專利名稱：制備聚苯醚熱塑性樹(shù)脂組合物的方法及自其制造的制品的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)交叉參考無(wú)聯(lián)邦政府主辦研究非本發(fā)明還涉及采用本發(fā)明方法制備的組合物制成的制品。
2.相關(guān)技術(shù)簡(jiǎn)述聚苯醚樹(shù)脂(下文稱作“PPE”)是一種市售引人注意的材料，其原因在于該材料具有物理、化學(xué)和電氣性能的獨(dú)特組合。市場(chǎng)上，大多數(shù)PPE以主要是高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂的共混物的形式出售。PPE以各種比例與聚苯乙烯樹(shù)脂溶混，以及因?yàn)镻PE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高，所以PPE與聚苯乙烯樹(shù)脂的共混物具有的耐熱性比單獨(dú)聚苯乙烯樹(shù)脂高。此外，PPE與高抗沖聚苯乙烯樹(shù)脂的組合還得到了另外的綜合性能，如高流動(dòng)性和延展性。這類共混物的例子可參見(jiàn)美國(guó)專利No.3,383,435、4,097,550、4,113,800、4,101,503、4,101,504、4,101,505、4,128,602、4,139,574和4,154,712等。這些共混物的性能能夠通過(guò)加入各種添加劑如沖擊改性劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、加工穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧劑和填料來(lái)進(jìn)一步提高。
所生產(chǎn)的市售PPE為較細(xì)的粉末狀，一般說(shuō)，約75μm以下尺寸的細(xì)粒子占至少10wt％，常常至少20wt％。據(jù)信，尺寸為約75μm以下的粒子有引起粉塵爆炸的危險(xiǎn)。所以這些粉料需要特殊處理措施，以控制粉塵和與這些粉末相關(guān)的潛在的火花引燃的危險(xiǎn)。這些處理措施包括設(shè)備接地和應(yīng)用惰性氣體進(jìn)行覆蓋以除去氧。下述作法在市場(chǎng)上會(huì)是有利的，即，能夠?qū)PE裝運(yùn)到世界各地，再混配為適于當(dāng)?shù)厥袌?chǎng)需要的樹(shù)脂組合物。然而，上述處理措施需要大量設(shè)備改造投資，因此這種混配的變通措施的工業(yè)可行性受到限制。試圖采用標(biāo)準(zhǔn)混配擠出機(jī)使PPE粉末轉(zhuǎn)變，隨后將擠出物造粒，得到尺寸為約3mm×3mm的粒料，從而解決與PPE粉末相關(guān)的問(wèn)題。不幸的是，采用粒料制造的許多樹(shù)脂組合物的物理性能劣于采用PPE粉末制造的組合物的物理性能。所以，PPE粒料路線的應(yīng)用受到限制。
所以，顯而易見(jiàn)，還有改進(jìn)制造含有PPE的樹(shù)脂組合物的方法的需求。
下文內(nèi)容為本發(fā)明的進(jìn)一步詳述。
關(guān)于圖的敘述無(wú)發(fā)明詳述PPE是一類眾所周知的化合物，往往稱為聚亞苯基醚樹(shù)脂。適宜的PPE及其制備方法的例子能見(jiàn)述于例如美國(guó)專利No 3,306,874、3,306,875、3,257,357和3,257,358中。本發(fā)明的組合物包括通過(guò)酚類化合物氧化偶合得到的均聚物、共聚物和接枝共聚物。在本發(fā)明組合物中使用的優(yōu)選PPE衍生自2，6-二甲基苯酚。經(jīng)仔細(xì)考慮過(guò)的還有衍生自2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的PPE共聚物。
