專利名稱：用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的雜多酸催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑用于由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯；制備該催化劑的方法；以及使用該催化劑生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法。
更確切地說，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑包含雜多酸和/或雜多酸鹽并且在以低級(jí)醇酯化低級(jí)脂族羧酸制備低級(jí)脂族羧酸酯的方法中使用，其中催化劑載于特定的無機(jī)載體上；制備該催化劑的方法；以及使用該催化劑生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法。
背景技術(shù)：
低級(jí)脂族羧酸酯廣泛地用作各種工業(yè)原料或有機(jī)溶劑，關(guān)于其生產(chǎn)方法，已經(jīng)提出了多種建議并在工業(yè)上應(yīng)用。
在這些生產(chǎn)方法中，通過以低級(jí)醇酯化低級(jí)脂族羧酸生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法已公知很久，特別是在低級(jí)醇可以便宜地獲得的地區(qū)，最近該方法因其在原料方面的優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注。
關(guān)于以低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)醇為原料的生產(chǎn)方法，一般使用通過酸催化劑的脫水反應(yīng)獲得低級(jí)脂族羧酸酯的方法并對(duì)其進(jìn)行了各種研究。具體的實(shí)例包括在日本已審查專利公開45-14529(JP-B-45-14529)和日本未審查專利公開48-30257(JP-A-48-30257)中描述的那些。但是，這些方法的問題在于其中的反應(yīng)為液相反應(yīng)，因此必須進(jìn)行分離催化劑的步驟，而且由于使用無機(jī)酸作催化劑，裝置可能被腐蝕。
關(guān)于使用酸催化劑在氣相進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，例如美國(guó)專利5,151,547公開了一種以硫酸作催化劑的生產(chǎn)方法。根據(jù)該方法，分離催化劑的步驟的問題可以解決。但是，腐蝕裝置的問題仍然存在，這是因?yàn)槭褂玫拇呋瘎┦橇蛩?，而硫酸是一種如同在JP-B-45-14529和JP-A-48-30257使用的無機(jī)酸。
另一方面，日本未審查專利公開57-130954(JP-A-57-130954)公開了一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，以低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)醇為原料，使用包含載有雜多酸或雜多酸鹽的活性炭的催化劑。根據(jù)該專利公開，在作為酸催化劑的雜多酸和作為載體的活性炭之間存在著極強(qiáng)的吸附作用，因此，即使該催化劑用于液相反應(yīng)，雜多酸或雜多酸鹽也不會(huì)溶出并且反應(yīng)可以連續(xù)進(jìn)行。該催化劑也可在氣相反應(yīng)中用作固體催化劑。此外，已經(jīng)表明在使用活性炭作為載體的情況下，副產(chǎn)物的生成如因低級(jí)醇脫水生成醚與使用其它載體的情況相比可被顯著抑制，并且可以高產(chǎn)率生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯。在其實(shí)施例中，已經(jīng)證實(shí)該催化劑與使用硅膠作載體的催化劑相比是有利的。
但是，活性炭作為催化劑載體的耐熱性和強(qiáng)度較低，因此當(dāng)氣相反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)進(jìn)行時(shí)，催化劑細(xì)粉化并導(dǎo)致反應(yīng)器內(nèi)部的壓力損失提高，這又使反應(yīng)難于連續(xù)進(jìn)行。此外，在使用包含載有雜多酸或雜多酸鹽的活性炭的催化劑于氣相進(jìn)行反應(yīng)的情況下，催化劑的初始活性低，因此工業(yè)實(shí)施該反應(yīng)是困難的。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑在使用低級(jí)醇于氣相酯化低級(jí)脂族羧酸制備低級(jí)脂族羧酸酯的方法中使用，并且可以確保極好的初始活性且使反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行。本發(fā)明的其它目的是提供一種制備該催化劑的方法和提供一種使用該催化劑以低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)醇為原料生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法。
作為解決上述問題而廣泛試驗(yàn)研究的結(jié)果，本發(fā)明者已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)?shù)图?jí)脂族羧酸和低級(jí)醇的酯化反應(yīng)使用用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑于氣相進(jìn)行時(shí)并且催化劑包含載有至少一種雜多酸和/或雜多酸鹽的無機(jī)載體時(shí)，可以確保極好的初始活性而且反應(yīng)可以穩(wěn)定連續(xù)地長(zhǎng)期進(jìn)行。本發(fā)明已經(jīng)在該發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成。
更確切地說，本發(fā)明(I)是一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑用于由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中該催化劑包含載有至少一種雜多酸和/或雜多酸鹽的無機(jī)載體。
本發(fā)明(II)是一種制備本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法。
本發(fā)明(III)是一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑存在下使低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式本發(fā)明(I)是一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑用于由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中該催化劑包含載有至少一種雜多酸和/或雜多酸鹽的無機(jī)載體。
