼化合物的實例是環(huán)硼氧烷、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、四(苯基)硼酸二甲苯銨、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲苯銨、四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)2[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、和三(五氟苯基)硼。
活化劑化合物(c)也可以是或包含起還原劑或氧化劑作用的化合物，例如金屬鈉或鋅等，或者氧等。
在制備本發(fā)明使用的催化劑過程中，要采用的活化化合物量，很容易根據簡單的實驗確定，例如制備少量能使少量單體發(fā)生三聚的試樣，從而確定所制備的催化劑的活性。一般認為所使用的量，要足以為每個原子鉻提供0.1-20,000個，優(yōu)選1-2000個鋁或硼的原子。在某些情況下，對成分(a)和(b)的一些特定的組合，可不需要活化化合物(c)。
可在存在或不存在單體的條件下，將本發(fā)明使用的催化劑體系的成分(a)-(c)，同時一起或以任何順序相繼加入任何適宜的溶劑中，以獲得活性催化劑。例如可以使成分(a)、(b)、和(c)同時一起與單體接觸，或將成分(a)、(b)、和(c)同時一起或以任何順序相繼加入，然后與單體接觸，或將成分(a)和(b)一起加入，形成一種可離析的金屬配位絡合物，然后加到成分(c)中，使其與單體接觸，或將成分(a)、(b)、和(c)一起加入，形成一種可離析的金屬配位絡合物，然后使其與單體接觸。適合使催化劑或催化劑體系的成分發(fā)生接觸的溶劑，包括但不限于庚烷、甲苯、和1-己烯等烴溶劑，以及乙醚、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、和丙酮等極性溶劑。
本發(fā)明使用的催化劑成分(a)、(b)、和(c)，可以是無載體的，也可以是支撐在載體材料上的，例如支撐在二氧化硅、氧化鋁、MgCl2或氧化鋯上，或支撐在聚合物上，例如支撐在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)上。本發(fā)明的優(yōu)點是，在催化劑有載體時，產率(每mol催化劑每小時的產物質量)的損失非常小。如果需要，可在載體材料存在下，就地形成催化劑，或同時或相繼使用一種或多種催化劑成分，預浸漬載體材料或與載體材料預混合。所采用的載體材料量，可以在很寬的范圍內變化，例如過渡金屬化合物中存在的每克金屬，需100,000-1g載體。在某些情況下，載體可以是能起活化劑化合物成分(c)作用的材料，也可以是與活化劑化合物成分(c)相同的材料。一些實例包括包含鋁氧烷部分和/或烴基硼基部分的載體(參見例如Hlatky，G.G.，化學評論(Chem.Rev.)，2000，100，1347)。
本發(fā)明的一個實施方案，包括成分(a)(b)和任選的成分(c)，與一種或多種類型的烯烴聚合催化劑或催化劑體系(d)一起應用，使烯烴三聚，和隨后使一部分三聚產物結合成更高級的聚合物。
成分(d)可以是一種或多種適宜的聚合催化劑或催化劑體系，其實例包括但不限于常規(guī)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑、金屬茂催化劑、單環(huán)戊二烯基或“幾何受限(constrained geometry)”催化劑、熱活化的有載體的氧化鉻催化劑(例如“菲利普(Phillips)”型催化劑)、后過渡金屬聚合催化劑(例如二亞胺、二膦和水楊醛二亞胺鎳/鈀催化劑，鐵和鈷吡啶基二亞胺催化劑等)、以及其它所謂的“單位置催化劑”(SSC催化劑)。
齊格勒-納塔催化劑一般由二種主要成分組成。一種成分是烷基I-III族金屬或I-III族金屬氫化物，最常見的是Al(Et)3，或Al(iBu)3，或Al(Et)2Cl，但也包括格氏試劑(Grignard reagents)、正丁基鋰、或二烷基鋅化合物。第二種成分是IV-VIII族過渡金屬的鹽類，最常見的是鈦或釩的鹵化物，例如TiCl4、TiCl3、VCl4、或VOCl3。當混合時，催化劑成分通?？梢栽跓N溶劑中形成均相或非均相的產物。如果需要，可以采用本領域技術人員已知的方法，將這些催化劑浸漬在載體上，并以這種形式將它們應用于溶液、漿體、和氣相等已知的聚烯烴配位催化劑的重要方法中。除了上述二種主要成分以外，還可以加入一些其它化合物(一般是電子供體)，進一步改善聚合過程或催化劑的活性。
金屬茂催化劑一般由過渡金屬絡合物組成，最常見的是基于采用環(huán)戊二烯基(Cp)類型的基團配位的IV族金屬催化劑。已經知道這種類型催化劑范圍廣泛的結構，其中包括具有取代的、結合和/或包含雜原子的Cp基團的結構，以及結合在其它環(huán)狀系統(tǒng)上的Cp基團的結構等。時常使用一些附加的活化劑，例如硼烷或鋁氧烷，如果需要，催化劑可以是有載體的。
單環(huán)戊二烯基催化劑或“幾何受限”催化劑，一般由過渡金屬絡合物組成，最常見的是基于采用單環(huán)戊二烯基(Cp)類型的基團配位的IV族金屬催化劑，它們往往與附加的供體基團結合。已經知道這種類型催化劑范圍廣泛的結構，其中包括具有取代的、結合和/或包含雜原子的Cp基團的結構、以及結合在其它環(huán)狀系統(tǒng)上的Cp基團的結構，和具有結合和未結合酰胺、胺、和醇鹽等附加供體基團的結構。時常使用一些附加的活化劑，例如硼烷、或鋁氧烷，如果需要，催化劑可以是有載體的。
典型熱活化的氧化鉻(菲利普)型催化劑，采用一種組合的載體材料，首先在載體材料中加入含鉻的材料，在分子氧存在下加熱，其中至少一部分鉻是六價狀態(tài)。載體一般由約80-100wt％的二氧化硅組成，如果有的話，其余部分選自耐火金屬氧化物，例如鋁的氧化物、氧化硼(boria)、氧化鎂(megnesia)、氧化釷、氧化鋯、二氧化鈦、和二種或多種這些耐火金屬氧化物的混合物。載體也可以包括氧化鋁、磷酸鋁、磷酸硼、和它們相互或與二氧化硅的混合物。為了避免鉻(VI)的毒性，一般以鉻(III)化合物的形式，例如以乙酸鹽或乙酰丙酮化物的形式，將鉻化合物加到載體中。然后在溫度250-1000℃下，在空氣中將新催化劑煅燒幾秒鐘至幾小時。煅燒使至少一部分鉻轉化成六價狀態(tài)。將Cr(VI)還原到其活潑的形式，通常發(fā)生在聚合反應中，而不能在約350℃下，在煅燒操作結束時用CO還原。還可以在新菲利普催化劑中，加入氟、鋁、和/或鈦等其它化合物，將其改性。