有用的PPE包括特性粘度(I.V.)為約0.10～約0.60dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)樹(shù)脂，特性粘度在25℃下濃度為0.6g/100ml于甲苯中進(jìn)行測(cè)定。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，PPE的特性粘度(I.V.)為約0.25～約0.50dl/g，在25℃下濃度為0.6g/100ml于甲苯中進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明組合物任選包含至少一種鏈烯基芳香族化合物的非彈性聚合物(即，聚苯乙烯樹(shù)脂)。這類適宜的聚合物可以通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法包括本體聚合、懸浮聚合和乳液聚合來(lái)制備。一般說(shuō)，它們含有至少約25wt％的衍生自下述通式的鏈烯基芳族單體的結(jié)構(gòu)單元 其中R1是氫、低級(jí)烷基或鹵素；Z是乙烯基、鹵素或低級(jí)烷基；和p是0～5。這些樹(shù)脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物、苯乙烯與一種或多種以丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和馬來(lái)酐為例的單體的無(wú)規(guī)共聚物，和橡膠改性的聚苯乙烯，包括共混物和接枝物，其中橡膠是聚丁二烯或約98～68％苯乙烯和約2～32％二烯烴單體的橡膠狀共聚物。這類橡膠改性的聚苯乙烯包括高抗沖聚苯乙烯(一般稱作HIPS)。也能應(yīng)用包括線性嵌段、星形嵌段或遞變嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的苯乙烯和丁二烯的非彈性嵌段共聚物組合物。其為公司市售品，例如Fina Oil公司的FINACLEAR(商品名)和Phillips公司的K-RESINS(商品名)。
非彈性鏈烯基芳香族化合物的聚合物的總量能夠依據(jù)所要求的最終性能而在較大范圍內(nèi)變化。一般說(shuō)，非彈性鏈烯基芳香族化合物使用量為約1wt％～約95wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選范圍為約20wt％～約70wt％，最優(yōu)選范圍為約35wt％～約60wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明方法中使用的PPE的物理形式是重要的。PPE粒子尺寸必須大得足以避免與粉末相關(guān)的問(wèn)題，還必須足夠小使含有PPE的組合物的物理性質(zhì)非常相似于采用所制的PPE粉末所得到的性質(zhì)。所謂的非常相似是指缺口依佐德沖擊強(qiáng)度性能為采用所制造的PPE粉末制造的相同組合物的該性能的至少70％，優(yōu)選至少80％。
PPE粉末能夠以其制造形態(tài)經(jīng)受熔融混配，其中收集擠出物，并粉碎成所需的粒子尺寸。在進(jìn)行粉碎之前將擠出物切斷成各種尺寸的粒料常常是有利的。典型的粒料尺寸為約3mm×約3mm。然后，以連續(xù)方式或者以間歇操作將粒料粉碎。粉碎的PPE粒子的50wt％以上尺寸為約3mm×3mm以下，優(yōu)選為約1mm×約3mm以下，為不規(guī)則粒子形狀。據(jù)信不規(guī)則粒子形狀有助于在組合物混配操作中熔融和分散PPE。
本發(fā)明的重要方面是，微細(xì)粉末的量減小，即尺寸為約75μm以下的粉末。據(jù)信，約75μm以下尺寸的PPE粒子在按典型方式制造的PPE粉末的粉塵爆炸特性中起著重要作用。在本發(fā)明中，PPE包括顆粒形式，其中尺寸約75μm以下的粒子為約5wt％以下，優(yōu)選為約2wt％以下，更優(yōu)選為約1wt％以下，最優(yōu)選基本沒(méi)有這類粒子。
在熔融混配PPE粉末時(shí)，可以任選加入如前所述的至少一種非彈性鏈烯基芳族化合物，來(lái)制造PPE母料。優(yōu)選在母料中PPE的含量是高的，優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少70％PPE，按重量計(jì)，以便在PPE母料中加入最大值。當(dāng)在PPE母料中使用較少含量的PPE時(shí)，因?yàn)橹圃熳罱KPPE組合物應(yīng)用太多的母料，所以成本方面的優(yōu)點(diǎn)減小。