在本發(fā)明(I)催化劑中使用的雜多酸包含1個(gè)中心元素和與氧結(jié)合的外圍元素。中心元素一般是硅或磷，但不限于此且也可包含選自屬于元素周期表第1-17族的元素的任意元素。這里使用的“周期表”是指根據(jù)KokusaiJunsei Oyobi Oyo Kagaku Rengo Muki Kagaku Meimeiho，Kaitei-Ban(國(guó)際純粹和應(yīng)用科學(xué)協(xié)會(huì)修訂的無機(jī)化學(xué)命名法)(1989)的周期表。
中心元素的具體實(shí)例包括銅離子，二價(jià)鈹、鋅、鈷和鎳離子，三價(jià)硼、鋁、鎵、鐵、鈰、砷、銻、磷、鉍、鉻和銠離子，四價(jià)硅、鍺、錫、鈦、鋯、釩、硫、碲、錳、鎳、鉑、釷、鉿、鈰離子和其它稀土元素離子，五價(jià)磷、砷、釩和銻離子，六價(jià)碲離子，和七價(jià)碘離子，但是本發(fā)明并不僅限于此。
外圍元素的具體實(shí)例包括鎢、鉬、釩、鈮和鉭。但是本發(fā)明并不僅限于此。
這些雜多酸也叫作“多氧陰離子”、“多金屬氧酸鹽”或“金屬氧化物簇”。某些著名陰離子的結(jié)構(gòu)是公知的，例如Keggin、Wells-Dawson或Anderson-Evans-Perloff結(jié)構(gòu)。這些在由Nippon Kagaku Kai(1993)編輯的Poly-San no Kagaku，Kikan Kagaku Sosetsu(多酸化學(xué)，化學(xué)季刊導(dǎo)論)第20期有詳細(xì)描述。雜多酸一般具有高分子量，例如分子量為700-8,500，不僅包含其單體而且包含其二聚配合物。
可用于本發(fā)明(I)催化劑的雜多酸的優(yōu)選實(shí)例包括鎢硅酸H4[SiW12O40]·xH2O鎢磷酸H3[PW12O40]·xH2O鉬磷酸H3[PMo12O40]·xH2O鉬硅酸H4[SiMo12O40]·xH2O釩鎢硅酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O釩鎢磷酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O釩鉬磷酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O釩鉬硅酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O鉬鎢硅酸 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O鉬鎢磷酸 H3[PMonW12-nO40]·xH2O其中n是1-11的整數(shù)，x是1或更大的整數(shù)。當(dāng)然，本發(fā)明并不僅限于此。
對(duì)這些雜多酸的合成方法沒有具體限制，可以使用任何方法。例如，雜多酸可以通過加熱含有鉬酸或鎢酸鹽和雜原子的簡(jiǎn)單含氧酸或其鹽的酸性水溶液(pH約1-2)得到。為了將雜多酸化合物從得到的雜多酸水溶液中分離，可以使用結(jié)晶并分離金屬鹽形式化合物的方法。具體實(shí)例在NipponKagaku Kai編輯、Maruzen出版(1984年8月20日)的Shin Jikken KagakuKoza 8，Muki Kagobutsuno Gosei(III)(新試驗(yàn)化學(xué)教程8，無機(jī)化合物的合成(III))第3版第1413頁(yè)描述，但本發(fā)明并不僅限于此。除了化學(xué)分析之外，合成雜多酸的Keggin結(jié)構(gòu)可以通過X-射線衍射或UV或IR測(cè)量確定。
對(duì)用于本發(fā)明(I)催化劑的雜多酸鹽沒有具體限制，只要是通過部分或全部取代雜多酸中的氫原子獲得的金屬鹽或鎓鹽就可以。
具體的實(shí)例包括金屬鹽，例如上述雜多酸的鋰、鈉、鉀、銫、鎂、鋇、銅、金和鎵鹽，和鎓鹽，例如上述雜多酸的氨鎓(ammonia)，但是本發(fā)明并不僅限于此。
在這些雜多酸鹽中，優(yōu)選的是上述優(yōu)選雜多酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鎂鹽、鋇鹽、銅鹽、金鹽、鎵鹽和銨鹽，更優(yōu)選鎢硅酸的鋰鹽和銫鹽以及鎢磷酸的鋰鹽和銫鹽。
特別是，當(dāng)雜多酸為游離酸或包含幾種鹽時(shí)，雜多酸在極性溶劑如水或其它含氧溶劑中具有較高的溶解度，并且可以通過選擇適當(dāng)?shù)目购怆x子控制溶解度。
在本發(fā)明中形成雜多酸鹽的元素的原料實(shí)例包括硝酸鋰、乙酸鋰、硫酸鋰、亞硫酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、草酸鋰、亞硝酸鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、硝酸鈉、乙酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、磷酸一鈉、磷酸二鈉、草酸鈉、亞硝酸鈉、氯化鈉、檸檬酸鈉、六水合硝酸鎂、四水合乙酸鎂、硫酸鎂、碳酸鎂、二十三水合磷酸鎂、二水合草酸鎂、氯化鎂、檸檬酸鎂、硝酸鋇、乙酸鋇、硫酸鋇、碳酸鋇、磷酸氫鋇、一水合草酸鋇、亞硫酸鋇、氯化鋇、檸檬酸鋇、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅、碳酸銅、二磷酸銅、草酸銅、氯化銅、檸檬酸銅、氯化亞金、氯金酸、氧化金、氫氧化金、硫化金、硫化亞金、二氯化鎵、一氯化鎵、檸檬酸鎵、乙酸鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、磷酸鎵、乙酸銨、碳酸銨、硝酸銨、磷酸二氫銨、碳酸氫銨、檸檬酸銨、硝酸銨、磷酸氫二銨、磷酸一銨和硫酸銨。但是，本發(fā)明并不僅限于此。
其中優(yōu)選硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、硝酸鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、硝酸銅、乙酸銅、碳酸銅、檸檬酸銅、氯化亞金、氯金酸、檸檬酸鎵、乙酸鎵和硝酸鎵，更優(yōu)選硝酸鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、草酸鋰、檸檬酸鋰、硝酸鈉、乙酸鈉、碳酸鈉、草酸鈉、檸檬酸鈉、硝酸銅、乙酸銅、碳酸銅和檸檬酸銅。
可在本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑中使用的雜多酸鹽的具體實(shí)例包括鎢硅酸的鋰鹽、鎢硅酸的鈉鹽、鎢硅酸的銅鹽、鎢硅酸的金鹽、鎢硅酸的鎵鹽、鎢磷酸的鋰鹽、鎢磷酸的鈉鹽、鎢磷酸的銅鹽、鎢磷酸的金鹽、鎢磷酸的鎵鹽、鉬磷酸的鋰鹽、鉬磷酸的鈉鹽、鉬磷酸的銅鹽、鉬磷酸的金鹽、鉬磷酸的鎵鹽、鉬硅酸的鋰鹽、鉬硅酸的鈉鹽、鉬硅酸的銅鹽、鉬硅酸的金鹽、鉬硅酸的鎵鹽、釩鎢硅酸的鋰鹽、釩鎢硅酸的鈉鹽、釩鎢硅酸的銅鹽、釩鎢硅酸的金鹽、釩鎢硅酸的鎵鹽、釩鎢磷酸的鋰鹽、釩鎢磷酸的鈉鹽、釩鎢磷酸的銅鹽、釩鎢磷酸的金鹽、釩鎢磷酸的鎵鹽、釩鉬磷酸的鋰鹽、釩鉬磷酸的鈉鹽、釩鉬磷酸的銅鹽、釩鉬磷酸的金鹽、釩鉬磷酸的鎵鹽、釩鉬硅酸的鋰鹽、釩鉬硅酸的鈉鹽、釩鉬硅酸的銅鹽、釩鉬硅酸的金鹽、釩鉬硅酸的鎵鹽、鉬鎢硅酸的鋰鹽、鉬鎢硅酸的鈉鹽、鉬鎢硅酸的銅鹽、鉬鎢硅酸的金鹽、鉬鎢硅酸的鎵鹽、鉬鎢磷酸的鋰鹽、鉬鎢磷酸的鈉鹽、鉬鎢磷酸的銅鹽、鉬鎢磷酸的金鹽和鉬鎢磷酸的鎵鹽。