后過渡金屬和單位置催化劑，覆蓋了基于整個過渡系金屬的范圍廣泛的催化劑結構(參見例如Britovsek，G.J.P等人Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1999，38，429和Ittel，S.D.等人，化學評論，2000，100，1169)。
成分(d)還可以包括一種或多種聚合催化劑或催化劑體系，以及一種或多種附加的低聚催化劑或催化劑體系。適宜的低聚催化劑，包括但不限于使烯烴或其它低聚烯烴發(fā)生二聚(例如鎳膦二聚催化劑)或三聚，生成例如受幾何級數方程控制的1-烯烴分布的催化劑(例如鐵和鈷吡啶基二亞胺低聚催化劑)。
成分(d)可以分別是有載體的或無載體的。當成分(a)和(b)以及任選的成分(c)有載體時，可以以任何順序相繼或同時將(d)共同支撐在同一種載體上，也可以支撐在單獨的載體上。對于一些組合，成分(a)-(c)可以是成分(d)的一部分或全部。例如，如果成分(d)是熱活化的氧化鉻催化劑，則成分(d)可以是(a)--一種鉻源，如果成分(d)包含鋁氧烷活化劑，則成分(d)也可以是任選的活化劑(c)。
成分(a)、(b)、(c)和(d)可以為任何摩爾比例。在聯合方法的情況下，(a)對(d)的比例被認為是特別重要的。(a)對(d)的比例優(yōu)選10000∶1-1∶10000，更優(yōu)選100∶1-1∶100。所需的準確比例，取決于成分的相對反應性能，也取決于所需產物或催化劑體系的性質。
適合本發(fā)明三聚方法使用的烯烴單體或它們的組合，是烯烴，例如乙烯、C2-20α-烯烴、內烯烴、亞乙烯基烯烴、環(huán)烯烴和二烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、苯乙烯、2-丁烯、2-乙基-1-己烯、環(huán)己烯、降冰片烯、丁二烯、和1，5-己二烯。也可以采用具有(甲基)丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、α，ω-十一烷醇等極性官能度的的烯烴。優(yōu)選的單體是乙烯。也可以采用這些單體的混合物，例如可以使1-丁烯單元和二個乙烯單元發(fā)生共三聚，生成C8烯，或使1-己烯和乙烯發(fā)生共三聚，生成C10烯，或使1-十二碳烯和乙烯發(fā)生共三聚，生成C16烯。特別是在就地生成一種或多種單體時(例如可以采用乙烯和丁烯的混合物，生成主要包含己烯、辛烯、和癸烯的混合物)，可以同時進行這些共三聚反應的組合反應。改變這些反應產物分布的技術，包括控制工藝條件(例如濃度、反應溫度、壓力、和停留時間)和適當地選擇工藝設計，對本領域的技術人員而言，這些技術是眾所周知的。在存在成分(d)時，這些單體或它們的組合也是適宜的。
用于三聚的烯烴單體或烯烴單體混合物，可基本上是純的，也可以包含一些烯烴雜質。本發(fā)明方法的一個實施方案，包括來自其它化學過程或本發(fā)明方法其它階段包含烯烴的廢液流的三聚。
當在溶液或漿凝集相條件下操作時，可以采用任何稀釋劑或溶劑，它們是烯烴、烯烴混合物、或在三聚條件下基本上是惰性的稀釋劑或溶劑。也可以采用惰性稀釋劑的混合物，其中可以包含或不包含一種或多種烯烴。優(yōu)選的稀釋劑或溶劑是脂肪烴、芳香烴、和鹵化的烴類，例如異丁烷、戊烷、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、1，3，5-三甲基苯、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、1-己烯、1-辛烯、氯苯、和二氯苯等，以及異構體(isopar)之類的混合物。
三聚的條件，可以是例如溶液相、漿凝集相、氣相、和凝集相(bulkphase)，溫度為-100-+300℃，優(yōu)選0-+300℃，更優(yōu)選35-200℃，壓力≥大氣壓，優(yōu)選大氣壓-800bar，更優(yōu)選1-100bar。如果需要，該過程可在溫度＞120℃下操作，壓力也可以任選＜30bar。該催化劑體系的高初始速率和低鈍化速率，能使所采用的壓力低于現有技術的催化劑體系，這在經濟上是可行的。
不論所采用的三聚方法如何，三聚一般是在基本上不包含氧、水、和起催化劑中毒作用的其它材料的條件下進行的。三聚也可以在控制選擇性、增強活性、和降低三聚過程中生成的聚合物量的添加劑存在下進行。適宜的添加劑，包括但不限于氫或鹵化物源，例如GeCl4。典型的鹵化物，包括但不限于氟化物、氯化物、溴化物、和/或碘化物。
三聚反應器有許多方案，其中包括間歇、半間歇、和連續(xù)操作在內。本發(fā)明的三聚和共三聚反應，可以在工藝條件范圍內進行，對本領域的技術人員而言，很容易清楚這些反應如在存在或不存在甲苯或庚烷等惰性烴稀釋劑情況下的均勻液相反應；如二相液/液反應；如催化劑處于溶解性很小或不溶解狀態(tài)的漿體方法；如純反應劑和/或產物烯烴基本上都用作主要介質的批量方法(bulk process)；如至少一部分反應劑或產物烯烴，通過氣態(tài)輸送到有載體形式的催化劑上，或從有載體形式的催化劑上輸出的氣相方法。一種或多種單體或惰性揮發(fā)性液體蒸發(fā)的冷卻作用，并不是一種從反應中除去熱量可以采用的方法。三聚反應可以在已知類型的氣相反應器中進行，例如循環(huán)床、立式或臥式攪拌床、固定床、或流化床反應器，柱塞流、連續(xù)攪拌槽等液相反應器，或環(huán)路反應器，或它們的組合。本領域的技術人員，已經知道并可以采用蒸餾、過濾、液-液分離、漿體沉降、和萃取等范圍廣泛的方法，進行產物、反應劑、和催化劑的分離和/或純化。其中的一種或多種方法，可以與三聚反應分開進行，或使至少一些方法與三聚反應聯合，可能是有利的；其非限制性的實例，是采用催化(或活化)蒸餾的方法。一種包括一個以上的反應器，一個在反應器之間或在最末一個反應器之后的催化劑殺死系統(tǒng)(catalystkill system)，或一個所聯合的反應器/分離器/純化器的方法，也是有利的。在本發(fā)明中，雖然可在一次操作的基礎上使用所有的催化劑成分、反應劑、惰性溶劑、和產物，但返回這些材料中的一種或多種，在經濟上往往是有利的；在催化劑體系的情況下，為了獲得活潑的催化劑體系，可能需要再生一種或多種催化劑成分。在本發(fā)明的范圍內，三聚的產物也可以用作反應劑(例如通過隨后與乙烯的共三聚反應，可將通過乙烯三聚生成的1-己烯轉化成癸烯產物)。