本發(fā)明組合物也可以含有至少一種沖擊改性劑。沖擊改性劑可以在制備最終組合物中作為一種成分加入，或者可以與非彈性鏈烯基芳族化合物一起應(yīng)用于PPE母料中。沖擊改性劑包括鏈烯基芳族化合物和二烯烴的嵌段(一般為雙嵌段、三嵌段或星形遠(yuǎn)嵌段)共聚物。常常至少一種嵌段衍生自苯乙烯和至少一種嵌段衍生自丁二烯和異戊二烯的至少一種。特別優(yōu)選的是下述的三嵌段和雙嵌段共聚物，即包含聚苯乙烯嵌段和二烯烴衍生的嵌段的共聚物，其中優(yōu)選脂族不飽和性采用氫化消除。各種共聚物的混合物往往也是有用的。沖擊改性劑的重均分子量一般為約50,000～300,000。這類嵌段共聚物可自許多來(lái)源市購(gòu)，包括菲利浦石油公司(Phillips Petroleum)的SOLPRENE(商品名)、殼牌化學(xué)公司(Shell Chemical Co.)的KRATON(商品名)、和可樂(lè)麗公司(Kuraray)的SEPTON(商品名)。
上述沖擊改性劑的各種混合物也往往是有用的。沖擊改性劑的一般存在量為，當(dāng)應(yīng)用一種時(shí)，與沒(méi)有沖擊改性劑的相同組合物相比，能有效改善物理性能，例如組合物的延展性。改善的延展性能夠通過(guò)增加的沖擊強(qiáng)度、增加的斷裂拉伸伸長(zhǎng)、或者增加的沖擊強(qiáng)度和增加的斷裂拉伸伸長(zhǎng)兩者來(lái)表示。一般說(shuō)，在應(yīng)用沖擊改性劑時(shí)，用量為約1wt％～約20wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選范圍為約3wt％～約15wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)，最優(yōu)選的范圍為約5wt％～約12wt％，以組合物總重量為基準(zhǔn)計(jì)。所利用的沖擊改性劑的確切量和類型或組合，部分地取決于對(duì)最終共混組合物的要求。
本發(fā)明組合物也能夠包含有效量的至少一種添加劑，其選自諸如聚烯烴、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚酰胺、聚酯和聚亞芳基硫醚等熱塑性樹(shù)脂，相容劑、沖擊改性劑、抗氧劑、阻燃劑、滴淌抑制劑、結(jié)晶成核劑、染料、顏料、著色劑、增強(qiáng)劑、填料、穩(wěn)定劑和抗靜電劑。這些添加劑在本領(lǐng)域是已知的，還已知其有效用量和混合方法。添加劑的有效用量范圍變化大，但是其一般存在量可達(dá)約60wt％或更多，以整個(gè)組合物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明的PPE共聚物能夠通過(guò)許多方法制造，包括將物料與配方所需的任何另外的添加劑均勻混合。適宜的步驟包括溶液共混和熔融共混。因?yàn)樵诖笠?guī)模聚合物加工設(shè)備中熔融共混設(shè)備具有可得性，一般優(yōu)選熔融加工方法。這類熔融混配方法所使用的設(shè)備的例子包括同向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)和反向旋轉(zhuǎn)擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、盤(pán)組加工機(jī)(disk-pack processor)和各種其它類型的擠出設(shè)備。在一些情況下，混配材料經(jīng)模頭小排料孔從擠出機(jī)排出，所得熔融樹(shù)脂線料經(jīng)過(guò)水浴冷卻。冷卻的線料能夠切斷成粒料，用于去包裝和再進(jìn)一步加工，包括粉碎。本領(lǐng)域已知大規(guī)模粉碎設(shè)備，經(jīng)常包括轉(zhuǎn)刀，以便降低粒子尺寸至所要求的尺寸。
可以在開(kāi)始將所有成分加到加工體系中，也可以使某些添加劑彼此進(jìn)行預(yù)混配。在進(jìn)料口之間的每段中至少使用一個(gè)排氣口，以便熔體排氣(或者在大氣壓下或者在真空下)，這樣往往也是有利的。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠調(diào)節(jié)共混時(shí)間和溫度，以及成分加入位置和順序，而不需要進(jìn)行過(guò)分的附加試驗(yàn)。
同樣顯而易見(jiàn)，自本發(fā)明組合物制造的改進(jìn)的模塑制品體現(xiàn)出本發(fā)明另外的實(shí)施方案。
所列的參考用專利在此引入供作參考。