其中優(yōu)選鎢硅酸的鋰鹽、鎢硅酸的鈉鹽、鎢硅酸的銅鹽、鎢硅酸的金鹽、鎢硅酸的鎵鹽、鎢磷酸的鋰鹽、鎢磷酸的鈉鹽、鎢磷酸的銅鹽、鎢磷酸的金鹽、鎢磷酸的鎵鹽、鉬磷酸的鋰鹽、鉬磷酸的鈉鹽、鉬磷酸的銅鹽、鉬磷酸的金鹽、鉬磷酸的鎵鹽、鉬硅酸的鋰鹽、鉬硅酸的鈉鹽、鉬硅酸的銅鹽、鉬硅酸的金鹽、鉬硅酸的鎵鹽、釩鎢硅酸的鋰鹽、釩鎢硅酸的鈉鹽、釩鎢硅酸的銅鹽、釩鎢硅酸的金鹽、釩鎢硅酸的鎵鹽、釩鎢磷酸的鋰鹽、釩鎢磷酸的鈉鹽、釩鎢磷酸的銅鹽、釩鎢磷酸的金鹽和釩鎢磷酸的鎵鹽。
更優(yōu)選的是鎢硅酸的鋰鹽、鎢硅酸的鈉鹽、鎢硅酸的銅鹽、鎢硅酸的金鹽、鎢硅酸的鎵鹽、鎢磷酸的鋰鹽、鎢磷酸的鈉鹽、鎢磷酸的銅鹽、鎢磷酸的金鹽、鎢磷酸的鎵鹽、釩鎢硅酸的鋰鹽、釩鎢硅酸的鈉鹽、釩鎢硅酸的銅鹽、釩鎢硅酸的金鹽、釩鎢硅酸的鎵鹽、釩鎢磷酸的鋰鹽、釩鎢磷酸的鈉鹽、釩鎢磷酸的銅鹽、釩鎢磷酸的金鹽和釩鎢磷酸的鎵鹽。
在本發(fā)明(I)的催化劑中，可以使用選自這些雜多酸和/或雜多酸鹽中的兩種或更多種。
本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑是一種所謂的負(fù)載催化劑，其中作為催化劑成分的雜多酸和/或雜多酸鹽載于無機(jī)載體上?？梢允褂玫臒o機(jī)載體的實(shí)例包括如二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁和沸石的無機(jī)載體。在下面將要描述的生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的反應(yīng)條件下，這些無機(jī)載體的耐熱性和強(qiáng)度優(yōu)于其它有機(jī)載體，而且在工業(yè)實(shí)踐中可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地保持催化活性。
在這些無機(jī)載體中優(yōu)選二氧化硅，這是因?yàn)楫?dāng)二氧化硅用作無機(jī)載體時(shí)，用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑在酯化反應(yīng)中顯示特別高的活性。這里使用的術(shù)語“二氧化硅”是指主要包含SiO2的無機(jī)載體。其中，優(yōu)選基于無機(jī)載體的全部質(zhì)量SiO2含量為90質(zhì)量％或更多的硅膠，更優(yōu)選SiO2含量為95質(zhì)量％或更多的硅膠。
硅膠的SiO2含量可以用任何方法測(cè)定，其實(shí)例包括下面使用氫氟酸的方法，更明確地是包括以下步驟1)-4)的測(cè)量方法1)稱取約1g在170℃空氣或150℃真空中干燥2小時(shí)的樣品，精確到0.1mg；2)用水將樣品濕潤(rùn)，然后添加幾滴硫酸和約20cm3氫氟酸，后一操作進(jìn)行兩次，然后在砂浴中加熱并蒸發(fā)樣品；3)在1,000℃加熱樣品5分鐘，然后在干燥器內(nèi)冷卻，之后稱量剩余物的重量；和4)根據(jù)樣品在這些步驟之前和之后的重量差別計(jì)算SiO2含量。
在其中作為催化劑成分的雜多酸和/或雜多酸鹽已經(jīng)負(fù)載的情況下，在通過水洗除去負(fù)載的成分后，硅膠的SiO2含量可以使用上述方法測(cè)量。其在JIS K 1150中有詳細(xì)描述。無須贅言，測(cè)量方法并不局限于此，可以使用常用的測(cè)量方法。
作為本發(fā)明(I)用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的無機(jī)載體的硅膠可以含有任何成分，只要其在生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中不會(huì)抑制酯化反應(yīng)，該方法的特征在于低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)。一般而言，用作催化劑載體的硅膠含有多種元素，而且在使用硅膠作為本發(fā)明(I)催化劑載體的情況下可以含有任何不抑制反應(yīng)的成分。
通常包含在硅膠中的元素的具體實(shí)例包括鉀、鈉、鈣、鉻、鐵、鎂、鈷、鎳、銅、鋯、鈦、鋁、鍶、鈮和銣。用于本發(fā)明(I)催化劑的無機(jī)載體可以含有這些成分中的任何成分。
但是，在獲得僅含有雜多酸作為催化劑成分(即完全不含雜多酸鹽)的催化劑的情況下，必須使用不含能夠形成雜多酸鹽的元素的載體。理由是雜多酸可以與載體中含有的元素形成鹽，實(shí)際上不可能得到僅含雜多酸的催化劑。換句話說，本發(fā)明使用的術(shù)語“雜多酸鹽”也包括與載體中元素形成的鹽。
用于本發(fā)明(I)催化劑的無機(jī)載體的形狀沒有具體限制，根據(jù)使用的反應(yīng)形式，無機(jī)載體可以是粉末、球形、丸狀或其它任意形狀。無機(jī)載體的適當(dāng)?shù)钠骄睆礁鶕?jù)反應(yīng)形式變化。但是，在固定床反應(yīng)情況下，平均直徑適合為2-10mm，優(yōu)選3-7mm；在流化床反應(yīng)條件下，平均直徑適合為粉末至5mm，優(yōu)選粉末至2mm。
無機(jī)載體適合具有的比表面積應(yīng)使在無機(jī)載體上負(fù)載雜多酸和/或雜多酸鹽后得到的催化劑的比表面積用BET法測(cè)量為65-350m2/g，優(yōu)選80-300m2/g，更優(yōu)選100-250m2/g。
有關(guān)雜多酸和/或雜多酸鹽在本發(fā)明(I)催化劑中的使用量，基于1升負(fù)載雜多酸和/或雜多酸鹽前的無機(jī)載體，雜多酸和/或雜多酸鹽的負(fù)載總量適合為50-1,000g，優(yōu)選100-800g，更優(yōu)選150-600g。
如果雜多酸和/或雜多酸鹽的負(fù)載量基于1升負(fù)載催化劑成分前的無機(jī)載體低于50g，催化劑成分的含量低，因此對(duì)于目標(biāo)酯化的活性將嚴(yán)重降低并且對(duì)作為副產(chǎn)物的醚的選擇率提高；反之，如果雜多酸和/或雜多酸鹽的負(fù)載量基于1升負(fù)載催化劑成分前的無機(jī)載體超過1,000g，催化劑的有效表面積將下降，并且由于結(jié)焦，抑郁發(fā)生活性點(diǎn)遮蓋或催化劑孔隙堵塞，從而嚴(yán)重縮短催化劑壽命。
本發(fā)明(I)催化劑中雜多酸和/或雜多酸鹽的量可以使用電感耦合等離子發(fā)射光譜(以下簡(jiǎn)稱“ICP”)、X-射線熒光光譜或原子吸收光譜分析雜多酸和/或雜多酸鹽包含的組成元素如鎢和鉬的量而加以測(cè)定。測(cè)量方法的具體實(shí)例包括這樣一種方法使用酸例如鹽酸、硝酸、硫酸或氫氟酸或使用其中兩種或更多種的混合酸溶解催化劑，然后測(cè)量鉬(波長(zhǎng)386.40nm)和鎢(波長(zhǎng)276.43nm)的ICP譜線強(qiáng)度，使用采用標(biāo)準(zhǔn)試樣的校準(zhǔn)曲線法定量分析。該方法在JIS G1258和由Nippon Bunseki Kagaku Kai編輯、Maruzen出版的Bunseki Kagaku Binran(分析化學(xué)手冊(cè))第三版有詳細(xì)描述。