在包括隨后進行化學轉化的聯合方法中，當采用本發(fā)明的催化劑，即采用存在的成分(d)時，可以設想出許多種方法方案。這些方案包括“串聯”方法和“就地”方法，前者在單獨的但又相連的反應器中，進行三聚和隨后的反應，任選在反應器之間循環(huán)產物/反應劑，而后者是在同一個反應器中進行二個反應步驟。對本領域的技術人員而言，關于烯烴的化學轉化是眾所周知的可以采用成分(d)進行化學反應的非限制性實例，包括聚合和共聚、低聚、氫化、加氫甲?；?、氧化、水合、磺化、環(huán)氧化、異構化、胺化、環(huán)化、和烷基化。在聚合反應器中，典型的反應器停留時間＜4h，優(yōu)選＜3h。
在“串聯”方法的情況下，在三聚和隨后的反應階段之間，可以包括對低聚產物進行純化、分析、和控制的各種步驟。在串聯配置的反應器之間，進行循環(huán)也是可行的。這種方法的一個實例，是采用催化劑使乙烯在一個單獨的反應器中三聚，催化劑包括成分(a)、(b)、和任選的成分(c)，然后使三聚產物與乙烯在單獨的但又相連的反應器中聚合，獲得支鏈聚乙烯。另一個實例，是乙烯與1-丁烯的共三聚和隨后三聚產物的聚合，獲得聚(辛烯)。另一個實例，是來自聚乙烯過程的包含乙烯的廢液流的三聚，然后將產物1-己烯作為生產支鏈聚乙烯的單體，返回到聚乙烯過程中。
“就地”方法的實例，是采用以任何順序加入的成分(a)、(b)、(d)、和任選的成分(c)催化，生產支鏈聚乙烯，使由成分(a)、(b)和任選的成分(c)產生的活性催化劑，與/都與成分(d)一道處于反應器的某個部位。
“串聯”和“就地”這兩種方法，是就一些包括成分(d)的加工階段，對目前聚合工藝的改進。認為所有存在主要烯烴的聚合過程，其中包括具有多個反應器的過程在內，都適合這種方法。一種改進是將一個三聚催化劑床加到氣相聚合過程的循環(huán)環(huán)路中，作為主流態(tài)化循環(huán)環(huán)路內和/或脫氣回收和循環(huán)系統(tǒng)內的側流或循環(huán)流。
在存在成分(d)時的聚合條件，可以是例如溶液相、漿凝集相、氣相、或凝集相，溫度為-100-+300℃，壓力≥大氣壓，特別是1.40-41bar。反應條件一般對所制備的聚合物的性質(例如密度、熔體指數、和產率)具有重要的影響，聚合物可能要求規(guī)定許多反應變量。特別是在過程中，當在聚合物燒結溫度以下操作很重要時，為使聚合反應條件最佳化，一般主要優(yōu)先選擇反應溫度。這種新型三聚催化劑的高產率和動力學梯度特性，在聚合物生產過程中，優(yōu)選在聚乙烯生產過程中，使“就地”生產共聚單體，優(yōu)選生產己烯-1，比現有技術的催化劑體系，在商業(yè)上具有更大的吸引力。在LLDPE、VLDPE、和ULDPE等共聚單體含量高時，即使在生產聚乙烯的典型反應溫度(優(yōu)選50-100℃，視聚合物的密度而定)和壓力下，甚至在漿體和氣相聚合過程中(優(yōu)選氣相的總壓力為15-30bar，乙烯的壓力為氣相的10-70％)采用時，也都是如此。如果需要，可以采用催化劑使乙烯在高壓/高溫工藝條件下聚合，其中聚合材料在超臨界乙烯中形成熔融體。優(yōu)選在氣相流化床或攪拌床條件下進行聚合。也可以在控制聚合物或共聚物分子量的添加劑存在下，進行聚合或共聚合。采用氫氣作為控制聚合物或共聚物平均分子量的手段，一般也適合本發(fā)明的聚合方法。
漿凝集相聚合條件或氣相聚合條件，特別適合生產高密度或低密度類型的聚乙烯和聚丙烯。在這些方法中，聚合條件可以是間歇、連續(xù)或半連續(xù)的。而且可以采用一個或多個反應器，例如由2-5個反應器串聯。在不同的反應器中可以采用不同的反應條件，例如不同的溫度或氫濃度。在串聯操作中，可以將三聚催化劑加到任一個或所有有關的聚合反應器中，如果加入第一個反應器中并通過后面的一些反應器，則在后面的反應器中，可以用新的三聚或聚合催化劑補充三聚催化劑，也可以不補充，通過加入能部分或全部殺死三聚催化劑的可逆或不可逆的毒物，或通過加入能使三聚催化劑鈍化的其它聚合催化劑或改良劑，可以使催化劑在后面的反應器中鈍化。
在漿凝集相方法和氣相方法中，催化劑一般是有載體的，經過計量，以干粉末(例如采用惰性氣體、乙烯或烯烴輸送)或漿體等粒狀固體的形式，將催化劑輸送到聚合區(qū)域。此外，還可以將任選的活化劑加入聚合區(qū)域，例如以溶液的形式、以與固體催化劑分開、或與固體催化劑一起的形式加入?？梢砸栽谕环N載體顆粒上的形式，或以在不同載體顆粒上的物理混合物的形式，將成分(a)-(d)加到聚合反應器的任何部分，或以任何順序相繼或同時將它們分別加到反應器的相同或不同部分。采用另一種方案，(a)-(d)可以是無載體的，可以同時、或相繼一起、或單獨將它們分別加入聚合反應器的任何部分。初始單體對其余(共)單體的比例對生成的聚合物性質(例如密度)有重要的影響，通常需要進行嚴密地控制。主要通過改變初始單體和/或共聚單體的濃度或分壓來控制這個比例。一般是單獨控制對共聚單體的比例中初始單體的濃度(由于其它原因，例如活性)，可以改變加入三聚催化劑的速率，或改變聚合反應中優(yōu)先影響三聚反應，或影響實際形成共聚單體分布的反應條件(例如采用可逆的毒物/活化劑)，控制初始單體對共聚單體的比例。還可以在聚合反應器中加入新的共聚單體進料，控制這個比例。需要通過例如加熱或冷卻聚合反應(或脫氣)系統(tǒng)中的蒸氣(或液體)滑(或循環(huán))流，優(yōu)先排出一些在三聚反應中生成的(共)單體。這可以例如通過控制壓縮機的氣體分離(knock-out)，或控制循環(huán)或脫氣排風回收壓縮機的級間條件，或采用專用的冷凝交換器或蒸餾設備進行最佳化。
為了能改變成分的比例和生成的聚合物的密度，可以分別控制每一種成分的加入速率。也可以改變壓力、溫度、氫的加入、鹵化烴的加入、電子供體的加入、活化劑/緩聚劑的加入、和其它適宜的變量，控制每一種成分的活性，從而控制生成的聚合物。
一旦在從反應器中排出聚合物產物時，通過例如減壓或采用新的或循環(huán)的蒸氣、氮、或輕質的烴類(例如乙烯)排出氣體，能基本上從聚合物中除去或脫掉任何締合和吸收的烴類?？蓪⒒厥盏臍鈶B(tài)或液態(tài)的烴類返回到純化系統(tǒng)或聚合區(qū)域。