現(xiàn)提供如下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。這些實(shí)施例不是用來(lái)在任何方面限制本發(fā)明的。除非另有說(shuō)明，所有百分?jǐn)?shù)均按重量以整個(gè)組合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。實(shí)驗(yàn)如下實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明組合物。
通過(guò)比較以下形式的PPE評(píng)價(jià)組合物(1)粉末(對(duì)比樣)，(2)粉碎成粒子尺寸小于約1mm×約3mm，(3)尺寸為約1mm×3mm(細(xì)小)的粒料，和(4)尺寸為3mm×3mm(規(guī)則)的粒料。通過(guò)把PPE加到十一機(jī)筒雙螺桿擠出機(jī)的第一機(jī)筒，以改變向PPE的能量輸入，作為“高”，或者通過(guò)把PPE加到十一機(jī)筒雙螺桿擠出機(jī)的第七機(jī)筒，改變向PPE的能量輸入，作為“低”。PPE的I.V.為0.33、0.40和0.46不等。標(biāo)準(zhǔn)配方如下，均按重量份計(jì)，PPE41.75，HIPS37.22，二磷酸間苯二酚四苯酯17.6，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共混物1.7，LLDPE1.1，亞磷酸三癸酯0.39，ZnO0.1，ZnS0.1，TSAN0.2。
在Werner-Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)上擠出組合物，溫度為約280～320℃，在混配期間向熔體施加真空。對(duì)于母料而言，真空度一般較低，例如0～約3英寸。對(duì)于最終組合物，真空度一般較高，例如3～約30英寸。所得組合物采用Van Dorn注塑機(jī)模塑，其溫度設(shè)定為約275～300℃，模具溫度為約80～110℃。組合物樣品同樣經(jīng)下述測(cè)定按照ASTM D256(使用樣品尺寸為2.5英寸×0.5英寸×0.125英寸)測(cè)定缺口依佐德沖擊強(qiáng)度、按照ASTM D3763(采用4英寸直徑×0.125英寸盤(pán))測(cè)定Dynatup(斷裂能，落鏢試驗(yàn))強(qiáng)度、按照ASTM D790(使用樣品尺寸為6英寸×0.5英寸×0.25英寸)測(cè)定撓曲模量和撓曲強(qiáng)度和按照ASTM D638測(cè)定拉伸屈服和斷裂拉伸伸長(zhǎng)。
表1
1. R＝3mm×3mm粒料；M＝1mm×3mm粒料；G＝粉碎至1mm×3mm以下；P＝粉末-對(duì)比例。
表2
1. R＝3mm×3mm粒料；M＝1mm×3mm粒料；G＝粉碎至1mm×3mm以下；P＝粉末-對(duì)比例。
表1和表2組合物比較PPE形式不同的相同組合物。試樣19～21示出改變PPE的I.V.，但是使用市售分離得到的粉末狀PPE作對(duì)比例。用這些組合物得到的物理性能說(shuō)明，如果PPE以替代的形狀用相同方法或新方法應(yīng)用于分離粉末的組合物，目標(biāo)值是所要求的。試樣1～6說(shuō)明PPE的IV改變的、但是PPE為平均尺寸約3mm×約3mm的粒料的相同組合物得到的物理性能。將試樣1和2的性能與相同I.V.的PPE的對(duì)比試樣19的性能相比較，或者將試樣3和4與對(duì)比試樣20，或者試樣5和6與對(duì)比試樣21，比較的結(jié)果顯示，當(dāng)應(yīng)用平均尺寸約3mm×約3mm的粒料時(shí)，沖擊強(qiáng)度，特別是所得到的Dynatup落鏢沖擊強(qiáng)度很低。同樣，試樣7和8的性能相對(duì)于相同I.V.的PPE的對(duì)比試樣19來(lái)說(shuō)，或者試樣9和10相對(duì)于對(duì)比試樣20，或者試樣11和12相對(duì)于對(duì)比試樣21，當(dāng)應(yīng)用具有平均尺寸約1mm×約3mm的小粒料時(shí)顯示顯著較低劣的沖擊強(qiáng)度，特別是Dynatup落鏢沖擊強(qiáng)度。
與應(yīng)用粒料或小粒料的結(jié)果相反，試樣13和14的性能相對(duì)于相同I.V.的PPE的對(duì)比試樣19來(lái)說(shuō)，或者試樣15和16相對(duì)于對(duì)比試樣20，或者試樣17和1 8相對(duì)于對(duì)比試樣21，顯示采用粉碎材料能夠獲得明顯好的物理性能。沒(méi)有預(yù)料到，物理性能，特別是Dynatup落鏢沖擊強(qiáng)度，會(huì)受到PPE粒子尺寸的影響。認(rèn)為，使用較小的PPE粒子，比采用標(biāo)準(zhǔn)3mm×3mm粒料和/或不規(guī)則形狀粉碎粒子，在混配操作期間產(chǎn)生較少的剪切熱，材料的熱降解和剪切降解也少。