本發(fā)明(II)制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法描述如下。
如上所述的本發(fā)明催化劑粗略地分為以下兩組A)含有至少一種雜多酸鹽(包括取代雜多酸中部分氫原子得到的金屬鹽或鎓鹽和取代雜多酸中所有氫原子得到的鹽)的催化劑(以下簡(jiǎn)稱“鹽催化劑”)，和B)完全不含雜多酸鹽的催化劑(以下簡(jiǎn)稱“游離催化劑”)。這些催化劑的制備方法互不相同。
鹽催化劑的制備方法包括以下三種方法(1)-(3)，即(1)一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括以下第一和第二步驟第一步驟將雜多酸載于無機(jī)載體上以得到負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；和第二步驟將形成鹽的元素載于在第一步驟得到的負(fù)載雜多酸的催化劑上以制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟；(2)一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括將雜多酸與成鹽元素的原料一起載于無機(jī)載體上或?qū)㈩A(yù)先制備的雜多酸鹽載于無機(jī)載體上的步驟；和(3)一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括以下第一和第二步驟
第一步驟將用于形成雜多酸鹽的元素原料載于無機(jī)載體上以得到負(fù)載成鹽成分的載體的步驟；和第二步驟將雜多酸載于第一步驟得到的負(fù)載成鹽成分的載體上以得到生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
在這些方法(1)-(3)的任一種中，雜多酸和形成雜多酸鹽的元素原料各自可以在溶于或懸浮于適當(dāng)溶劑后載于無機(jī)載體上?？梢允褂萌魏稳軇瑮l件是能夠使需要的雜多酸、雜多酸鹽和成鹽元素的原料均勻地溶解或懸浮，可以使用的溶劑的實(shí)例包括水、有機(jī)溶劑或它們的混合物。其中，優(yōu)選水、醇和羧酸。
可以使用任何溶解或懸浮方法，條件是能夠使需要的雜多酸、雜多酸鹽和成鹽元素的原料均勻地溶解或懸浮。在游離酸的情況下，可溶解的游離酸可以直接溶于溶劑中，即使在游離酸不能完全溶解的情況下，如果游離酸可以通過形成細(xì)粉末均勻懸浮，該游離酸可以直接懸浮。
在方法(1)中，通過將雜多酸溶解或懸浮于溶劑得到的溶液或懸浮液吸附在無機(jī)載體上，從而將雜多酸載于無機(jī)載體上，然后將用于形成需要鹽的元素原料的溶液或懸浮液吸附在無機(jī)載體上從而將元素載于其上。此時(shí)，在無機(jī)載體上進(jìn)行中和反應(yīng)，結(jié)果可以制備負(fù)載雜多酸鹽的催化劑。
在方法(2)中，將雜多酸和成鹽元素的原料一起溶解或懸浮或分別溶解或懸浮，然后混合以制備均勻的溶液或懸浮液，所得溶液或懸浮液被吸附在無機(jī)載體上，從而負(fù)載雜多酸和元素。如果化合物處于雜多酸鹽狀態(tài)，可以與游離酸情況相同的方式得到均勻的溶液或懸浮液。
在方法(3)中，預(yù)先制備成鹽元素原料的溶液或懸浮液，該溶液或懸浮液被吸附在無機(jī)載體上從而負(fù)載元素，然后負(fù)載需要的雜多酸。該方法包括使用預(yù)先包含在無機(jī)載體上且可以形成雜多酸鹽的元素的方法。
更確切地說，預(yù)先包含在無機(jī)載體中的部分或全部元素有時(shí)在負(fù)載雜多酸時(shí)起形成雜多酸鹽的作用，結(jié)果形成雜多酸鹽。這種元素的實(shí)例包括鉀、鈉、鈣、鐵、鎂、鈦和鋁，但是本發(fā)明并不僅限于此。
預(yù)先包含在無機(jī)載體中的元素的種類和量可以通過化學(xué)分析如ICP、X-射線熒光光譜或原子吸收光譜測(cè)定。元素的種類和量隨無機(jī)載體而變化，但是，鉀、鈉、鈣、鐵、鎂、鈦和銨有時(shí)以較大量包含于其中，并且它們的含量為約0.001-5.0質(zhì)量％。因此，取決于無機(jī)載體和雜多酸的組合，預(yù)先包含在無機(jī)載體中的元素可以足夠大以形成鹽的量存在，雖然這可以隨負(fù)載的雜多酸的種類和量而變化。
將雜多酸或雜多酸鹽溶液或懸浮液載于無機(jī)載體上的方法沒有具體限制，可以使用公知的方法。具體地，例如可以將雜多酸溶于與所用無機(jī)載體液體吸收量相當(dāng)?shù)恼麴s水中，然后將溶液滲入無機(jī)載體制備催化劑。還有，可以使用過量的水溶液，在雜多酸溶液中適當(dāng)移動(dòng)無機(jī)載體的同時(shí)使溶液滲入載體，然后通過過濾除去過量的酸來制備催化劑。此時(shí)使用的溶液或懸浮液體積根據(jù)所用的無機(jī)載體或負(fù)載方法變化。
由此得到的濕催化劑適合放入加熱爐干燥幾小時(shí)。干燥方法沒有具體限制，可以使用任何方法例如靜置或帶式輸送機(jī)。干燥后，催化劑優(yōu)選在干燥器內(nèi)冷卻到環(huán)境溫度以便不吸潮。
另一方面，游離催化劑可以通過以下制備方法獲得，即一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法，包括將雜多酸載于無機(jī)載體上的步驟。
游離催化劑是一種將雜多酸載于無機(jī)載體上得到的催化劑，并且該催化劑可以通過進(jìn)行制備催化劑方法(1)的第一步驟得到。該方法上面已明確描述。但是，由于游離催化劑是一種如上所述完全不含雜多酸鹽的催化劑，因此在該制備催化劑方法中使用的無機(jī)載體絕對(duì)不能含有能夠形成雜多酸鹽的元素。
通過本發(fā)明制備方法得到的負(fù)載雜多酸的催化劑中雜多酸的負(fù)載量可以通過用所得催化劑干燥后的重量減去所用無機(jī)載體的重量簡(jiǎn)單地計(jì)算。為了更精確，負(fù)載量可以通過化學(xué)分析如ICP、X-射線熒光光譜或原子吸收光譜測(cè)定。
本發(fā)明(III)描述如下。
本發(fā)明(III)是一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在本發(fā)明(I)用于制備低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑存在下使低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)。
可以在本發(fā)明(III)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中使用的低級(jí)醇的實(shí)例包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、烯丙醇和巴豆醇。
低級(jí)脂族羧酸適合為具有1-4個(gè)碳原子的羧酸。具體的實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和(甲基)丙烯酸。