在漿凝集相聚合方法中，聚合稀釋劑是與聚合物和催化劑相容的，稀釋劑可以是烷類，例如己烷、庚烷、異丁烷、或烴類或鏈烷烴的混合物。聚合區(qū)域可以是例如壓熱器或類似的反應容器，或例如在采用菲利普方法制備聚乙烯的過程中，一種眾所周知類型的連續(xù)液體全環(huán)路反應器。當在漿體條件下采用本發(fā)明的聚合方法時，優(yōu)選在溫度＞0℃，最優(yōu)選在＞15℃下聚合。在漿體條件下，在存在聚合稀釋劑時，優(yōu)選將聚合溫度保持在聚合物開始軟化或燒結的溫度以下。如果聚合溫度高于后者的溫度，反應器會發(fā)生污染。在這些規(guī)定的溫度范圍內調節(jié)聚合作用，可以提供一種控制生成聚合物平均分子量的有效手段?？刂品肿恿康牧硪环N有效手段，是在氫氣存在下進行聚合，氫氣起鏈轉移劑的作用。一般說來，采用的氫濃度越高，生成的聚合物的分子量就越低。
在本體聚合方法中，采用丙烯等液態(tài)單體作為聚合的介質。
在本領域中，氣相聚合方法的操作方法是眾所周知的。這些方法一般包括攪拌(例如利用攪拌、振動、或流態(tài)化作用)催化劑床，或攪拌包含催化劑的目標聚合物(即與聚合過程中需要制備的聚合物，具有相同或相似物理性質的聚合物)床，和將單體流加入床中(在至少一部分單體與床中的催化劑接觸，進行聚合的條件下)。一般加入冷的氣體(例如返回的氣態(tài)單體)和/或揮發(fā)性液體(例如揮發(fā)性的惰性烴類，或已被冷凝成液體的氣態(tài)單體)冷卻該床。在氣相方法中生成的或從氣相方法中分離的聚合物，在聚合區(qū)域直接生成固體，其中不含或基本上不含液體。如果讓液體進入氣相聚合方法的聚合區(qū)域，聚合區(qū)域的液體量相對聚合物的存在量也是很小的，對本領域的技術人員而言，這是眾所周知的。這種方法與“溶液相”方法和“漿凝集相”方法不同，前者生成的聚合物溶解在溶劑中，而后者生成的聚合物卻懸浮在液態(tài)稀釋劑中。
氣相方法可以在間歇、半間歇、或所謂的“連續(xù)”條件下操作。優(yōu)選在將單體連續(xù)返回到攪拌的聚合區(qū)域的條件下操作，聚合區(qū)域包含聚合催化劑，正在提供的補充單體，將代替已聚合的單體，并以與聚合物生成速率相當的速率，從聚合區(qū)域連續(xù)或間歇地排出生成的聚合物，正在聚合區(qū)域加入的新催化劑，將代替隨生成的聚合物從聚合區(qū)域排出的催化劑。
制備聚乙烯、乙烯共聚物、和聚丙烯的氣相流化床方法的操作方法，在本領域是眾所周知的。這種方法可以例如在立式圓筒形反應器中操作，反應器中安裝有支持床的多孔分布板，使進入的流態(tài)化氣流通過床進行分布。通過床循環(huán)的流態(tài)化氣體，用來從床中除去聚合的熱量，并為床中的聚合提供單體。因此，流態(tài)化氣體一般包括單體以及通常的一些惰性氣體(例如氮或惰性烴類，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、或己烷)，任選用氫作為分子量的改良劑。使從床頂部出來的熱流態(tài)化氣體，任選通過減速區(qū)域(這個區(qū)域可以是直徑較大的反應器的圓筒部分)，如果需要，采用旋流器和或過濾器，從氣流中分離細的固體顆粒。然后將熱氣通到熱交換器中，除去至少一部分聚合熱。優(yōu)選連續(xù)或按規(guī)定的時間間隔，將催化劑入到床中。在過程開始時，床中包括可流態(tài)化的聚合物，優(yōu)選這些聚合物與目標聚合物相似。在床內，通過單體的聚合連續(xù)生產聚合物。優(yōu)選所提供的裝置，能夠連續(xù)或按規(guī)定的時間間隔，從床中排出聚合物，并保持流化床處于所需的高度。這種方法一般在較低的壓力下，例如10-50bar，和在溫度例如50-135℃下操作。保持床溫低于被流化聚合物的燒結溫度，避免附聚問題。
在烯烴聚合的氣相流化床方法中，通常采用上述的流態(tài)化氣流，從聚合區(qū)域(即流化床)除去放熱的聚合反應釋放的熱量。將從床頂部出來的熱反應器氣體，通入一個或多個熱交換器中，在其中將氣體冷卻。然后冷卻的反應器氣體，與任何補充的氣體一道，返回到床的底部。在本發(fā)明的氣相流化床聚合方法中，需要在液體能在床中蒸發(fā)的條件下，向床中加入揮發(fā)性液體，借此利用“蒸發(fā)潛熱”的作用，再從床中吸收一部分聚合熱，對該床提供附加的冷卻(從而提高本方法的時空產率)。當熱的循環(huán)氣體從床進入熱交換器以后，能將揮發(fā)性氣體冷凝出來。在本發(fā)明的一個實施方案中，先將揮發(fā)性液體與循環(huán)氣體分離，然后再單獨加入床中。因此，例如可以分離揮發(fā)性液體，將其噴入床中。在本發(fā)明的另一個實施方案中，采用循環(huán)氣體將揮發(fā)性液體返回床中。因此可以從從反應器出來的流態(tài)化氣流中冷凝揮發(fā)性液體，并可以采用循環(huán)氣體將其返回到床中，或可以將其與循環(huán)氣體分離，然后返回到床中。
在EP-A-0089691和0241947中，敘述了在循環(huán)氣流中冷凝液體，返回氣體混合物，和將液體帶入床中的方法。優(yōu)選采用在我們的US5541270中所述的方法，將與循環(huán)氣體分離的冷凝液體重新加入床中。
當在聯合方法中采用本發(fā)明的催化劑制備更高級的聚合物時，即在成分(d)存在時，可以設想出許多種方法方案。這些方案包括“串聯”方法和“就地”方法，前者是在單獨的但又相連的反應器中，進行三聚和隨后的聚合，而后者卻在同一個反應器中進行二個反應步驟。
在氣相“就地”聚合方法的情況下，例如可以以液體的形式，例如以基本上是惰性液體稀釋劑溶液的形式，將成分(d)加入聚合反應區(qū)域?？梢酝瑫r或相繼一起，或分別將成分(a)、(b)、(c)、和(d)單獨加到聚合反應器的任何部分。在這些情況下，優(yōu)選將包含液體的成分，噴成細的液滴加到聚合區(qū)域中。液滴直徑優(yōu)選1-1000μm。EP-A-0593083公開一種將聚合催化劑加入氣相聚合中的方法。如果需要，在本發(fā)明的聚合方法中，可以適當地采用在EP-A-0593083中公開的方法。
雖然通常并不需要，但在完成聚合或共聚以后，或在需要終止聚合或共聚時，或至少暫時使本發(fā)明的催化劑或催化劑成分鈍化時，可以采用本領域技術人員已知的方法，使催化劑與水、醇類、丙酮、或其它適宜的催化劑鈍化劑接觸。
優(yōu)選(而不是任選)在聚合催化劑之前加入三聚催化劑，以便在加入聚合催化劑之前，建立所需的初始單體對共聚單體的比例。然而，可以通過加入新的共聚單體進料，或通過在聚合催化劑加入之前或在加入過程中，適時引發(fā)三聚反應，獲得在開始時所需的共聚單體組成。