應(yīng)當(dāng)明了，本發(fā)明提供了一種制造PPE組合物的方法，所制組合物在73°F下測(cè)定的缺口依佐德沖擊強(qiáng)度為用PPE粉末制造的對(duì)比組合物的至少70％，優(yōu)選至少80％，同時(shí)該方法減少了PPE工藝中粉塵爆炸的趨勢(shì)。
前述實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明的具體實(shí)施方案，并不限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)當(dāng)明了本發(fā)明包括自本文所述組合物制造的制品。在本發(fā)明范圍內(nèi)的其它實(shí)施方案和優(yōu)點(diǎn)對(duì)于人們或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是顯而易見(jiàn)的。
權(quán)利要求
1.一種制造熱塑性組合物的方法，該組合物包含a)至少一種聚苯醚樹(shù)脂，和b)任選地，至少一種聚苯乙烯樹(shù)脂；其中，該方法包括將至少一種聚苯醚樹(shù)脂任選與至少一種聚苯乙烯樹(shù)脂熔融混合，其中至少50wt％的至少一種聚苯醚樹(shù)脂的粒子尺寸小于約3mm×3mm，和其中5wt％以下聚苯醚樹(shù)脂的粒子尺寸小于約75μm。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該方法包括至少一種聚苯乙烯樹(shù)脂。
3.權(quán)利要求1的方法，其中至少50wt％的至少一種聚苯醚樹(shù)脂的粒子尺寸為約3mm×約3mm以下。
4.權(quán)利要求1的方法，其中2wt％以下的聚苯醚樹(shù)脂的粒子尺寸小于約75μm。
5.權(quán)利要求1的方法，其中1wt％以下的聚苯醚樹(shù)脂的粒子尺寸小于約75μm。
6.權(quán)利要求1的方法，其中基本沒(méi)有粒子尺寸小于約75μm的聚苯醚樹(shù)脂。
7.權(quán)利要求1的方法，其中自所述組合物制造的試驗(yàn)樣品的缺口依佐德沖擊強(qiáng)度是用含有至少10wt％粒子尺寸小于約75μm的聚苯醚樹(shù)脂粉末制造的對(duì)比組合物的至少70％。
8.權(quán)利要求1的方法，其中至少一種聚苯醚是包含聚苯醚樹(shù)脂和聚苯乙烯樹(shù)脂的母料形式。
9.權(quán)利要求8的方法，其中母料包含至少50wt％聚苯醚樹(shù)脂。
10.權(quán)利要求1的方法，其中聚苯醚樹(shù)脂的量為約5～約70wt％，以總組合物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
11.權(quán)利要求1的方法，還包括選自穩(wěn)定劑、染料、顏料及其混合物的添加劑。
12.用權(quán)利要求1的方法制造的熱塑性組合物。
13.用權(quán)利要求1的方法制造的組合物制成的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造包括聚苯醚樹(shù)脂和任選的苯乙烯類樹(shù)脂的熱塑性組合物的方法,其中該方法包括顆粒狀聚苯醚樹(shù)脂,其尺寸小于約75μm者為約5wt%以下,優(yōu)選約2wt%以下,更優(yōu)選約1wt%以下,最優(yōu)選基本沒(méi)有。顆粒狀為易于進(jìn)行聚苯醚樹(shù)脂處理創(chuàng)造了條件,顯著降低了粉塵著火的危險(xiǎn),同時(shí)獲得了與采用聚苯醚樹(shù)脂粉末得到的基本相同的物理性能。本發(fā)明還涉及按本發(fā)明方法制備的組合物制作成的制品。
文檔編號(hào)C08L71/10GK1367808SQ00805825
公開(kāi)日2002年9月4日 申請(qǐng)日期2000年3月17日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月2日
發(fā)明者A·阿德德吉, R·霍桑, W·E·佩卡克, S·P·汀 申請(qǐng)人:通用電氣公司