在這些原料使用本發(fā)明(I)催化劑的酯化反應(yīng)中，低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸的酯化反應(yīng)是主反應(yīng)。然而，根據(jù)反應(yīng)條件，由于下面所示的副反應(yīng)生成了作為低級(jí)醇的脫水產(chǎn)物的低級(jí)烯烴或醚。當(dāng)?shù)图?jí)醇是甲醇時(shí)，不存在相應(yīng)的烯烴，所以副反應(yīng)I不會(huì)出現(xiàn)。
副反應(yīng)I
副反應(yīng)II
從平衡方面出發(fā)，水存在于反應(yīng)體系可以使這些副產(chǎn)物的生產(chǎn)和選擇率受到抑制。但是，由于該反應(yīng)的主反應(yīng)酯化反應(yīng)也是脫水反應(yīng)，因此，當(dāng)水存在時(shí)主反應(yīng)的活性一般也降低。
盡管如此，在使用本發(fā)明(I)催化劑的反應(yīng)中，通過允許水在一定范圍內(nèi)存在于反應(yīng)體系，可以在保持主反應(yīng)活性的同時(shí)抑制副產(chǎn)物的生成，并且催化劑活性也可以得到保持。
具體地，按原料中水濃度計(jì)，允許存在的水量?jī)?yōu)選為1-10摩爾％，更優(yōu)選為2-8摩爾％。如果水的添加量少于1摩爾％，不僅減少副產(chǎn)物生成的效果減弱，而且以副產(chǎn)物形式生成低級(jí)烯烴的聚合產(chǎn)物，并且不利地引起催化活性降低。此外，由于生成目標(biāo)產(chǎn)物低級(jí)脂族羧酸酯的反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，水的存在量超過10摩爾％將不利地影響低級(jí)脂族羧酸酯的生產(chǎn)且降低活性。
該反應(yīng)中添加的水并不限于新添加的水，酯化產(chǎn)生的水可以通過再循環(huán)部分或全部回收使用。
作為如副反應(yīng)I和II所示的低級(jí)醇脫水產(chǎn)物的副產(chǎn)物，當(dāng)送回反應(yīng)體系后，可以在本發(fā)明生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯方法的反應(yīng)條件下生成低級(jí)脂族羧酸酯。所以，認(rèn)為該反應(yīng)過程包括下面反應(yīng)I和反應(yīng)II反應(yīng)I
(其中R代表由烯烴衍生的基團(tuán))反應(yīng)II
因此，當(dāng)作為該反應(yīng)副產(chǎn)物的低級(jí)烯烴或醚從所生成的低級(jí)脂族羧酸酯中分離并再循環(huán)到該反應(yīng)體系時(shí)，該反應(yīng)的選擇率(初步看)可為約100％。從生產(chǎn)因素著眼再循環(huán)通常是優(yōu)選的。再循環(huán)方法沒有具體限制，只要可以將副產(chǎn)物送回反應(yīng)器，任何方法都可以使用。副產(chǎn)物再循環(huán)方法的具體實(shí)例包括將它們混入新送入反應(yīng)器的低級(jí)醇中而再循環(huán)的方法。當(dāng)然，本發(fā)明并不僅限于此。
在本發(fā)明生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中，使用低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)醇作為原料而且低級(jí)脂族羧酸以等摩爾量或過量摩爾量使用是重要的。理由是，如果低級(jí)醇過量使用，由于上述副反應(yīng)生成的低級(jí)烯烴或醚，特別是由兩分子低級(jí)醇生成的醚將增加，而且這將不利地影響選擇率和催化活性。
在酯化反應(yīng)本身中，低級(jí)醇與低級(jí)脂族羧酸進(jìn)行等摩爾反應(yīng)，但是，考慮到通過蒸餾將目標(biāo)產(chǎn)物低級(jí)脂族羧酸酯從反應(yīng)原料低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸中分離，由于多數(shù)情況下低級(jí)脂族羧酸酯與低級(jí)醇具有相似的沸點(diǎn)，一般不易將低級(jí)脂族羧酸酯從低級(jí)醇中分離。
例如，在由乙醇和乙酸生產(chǎn)乙酸乙酯的過程中，乙醇和乙酸乙酯具有相似的沸點(diǎn)并且它們還是共沸物，所以乙醇和乙酸乙酯不能通過工業(yè)上常用的分離方法-簡(jiǎn)單蒸餾分離。所以，在蒸餾分離過程中，分離操作必須例如通過如下方法進(jìn)行在餾出時(shí)添加水，將共沸物餾分分成油層和水層，將乙醇和乙酸乙酯從油層分離，同時(shí)再循環(huán)一定量的水層進(jìn)入蒸餾塔，萃取其中部分以回收乙醇。
任何情況下，由于原料低級(jí)醇的剩余比例較高，使從所生產(chǎn)的低級(jí)脂族羧酸酯中分離變得困難，所以低級(jí)醇的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選較高。在實(shí)際工業(yè)操作中，低級(jí)醇的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選至少70質(zhì)量％或更高，更優(yōu)選80質(zhì)量％或更高。
這里使用的術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”是指酯化反應(yīng)中低級(jí)醇的消耗比。更確切地說，轉(zhuǎn)化不僅包括變?yōu)槟繕?biāo)產(chǎn)物低級(jí)脂族羧酸酯，而且包括變?yōu)楦碑a(chǎn)物低級(jí)烯烴或醚，特別是由兩分子低級(jí)醇生成的醚，以及變?yōu)槠渌碑a(chǎn)物或分解產(chǎn)物。
生成酯的反應(yīng)一般是平衡反應(yīng)，而且轉(zhuǎn)化率的上限基本受平衡成分控制。因此，催化劑和反應(yīng)條件必須實(shí)際選擇以提供低級(jí)醇轉(zhuǎn)化率高的平衡成分。
但是，如果使用過多的低級(jí)脂族羧酸，反應(yīng)產(chǎn)物將含有大量的未反應(yīng)低級(jí)脂族羧酸，這將導(dǎo)致分離和回收未反應(yīng)低級(jí)脂族羧酸并再循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)體系必需的能量提高的問題。
因此，作為原料送入反應(yīng)體系的低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸的摩爾比優(yōu)選為1∶10-1∶1，更優(yōu)選1∶4-1∶1。這里作為原料使用的低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸當(dāng)然是新送入的原料，但本發(fā)明并不僅限于此，在提純反應(yīng)產(chǎn)物低級(jí)脂族羧酸酯的步驟中分離和回收的未反應(yīng)原料也可以全部或部分再循環(huán)使用。
從反應(yīng)產(chǎn)物低級(jí)脂族羧酸酯中分離未反應(yīng)原料，即低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸以及分離添加的水和副產(chǎn)物低級(jí)烯烴或醚的方法沒有具體限制，可以通過考慮分離必需的能量、分離的難易程度或設(shè)備的簡(jiǎn)單性和便利性，從例如蒸餾、萃取、吸收、吸附、膜分離和相分離的單元操作中自由選擇。這些操作可以兩種或更多種的組合使用。