在成分(d)存在下，本發(fā)明的聚合方法能以高產率(基于在催化劑體系中所采用的每單位絡合物重量，生產的聚合物或共聚物的量)提供聚合物和共聚物，特別是乙烯聚合物。這意味著采用本發(fā)明的方法，在商業(yè)過程中相對消耗非常少量的過渡金屬絡合物。還意味著，當在聚合物回收條件下可以使用本發(fā)明的聚合方法時，不需采用催化劑分離步驟，因而將催化劑或其殘渣留在聚合物中(例如與在大多數工業(yè)漿體和氣相聚合方法中的情況相同)，在所生產的聚合物中，過渡金屬絡合物的量非常小。
改變成分(a)、(b)，任選成分(c)和(d)的比例，和/或加入另一些共聚單體，本發(fā)明的催化劑，可以提供密度和其它重要物理性質不同的各種支鏈聚合物。
可以認為聚乙烯聚合物的范圍，是容易得到的，其中包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、和彈性材料在內。密度為0.91-0.93的聚合物是特別重要的，在本領域一般稱作線性低密度聚乙烯。在制造撓性吹塑或鑄型薄膜的過程中，廣泛地使用這些聚合物和共聚物。
還認為聚(1-己烯)和聚(1-辛烯)等也是容易得到的，因為它們是例如1-己烯和丙烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物，和例如乙烯、1-己烯、和乙酸乙烯酯的三聚物。
對于彈性體、電線、和電纜等應用，也可以將二烯加入能交聯的聚合產物中。
在聚合物的配方中，一般可以加入少量的添加劑，例如酸清除劑、抗氧化劑、和穩(wěn)定劑等，視聚合物產物的用途而定。一般說來，以聚合物為基準計算，這些添加劑的加入量為約25-2000ppm，一般為約50至約1000ppm，更一般為400-1000ppm。
在應用中，通常將根據本發(fā)明制備的粉末狀聚合物或共聚物混合成顆粒。根據本發(fā)明制造的聚合物組合物的應用實例，包括制造纖維、擠出薄膜和帶、紡粘網、模塑或熱成型產物等應用。可以將這些聚合物吹塑或鑄型成薄膜，或用來制造各種模塑或擠出的管道等制品和瓶或桶等容器。對于每一種應用，都可以選擇本領域已知的，特定的組合添加劑(additive packages)。輔助添加劑的實例，包括增滑劑、防結塊劑、抗靜電劑、脫模劑、主抗氧化劑和輔助抗氧化劑、澄清劑、成核劑、和UV穩(wěn)定劑等。添加劑的種類在本領域是眾所周知的，其中包括亞磷酸鹽抗氧化劑、羥胺(例如N，N-二烷基羥胺)和氧化胺(例如氧化二烷基甲胺)抗氧化劑、受阻胺光(UV)穩(wěn)定劑、酚型穩(wěn)定劑、和苯并呋喃酮(benzofuranone)型穩(wěn)定劑等。在US 4,318,845、4,325,863、4,590,231、4,668,721、4,876,300、5,175,312、5,276,076、5,326,802、5,344,860、5,596,033、和5,625,090中，敘述了各種烯烴聚合物添加劑。
也可以在本領域已知的聚合物組合物中，加入二氧化硅、玻璃纖維、和滑石等填料，成核劑，和著色劑。
下面采用一些實施例來闡明本發(fā)明。
實施例全部在厭氧條件下進行手工操作。采用標準方法干燥溶劑和氣體，并脫氣。除非另有說明，化學試劑都是從Aldrich化學公司(AldrichChemical Company)購買的。甲基鋁氧烷(MAO)和改性的甲基鋁氧烷(MMAO)，是分別以10wt％的甲苯或庚烷溶液的形式從Witco購買的。(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2是采用文獻的方法(Daly，J.J.，Seeden，R.P.A.，J.Chem.Soc.A.，1967，736)合成的。采用GCMS(氣體色譜質譜聯合法)分析反應產物，該方法采用50m×0.3m內徑，化學純(CP)硅酮，CBS-MS，df＝0.4μm的柱子，初始溫度為-30℃，保持1min，升溫速率7℃/min，最終溫度280℃，最后保持5min。催化劑的mol量，是以催化劑制備過程中所采用的鉻源mol量為基準計算的。
實施例1將CrCl3(THF)3(8mg，0.02mmol)和(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(10mg，0.02mmol)裝入Schlenk管中，加入10mlTHF，將該溶液攪拌2h。此后，在減壓下除去溶劑，將獲得的固體懸浮在50ml甲苯中。加入MAO(4.2ml，6.0mmol，300equiv)，立即觀察到綠色溶液。將該溶液放在乙烯氣氛中(1bar)。觀測到立即升溫。反應進行60min，在此期間，保持容器對在1bar下供給的乙烯敞開。然后加入50ml稀HCl水溶液破壞催化劑，分離有機層，在MgSO4上干燥。采用稱量Schlenk反應容器質量增加的方法，記錄產物的質量，產物的質量是10.3g。
采用GCMS分析反應產物，獲得下列產物分布占總產物的wt％丁烯 0.041-己烯 82.172-己烯 0.443-己烯 0.151-辛烯 1.37癸烯 14.39C12烯 0.20C14烯 0.78C16烯 0.00C18烯 0.00實施例2遵照實施例1的方法，所不同的是，采用300equiv的MMAO(4.2ml，6.0mmol)代替MAO。產物的質量是8.8g。
實施例3遵照實施例1的方法，所不同的是，采用100equiv的(iBu2AlO)2(2.0M的甲苯溶液，1.0ml，2.0mmol)代替MAO。產物的質量是1.3g。
實施例4遵照實施例1的方法，所不同的是，采用CrCl2(3ml，0.02mmol)代替CrCl3(THF)3。產物的質量是5.6g。
實施例5將Cr(對甲苯基)Cl2(THF)3(9mg，0.02mmol)和(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(10mg，0.02mmol)裝入Schlenk容器中，加入50ml甲苯，將該溶液攪拌5min。加入MMAO(4.2ml，6.0mmol，300equiv)，將該溶液放在乙烯氣氛中(1bar)。反應進行60min，在此期間，保持容器對在1bar下供給的乙烯敞開。按實施例1所述的方法完成反應。產物的質量是11.0g。
實施例6遵照實施例1的方法，所不同的是，采用0.04mmol(20mg)的(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2，而不是0.02mmol。產物的質量是9.5g。
實施例7遵照與實施例2相同的方法，所不同的是，采用0.01mmol(5mg)(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2，而不是0.02mmol。產物的質量是3.3g。