在本發(fā)明生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法中，反應(yīng)溫度沒有具體限制，只要送入反應(yīng)器的介質(zhì)處于氣體形式，即溫度高于混合氣體的露點(diǎn)。反應(yīng)溫度一般選擇在100-250℃范圍，優(yōu)選120-220℃。從反應(yīng)速率著眼，如果溫度過低，反應(yīng)速率下降并且?guī)缀醪荒芙咏胶廪D(zhuǎn)化率。另一方面，由于溫度的提高，副反應(yīng)速率的提高大大超過主反應(yīng)速率的提高，這將引起選擇率降低并不利地影響反應(yīng)結(jié)果。
有關(guān)反應(yīng)壓力，由于送入反應(yīng)器的介質(zhì)必須是氣體形式，所以與溫度相似，從顯示適合反應(yīng)的溫度、原料即低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸的溫度和水溫度與蒸汽壓間的關(guān)系曲線選擇優(yōu)選的壓力是重要的。從反應(yīng)速率著眼，如果壓力下降，反應(yīng)速率下降，并且隨著副反應(yīng)I所示的低級(jí)醇的脫水反應(yīng)的進(jìn)行，選擇率下降。另一方面，如果壓力提高，反應(yīng)速率提高并且可以容易地接近平衡轉(zhuǎn)化率，但是原料低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸與水的混合物的露點(diǎn)升高，因而要求高反應(yīng)溫度，但是如上所述這將導(dǎo)致選擇率下降。盡管壓力可以根據(jù)原料的種類變化，但是一般優(yōu)選為0.0-3.0MPaG(表壓)，更優(yōu)選0.0-2.0MPaG(表壓)。
送入反應(yīng)器的原料的氣時(shí)空速(以下簡(jiǎn)稱為“GHSV”)沒有具體限制，但是，如果GHSV小，單位時(shí)間內(nèi)單位體積催化劑生產(chǎn)的低級(jí)脂族羧酸酯，即所謂的時(shí)空產(chǎn)率(以下簡(jiǎn)稱“STY”)下降，結(jié)果生產(chǎn)率降低。如果GHSV提高，單程轉(zhuǎn)化率下降并且?guī)缀蹼y以接近平衡轉(zhuǎn)化率。開始STY幾乎與GHSV成比例提高，但是如果GHSV過度提高，STY將不再提高，并且由提高GHSV所需的設(shè)備或操作成本預(yù)期的適當(dāng)效果可能達(dá)不到。從這一觀點(diǎn)出發(fā)，在實(shí)際過程中GHSV存在一最佳范圍，具體地說，原料優(yōu)選以100-7,000/hr，更優(yōu)選以300-3,000/hr送入反應(yīng)體系。
反應(yīng)形式?jīng)]有具體限制，只要在氣相進(jìn)行反應(yīng)就可以，而且可以從例如固定床、移動(dòng)床和流化床的反應(yīng)形式中自由選擇，同時(shí)考慮反應(yīng)熱的排除、反應(yīng)器的控制以及設(shè)備的簡(jiǎn)單性和便利性。在其中反應(yīng)熱小且?guī)缀醪挥绊懛磻?yīng)控制的情況下，許多時(shí)候出于設(shè)備的簡(jiǎn)單性和便利性原因使用絕熱反應(yīng)器，例如固定床罐式反應(yīng)器。隨著反應(yīng)熱變大，一般使用多管反應(yīng)器型固定床反應(yīng)器、移動(dòng)床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，以便使催化劑層保持均勻的溫度。但這些僅是代表性的實(shí)例，反應(yīng)形式并不僅限于此。
下面將參考實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明，但是這些實(shí)施例用于描述本發(fā)明的概況且并不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限制。
<反應(yīng)氣體的分析>
在實(shí)施例和對(duì)比例中，送入反應(yīng)器的原料組成作為入口氣體的濃度。反應(yīng)器出口的氣體全部冷卻并全量回收所收集的濃縮反應(yīng)溶液和用氣相色譜分析。關(guān)于未冷凝的流出氣體，測(cè)量取樣時(shí)間內(nèi)流出的未冷凝氣體的全量并取部分樣品用氣相色譜分析成分。分析條件如下所示。
未冷凝氣體的分析條件使用絕對(duì)校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行分析。分析在下列條件下進(jìn)行取50ml的流出氣體作為樣品，然后將其全部通入安裝在氣相色譜分析儀上的1ml氣體進(jìn)樣器內(nèi)。
1.醚、低級(jí)脂族羧酸酯、低級(jí)醇、低級(jí)脂族羧酸和痕量副產(chǎn)物氣相色譜分析儀帶有用于Shimadzu氣相色譜分析的氣體進(jìn)樣器(MGS-4，測(cè)量管1ml)的氣相色譜分析儀(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)柱15％Shinchrom A的填充柱SPAN 80，60-80目(長(zhǎng)度5m)載氣氮?dú)?流速25ml/分鐘)溫度條件檢測(cè)器和汽化室的溫度為120℃，柱的溫度為65℃并保持恒定。
檢測(cè)器FID(H2壓力60kPaG，空氣壓力100kPaG)2.丁烯氣相色譜分析儀帶有用于Shimadzu氣相色譜分析的氣體進(jìn)樣器(MGS-4，測(cè)量管1ml)的氣相色譜分析儀(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)柱Unicarbon A-400填充柱，長(zhǎng)度2m載氣氦(流速23ml/分鐘)溫度條件檢測(cè)器和汽化室的溫度恒定為130℃，柱的溫度以40℃/分鐘的升溫速率由40℃升高到90℃。
檢測(cè)器FID(H2壓力70kPaG，空氣壓力100kPaG)。生產(chǎn)期間丁烯作為乙烯低聚物的代表加以測(cè)量。
3.乙烯氣相色譜分析儀帶有用于Shimadzu氣相色譜分析的氣體進(jìn)樣器(MGS-4，測(cè)量管1ml)的氣相色譜分析儀(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)。
柱Unibeads IS填充柱，長(zhǎng)度3m。
載氣氦(流速20ml/分鐘)。
溫度條件檢測(cè)器和汽化室的溫度為120℃，柱的溫度為65℃并保持恒定。
檢測(cè)器TCD(He壓力70kPaG，電流90mA，溫度120℃)。
收集液的分析使用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行分析，其中分析溶液通過將1ml1，4-二氧雜環(huán)己烷作為內(nèi)標(biāo)加入10ml反應(yīng)溶液加以制備，并注入0.2μl分析溶液。
氣相色譜分析儀氣相色譜分析儀(GC-14B，由Shimadzu Seisakusho Co.制造)。