實施例8將(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(415mg，0.8mmol)和CrCl3(THF)3(300mg，0.8mmol)裝入Schlenk管中，加入30ml二氯甲烷。幾乎立即生成亮藍色的溶液，將該溶液攪拌2h。此后在減壓下除去溶劑，產生藍色的固體；用乙醚洗滌固體，在真空中干燥。將mg級的這種化合物裝入另一個Schlenk管中，加入50ml甲苯。加入MMAO(16.8ml，24mmol，300equiv)，將該溶液放在乙烯氣氛中(1bar)。反應進行60min，在此期間保持容器對在1bar下供給的乙烯敞開。按實施例1所述的方法完成反應。產物的質量為2.5g。
實施例9制備在二氧化硅上的MAO在惰性氣氛中將甲苯(200ml)加入裝有二氧化硅的容器中(根據WO 99/12981實施例37.1所述的方法制備。二氧化硅由Crosfield提供，是ES70X品牌的)，在200℃下在惰性氣氛中煅燒過夜，煅燒后為20.5g。采用機械方法攪拌漿體，采用注射器加入MAO(1.5M，62.1mmol，41.4ml)?；旌衔镌?0℃下攪拌1h，然后除去過量的甲苯，在真空中干燥，在定量產出時，獲得15wt％在二氧化硅上的MAO。
采用有載體的催化劑組合物進行三聚將CrCl3(THF)3(8mg，0.02mmol)和(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(10mg，0.02mmol)裝入Schlenk容器中，加入10ml THF，將該溶液攪拌2h。此后，在減壓下除去溶劑，將所得的固體懸浮在20ml甲苯中。加入MAO(1.4ml，2mmol，100equiv)，立即觀察到綠色溶液。然后通過導管(annula)將該溶液轉移到Schlenk管中，管中裝有15wt％支撐在二氧化硅上的MAO(按上述方法制備的)的甲苯溶液(1g MAO/二氧化硅在30ml甲苯中的溶液)。將綠色溶液迅速轉移到二氧化硅/MAO上，留下無色的上清液。攪拌這種漿體，將其放在乙烯氣氛中(1bar)。反應進行60min，在此期間，保持容器對在1bar下供給的乙烯敞開。按實施例1所述的方法完成反應。產物的質量為8.9g。
實施例10將CrCl3(THF)3(8mg，0.02mmol)和(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(10mg，0.02mmol)裝入Schlenk容器中，加入10ml THF，將該溶液攪拌2h。此后，在減壓下除去溶劑，將所得的固體懸浮在10ml甲苯中，加入MAO(4.2ml，6.0mmol，300equiv)。然后在8bar乙烯壓力和50℃下，將該溶液注入壓熱器中。稀釋劑是異丁烷。反應在8bar乙烯壓力和50℃下進行1h，此后排出乙烯和異丁烷氣體。然后按實施例1所述的方法制成反應產物?；厥盏漠a物質量是40.0g。在1h內的產率是2000g/mmol·h，GCMS分析獲得下列產物分布占總產物的wt％丁烯 0.001-己烯 88.372-己烯 0.123-己烯 0.00辛烯 3.95癸烯 6.61C12烯0.33C14烯0.20C16烯0.00C18烯0.00實施例11遵照實施例10的方法，具有下列不同采用500ml甲苯稀釋劑代替異丁烯，并采用0.01mmol的催化劑。在60min的實驗期間，保持反應條件為50℃和8bar乙烯壓力。在實驗期間觀測穩(wěn)定氣體的吸收梯度。回收的產物質量是72.7g，在1h內的產率為7270g/mmol·h(134 700g/g Cr·h)。
實施例12遵照實施例11的方法，所不同的是，在60min實驗期間，保持反應條件為80℃和20bar的乙烯壓力。采用0.0025mmol的催化劑?；厥盏漠a物質量是141g，在1h內的產率為56400g/mmol·h(1 033 200g/g Cr·h)。
實施例13遵照實施例11的方法，所不同的是，在60min實驗期間，保持反應條件為108℃和8bar的乙烯壓力。采用0.01mmol的催化劑。回收的產物質量是51.6g，在1h內的產率為5160g/mmol·h(95 900g/g Cr·h)。
實施例14
遵照實施例11的方法，所不同的是，實驗前在反應器中加入1bar的氫。采用0.01mmol的催化劑?；厥盏漠a物質量是94.7g，在1h內的產率為9470g/mmol·h(175 300g/g Cr·h)。
實施例15遵照實施例11的方法，所不同的是，采用0.01mmol按照實施例8所述的方法制備的有載體的催化劑。回收的產物質量是49.8g，在1h內的產率為4980g/mmol·h(90 406g/g Cr·h)。
實施例16遵照實施例11的方法，所不同的是，實驗前在反應器中加入100ml1-丁烯，并采用400ml甲苯稀釋劑。保持反應條件為80℃和4bar乙烯壓力。使用0.02mmol的催化劑?；厥盏漠a物質量是49.4g，在1h內的產率為2470g/mmol·h(46125g/g Cr·h)。
實施例17遵照實施例1的方法，所不同的是，在這種情況下實驗時間是90min，在整個實驗中，在不同的時間稱量Schlenk反應容器質量的增加，記錄產物的質量。
時間(min) 15 30 456090增加的質量(g) 2.7 5.2 7.6 10.0 13.0在90min后，采用GCMS分析產物，獲得下列產物分布占總產物的wt％丁烯 0.001-己烯 64.102-己烯 0.133-己烯 0.00辛烯 0.44癸烯 28.93C12烯 0.13C14烯 4.99C16稀 0.00C18烯 0.59實施例18遵照實施例2的方法，所不同的是，采用20ml甲苯，在實驗開始時加入20ml 1-十二碳烯。產物的質量是2.1g。
實施例19遵照實施例2的方法，所不同的是，采用20ml甲苯，在實驗開始時加入20ml 1-十四碳烯。產物的質量是3.2g。
表2
然后以在10ml甲苯中的漿體形式，注入按照實施例8所述的方法制備的催化劑(0.02mmol)。幾乎立即以在10ml甲苯中的漿體形式，注入根據US 5470812實施例A制備的齊格勒催化劑(0.05g)漿體。反應在8bar乙烯壓力和50℃下進行1h，此后排出乙烯和異丁烷氣體。先用稀HCl水溶液洗滌獲得的聚合物，然后用甲醇洗滌，在真空中干燥?；厥盏木酆衔锏馁|量是36.0g。聚合物的NMR光譜表明，有丁基支鏈存在，這表明生成了乙烯/1-己烯共聚物。
實施例23乙烯的(共)聚合按照實施例9所述的方法，在40ml甲苯中制備有載體的催化劑(0.01mmol)。在一個單獨的Schlenk管中，將[射碳-(乙烯橋連的雙茚基)二氯化鋯](mg，0.01mmol)溶解在10ml甲苯中，加入MMAO(7ml，10.0mmol，1000equiv)。通過導管將這第二種溶液加到有載體的催化劑漿體中，在1bar的乙烯氣氛中攪拌獲得的漿體。反應進行60min，在此期間，保持容器對在1bar下供給的乙烯敞開。然后小心地加入50ml稀HCl水溶液，破壞催化劑。隨后將有機和水這兩部分都加入500ml的丙酮中，使生成的聚合物沉淀。聚合物再用幾分丙酮洗滌，在真空中干燥?；厥盏木酆衔锏馁|量是3.4g。聚合物的NMR光譜表明，其中有丁基支鏈存在，這表明生成了乙烯/1-己烯共聚物。
權利要求
1.權利要求書一種催化劑，其中包括(a)鉻、鉬或鎢源；(b)包含至少一個磷、砷或銻原子的配位體，這些原子與具有極性取代基的至少一個烴基或雜烴基結合，但不包括所有這些極性取代基都是膦、胂、或的情況；和任選的(c)活化劑。
2.根據權利要求1的催化劑，其中該催化劑是有載體的。
3.一種有載體的催化劑，每mol催化劑的產率為無載體時的至少50％，優(yōu)選至少70％，該催化劑優(yōu)選包括(a)第3-10族過渡金屬源；(b)包含至少一個磷、砷、或銻原子的配位體，這些原子與至少一個具有極性取代基的烴基或雜烴基結合，但不包括所有這些極性取代基都是膦、胂、或的情況；和任選的(c)活化劑。
4.根據權利要求3的催化劑，其中的產率是指烯烴三聚的產率。
5.根據權利要求3或4的催化劑，其中的載體選自二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)。
6.根據權利要求3、4、或5的催化劑，其中成分(a)是鉻、鉬、或鎢源。
7.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中成分(a)是鉻源。
8.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中成分(b)的配位體具有下列通式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)或X(R1)(R2)(R3)，式中X是磷、砷、或銻；Y是連接基團；和R1、R2、R3、和R4各自分別是烴基、取代的烴基、雜烴基、或取代的雜烴基，在每個通式中，至少其中之一具有非膦、胂、或基團的極性取代基，并且任一個R1-R4基團，都可以分別與一個或多個相互的其它基團或橋基Y連接，與X或與X和Y一起形成環(huán)形的結構。
9.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中X是磷。
10.根據權利要求8或9的催化劑，其中R1、R2、R3、和R4的任選取代的烴基或雜烴基，分別選自甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、環(huán)己基、芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基(即-OC6H5)、甲苯氧基(即-OC6H4(CH3))、二甲苯氧基、2，4，6-三甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、甲硫基、苯硫基、三甲代甲硅烷基、或二甲肼基。
11.根據權利要求8-10任一項的催化劑，其中具有極性取代基的R1-R4基團，各自分別是取代的苯基、取代的萘基、或取代的蒽基。
12.根據權利要求11的催化劑，其中極性取代基分別選自甲氧基、乙氧基、異丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、五氟苯氧基、三甲代甲硅烷氧基、二甲氨基、甲磺酰基、甲苯磺酰基、甲氧甲基、甲硫甲基、1，3-惡唑基、甲氧甲氧基、羥基、氨基、硫酸鹽、硝基、膦、胂、和。
13.根據權利要求12的催化劑，其中具有極性取代基的R1-R4基團，各自分別是鄰甲氧苯基或鄰甲氧甲氧苯基。
14.根據權利要求8-13任一項的催化劑，其中所有R1-R4，分別具有非膦、胂、或基團的極性取代基。
15.根據權利要求8-14任一項的催化劑，其中Y是烴基、取代的烴基、雜烴基、取代的烴基或取代的雜烴基橋基、或無機的橋基。
16.根據權利要求15的催化劑，其中Y是亞甲基、1，2-亞乙基、1，2-亞苯基、1，3-亞丙基、1，2-亞鄰苯二酚基、1，2-亞二甲肼基、或-N(R5)-，其中R5是氫、烴基、或取代的烴基。
17.根據權利要求16的催化劑，其中Y是-N(R5)-，R5是氫、C1-C6烷基、或苯基。
18.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中成分(b)選自下列化合物(2-甲氧苯基)(苯基)PN(Me)P(苯基)2(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(苯基)2(2-甲氧苯基)(苯基)PN(Me)P(2-甲氧苯基)(苯基)(2-甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧苯基)2(2-乙氧苯基)2PN(Me)P(2-乙氧苯基)2(2-異丙氧苯基)2PN(Me)P(2-異丙氧苯基)2(2-羥苯基)2PN(Me)P(2-羥苯基)2(2-硝基苯基)2PN(Me)P(2-硝基苯基)2(2，3-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，3-二甲氧苯基)2(2，4-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，4-二甲氧苯基)2(2，6-二甲氧苯基)2PN(Me)P(2，6-二甲氧苯基)2(2，4，6-三甲氧苯基)2PN(Me)P(2，4，6-三甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)(2-甲苯基)PN(Me)P(2-甲苯基)2[2-(二甲氨基)苯基]2PN(Me)P[2-(二甲氨基)苯基]2(2-甲氧甲氧苯基)2PN(Me)P(2-甲氧甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PN(乙基)P(2-甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PN(苯基)P(2-甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PN(Me)N(Me)P(2-甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PCH2P(2-甲氧苯基)2(2-甲氧苯基)2PCH2CH2P(2-甲氧苯基)2三(2-甲氧甲氧苯基)膦，即 三(2-甲氧苯基)膦。