柱毛細(xì)管柱TC-WAX(長(zhǎng)度30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚25μm)。
載氣氮?dú)?分流比20，柱流速1ml/分鐘)。
溫度條件檢測(cè)器和汽化室的溫度恒定在200℃，柱的溫度自分析開始先在40℃保持7分鐘，然后以10℃/分鐘的升溫速率升高到230℃，并在230℃保持10分鐘。
檢測(cè)器FID(H2壓力70kPaG，空氣壓力100kPaG)<載體>
載體1合成硅膠(CARiACT Q-10，由Fuji Silicia Kagaku K.K.制造)(比表面積219.8m2/g，孔體積0.660cm3/g)(X-射線熒光光譜分析結(jié)果純度99.97％，F(xiàn)e2O30.03％)。
載體2天然硅膠(KA-160，由Sud Chemie AG制造)(比表面積130m2/g，孔體積0.53cm3/g)(X-射線熒光光譜分析結(jié)果純度98.10％，F(xiàn)e2O30.68％，TiO20.67％，K2O0.34％，CaO0.16％，ZrO20.05％)。
載體3活性炭(顆粒SHIRASAGI Cx，4-6目，由Takeda Yakuhin KogyoK.K.制造)(比表面積544.7m2/g，孔體積0.298cm3/g)。
<催化劑的制備>
每種催化劑使用的載體都在調(diào)整到110℃的熱空氣干燥器內(nèi)干燥4小時(shí)。在負(fù)載雜多酸的情況下，稱取預(yù)定量的雜多酸；在負(fù)載雜多酸的部分中和鹽的情況下，稱取預(yù)定量的雜多酸和預(yù)定量的用于中和的金屬硝酸鹽。向其中加入15ml純水使混合物均勻溶解以得到浸漬溶液。在該浸漬溶液中，放入100ml載體并徹底攪拌。用溶液浸漬過的載體風(fēng)干1小時(shí)后用調(diào)整到150℃的干燥器干燥5小時(shí)，得到催化劑。由此制備的催化劑集中列于表1。
表1

*1中和成分的量為硝酸鹽的值實(shí)施例1-18和對(duì)比例1和2將表1所列的各種催化劑40ml填入反應(yīng)管內(nèi)，并按照表2所列的反應(yīng)條件(溫度、壓力、GHSV、原料的摩爾比)進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)管出口得到的反應(yīng)混合物通過上述方法進(jìn)行成分分析并計(jì)算反應(yīng)結(jié)果。結(jié)果列于表3。
在實(shí)施例1、實(shí)施例4、對(duì)比例1和對(duì)比例2中，反應(yīng)在表2所列的條件下進(jìn)一步連續(xù)進(jìn)行500小時(shí)。反應(yīng)完成后，取出催化劑并用60目的篩子除去細(xì)粉末。根據(jù)催化劑填充量與除去粉末后的催化劑量的質(zhì)量比計(jì)算催化劑形狀的保持率并將其作為催化劑耐久性的指數(shù)。結(jié)果示于表3。
很顯然，在使用以活性炭為載體的催化劑9和催化劑10的對(duì)比例9和對(duì)比例10中，反應(yīng)活性和催化劑的耐久性低劣。
表2

DDE乙醚圖4示出了本發(fā)明的正交頻分復(fù)用系統(tǒng)，在120kmph移動(dòng)環(huán)境下，采用16QAM調(diào)制時(shí)，不同Turbo乘積碼在有/無ICI自消除技術(shù)情況下的誤比特率(BER)性能。實(shí)線表示有ICI自消除技術(shù)的Turbo乘積碼的譯碼性能，虛線表示無ICI自消除技術(shù)的譯碼性能。
由圖4可知，采用16QAM調(diào)制時(shí)，無論有/無ICI自消除技術(shù)，Turbo乘積碼的BER性能均能滿足常用的系統(tǒng)要求10-6。然而，引入ICI自消除技術(shù)可以給Turbo乘積碼帶來附加的編碼增益，此編碼增益隨著碼塊長(zhǎng)度增加而增加。對(duì)(128，120)2Turbo乘積碼，在BER為10-6時(shí)，額外的編碼增益有6.0dB左右。
圖5示出了本發(fā)明的正交頻分復(fù)用系統(tǒng)在120kmph移動(dòng)環(huán)境下采用64QAM調(diào)制時(shí)的誤比特率性能。采用64QAM調(diào)制時(shí)，較高碼率的Turbo乘積碼，如(64，57)2在沒有ICI自消除技術(shù)的OFDM系統(tǒng)中出現(xiàn)了BER平臺(tái)。由于譯碼器的譯碼性能取決于接收的信號(hào)干擾噪聲功率比(SINR)，所以在信噪比較低的范圍內(nèi)，輸入SINR主要取決于噪聲功率，而在信噪比較高的范圍內(nèi)，輸入SINR主要取決于干擾功率。因此，沒有ICI自消除的OFDM系統(tǒng)存在較大的ICI，導(dǎo)致Turbo乘積碼譯碼性能在10-6以上位置出現(xiàn)了平臺(tái)。顯然，加入ICI自消除的Turbo乘積碼的性能得到了很大的改善，消除了10-6以上位置的平臺(tái)，獲得了更大的編碼增益。
圖6示出了本發(fā)明的正交頻分復(fù)用系統(tǒng)在250kmph移動(dòng)環(huán)境下采用16QAM調(diào)制時(shí)的誤比特率性能。圖7示出了本發(fā)明的正交頻分復(fù)用系統(tǒng)在250kmph移動(dòng)環(huán)境下采用64QAM調(diào)制時(shí)的誤比特率性能。在250kmph移動(dòng)環(huán)境下，ICI更為嚴(yán)重，惡化了Turbo乘積碼的譯碼性能。<p>工業(yè)適用性由前面所給出的結(jié)果顯然可以看出當(dāng)在由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯中使用包含已載有雜多酸鹽的無機(jī)載體的催化劑時(shí)，顯示出高初始活性和高時(shí)空產(chǎn)率，確保了一種能夠在工業(yè)實(shí)踐中具有足夠長(zhǎng)壽命的催化劑并大大阻止了對(duì)催化劑有害的副產(chǎn)物的生成。此外，使用該催化劑，由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的反應(yīng)可以長(zhǎng)時(shí)間地連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑用于由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中所述催化劑包含載有至少一種雜多酸和/或雜多酸鹽的無機(jī)載體。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中無機(jī)載體是選自二氧化硅、氧化鋁、氧化硅鋁和沸石的至少一種。