19.根據前述權利要求任一項的催化劑，其中成分(c)選自三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、三異丁基鋁(TIBA)、三正辛基鋁、二氯化甲基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、倍半氯化甲基鋁、鋁氧烷、四氟硼酸醚合物、四氟硼酸銀、六氟銻酸鈉、環(huán)硼氧烷、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、四(苯基)硼酸二甲苯基銨、四(苯基)硼酸三苯甲基酯、三苯基硼、四(五氟苯基)硼酸二甲苯基銨、四[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸鈉、H+(OEt2)2[(雙-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、和三(五氟苯基)硼、或它們的混合物。
20.用于1-烯烴三聚和聚合的催化劑，其中還包括一種或多種適合烯烴聚合、低聚、或其它化學轉化的催化劑(d)。
21.根據權利要求20的催化劑，其中催化劑(d)選自齊格勒-納塔催化劑、金屬茂催化劑、單環(huán)戊二烯基或“幾何受控”催化劑、熱活化的有載體的氧化鉻催化劑、后過渡金屬催化劑、和單位置聚合催化劑。
22.根據前述權利要求任一項的催化劑，在溫度≤110℃和乙烯分壓≤21bar下，該催化劑的三聚產率，每mmol催化劑每小時至少15000g產物，優(yōu)選至少30000g產物。
23.用于烯烴三聚的催化劑，其中催化劑產率的衰減速率＜10％/h。
24.用于乙烯三聚的催化劑，在溫度≤110℃和乙烯分壓≤21bar下，該催化劑的三聚產率，每mmol催化劑每小時至少15000g產物，優(yōu)選至少30000g產物。
25.根據權利要22-24任一項有載體的催化劑，該催化劑優(yōu)選的載體選自二氧化硅、氧化鋁、MgCl2、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯乙烯)。
26.烯烴三聚的方法，其中包括在三聚條件下，使單體烯烴或烯烴混合物與以下催化劑接觸，所述催化劑包括(a)第3-10族過渡金屬源；(b)包含至少一個磷、砷、或銻原子的配位體，這些原子與至少一個具有極性取代基的烴基或雜烴基連接，但不包括所有這些極性取代基是膦、胂、或基團的情況；和任選的(c)活化劑。
27.根據權利要求26的方法，其中催化劑與在權利要求1-25任一項中規(guī)定的相同。
28.根據權利要求26或27的方法，其中還使烯烴或烯烴混合物，與適合烯烴聚合、低聚、或其它化學轉化的另一種催化劑(d)接觸，使三聚產物結合成更高級的聚合物或其它化學產物。
29.根據權利要求26-28任一項的方法，其中單體烯烴是乙烯。
30.根據權利要求26-28任一項的方法，其中烯烴混合物包括乙烯和一種或多種C3-C36單烯。
31.根據權利要求30的方法，其中C3-C36單烯是C4-C20單烯。
32.根據權利要求31的方法，其中C4-C20單烯包括丁烯、己烯、癸烯、C12烯、或C14烯。
33.根據權利要求26-32任一項的方法，其中至少85wt％，優(yōu)選至少90wt％的三聚反應產物是下列化合物之一1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、C12烯、C14烯、C16烯、或C18烯。
34.根據權利要求26-33任一項的方法，其中反應溫度＜100℃，和/或反應壓力＜30bar。
35.根據權利要求26-34任一項的方法，其中在聚合反應器中的停留時間＜4h，優(yōu)選＜3h。
36.根據權利要求26-35任一項的方法，其中反應條件是溶液相、漿凝集相、或氣相。
37.根據權利要求36的方法，其中反應是在氣相流化床條件下進行的。
38.根據權利要求28的方法，其中三聚反應器，是在至少一個聚合或低聚反應器的上游或下游。
39.根據權利要求28的方法，其中將三聚反應器，加到至少一個聚合或低聚反應器的反應環(huán)路中。
40.根據權利要求39的方法，其中將三聚反應器，加到從所述的反應環(huán)路引出的側流中。
41.根據權利要求28的方法，其中在至少一個聚合或低聚反應器中，生產三聚的反應產物，或將三聚的反應產物，加入至少一個聚合或低聚反應器中。
42.根據權利要求28和38-40中任一項的方法，其中將至少一種三聚的反應產物與其余的三聚反應產物分離，然后(再)加入聚合或低聚反應器中。
43.根據權利要求26-42任一項的方法，其中在氫和/或鹵化物源存在下，進行三聚反應。
44.權利要求1-25任一項中定義的成分(a)、(b)、任選成分(c)、和任選成分(d)的混合物在作為烯烴三聚的催化劑中的應用。
45.權利要求1-25任一項中定義的成分(a)、(b)、(d)、和任選成分(c)的混合物，在作為乙烯均聚以生產密度為≤960g/cm3，優(yōu)選≤940g/cm3，更優(yōu)選≤920g/cm3的聚乙烯的催化劑中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開一種烯烴三聚的方法，其中包括使單體烯烴或烯烴混合物在三聚條件下與催化劑接觸，催化劑包括(a)鉻、鉬、或鎢源；(b)包含至少一個磷、砷、或銻原子的配位體，這些原子與至少一個具有極性取代基的烴基或雜烴基結合，但不包括所有這些極性取代基是膦(phosphane)、胂(arsane)、或(stibane)基團的情況；和任選的(c)活化劑。
文檔編號C07C2/08GK1630554SQ01815466
公開日2005年6月22日 申請日期2001年7月4日 優(yōu)先權日2000年7月11日
發(fā)明者D·F·瓦斯 申請人:英國石油化學品有限公司