3.如權(quán)利要求2所述的催化劑，其中二氧化硅是SiO2含量至少為90質(zhì)量％或更高的硅膠。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中基于1升負(fù)載雜多酸和/或雜多酸鹽前的無機(jī)載體，雜多酸和/或它們的鹽的負(fù)載總量為50-1,000g。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中雜多酸選自下列雜多酸鎢硅酸H4[SiW12O40]·xH2O鎢磷酸H3[PW12O40]·xH2O鉬磷酸H3[PMo12O40]·xH2O鉬硅酸H4[SiMo12O40]·xH2O釩鎢硅酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O釩鎢磷酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O釩鉬磷酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O釩鉬硅酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O鉬鎢硅酸 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O鉬鎢磷酸 H3[PMonW12-nO40]·xH2O其中n是1-11的整數(shù)，x是1或更大的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的催化劑，其中雜多酸鹽選自至少一種選自下列雜多酸的鋰、銫、鉀、鈉、鎂、鋇、銅、金、鎵和氨鹽鎢硅酸H4[SiW12O40]·xH2O鎢磷酸H3[PW12O40]·xH2O鉬磷酸H3[PMo12O40]·xH2O鉬硅酸H4[SiMo12O40]·xH2O釩鎢硅酸 H4+n[SiVnW12-nO40]·xH2O釩鎢磷酸 H3+n[PVnW12-nO40]·xH2O釩鉬磷酸 H3+n[PVnMo12-nO40]·xH2O釩鉬硅酸 H4+n[SiVnMo12-nO40]·xH2O鉬鎢硅酸 H4[SiMonW12-nO40]·xH2O鉬鎢磷酸 H3[PMonW12-nO40]·xH2O其中n是1-11的整數(shù)，x是1或更大的整數(shù)。
7.一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法，所述催化劑用于由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中該方法包括以下第一和第二步驟第一步驟將雜多酸載于無機(jī)載體上以得到負(fù)載雜多酸的催化劑的步驟；和第二步驟將形成鹽的元素載于在第一步驟得到的負(fù)載雜多酸的催化劑上以制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
8.一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法，所述催化劑用于由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中該方法包括將雜多酸和成鹽元素的原料一起載于無機(jī)載體上或?qū)㈩A(yù)先制備的雜多酸鹽載于無機(jī)載體上的步驟。
9.一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法，所述催化劑用于由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中該方法包括以下第一和第二步驟第一步驟將形成雜多酸鹽的元素原料載于無機(jī)載體上以得到負(fù)載成鹽成分的載體的步驟；和第二步驟將雜多酸載于第一步驟得到的負(fù)載成鹽成分的載體以得到用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的步驟。
10.一種制備用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑的方法，所述催化劑用于由低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯，其中該方法包括將雜多酸載于無機(jī)載體上的步驟。
11.一種生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的方法，包括在前述權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑存在下使低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸于氣相反應(yīng)。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中低級(jí)醇和低級(jí)脂族羧酸在水和前述權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的催化劑存在下于氣相反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中基于低級(jí)脂族羧酸和低級(jí)醇的總摩爾數(shù)，水的濃度為1-10摩爾％。
14.如權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中低級(jí)醇的轉(zhuǎn)化率為70質(zhì)量％或更高。
15.如權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中按各個(gè)成分總量的摩爾比計(jì)算，低級(jí)醇與低級(jí)脂族羧酸的比例為低級(jí)醇∶低級(jí)脂族羧酸＝1∶10-1∶1。
16.如權(quán)利要求11-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中低級(jí)醇含有與低級(jí)醇脫水產(chǎn)物相對(duì)應(yīng)的烯烴和二醚中的至少一種。
17.如權(quán)利要求11-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中低級(jí)醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇、烯丙醇和巴豆醇。
18.如權(quán)利要求11-17中任一項(xiàng)所述的方法，其中低級(jí)脂族羧酸選自甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酸和丁酸。
19.如權(quán)利要求11-18中任一項(xiàng)所述的方法，其中低級(jí)醇為乙醇和低級(jí)脂族羧酸為乙酸。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)低級(jí)脂族羧酸酯的催化劑，該催化劑在通過低級(jí)醇于氣相酯化低級(jí)脂族羧酸制備低級(jí)脂族羧酸酯的方法中使用，可以顯示高初始活性且使反應(yīng)穩(wěn)定連續(xù)地進(jìn)行。該催化劑包含載有至少一種雜多酸和/或其鹽的無機(jī)載體。
文檔編號(hào)C07C67/08GK1635929SQ0181533
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2001年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月7日
發(fā)明者藤田步, 門脅悅子, 東寅吉, 內(nèi)田博 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社