專(zhuān)利名稱(chēng)：可交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在無(wú)水分存在的情況下儲(chǔ)存極為穩(wěn)定且在引入水分時(shí)利用鈦催化劑可在室溫下實(shí)施交聯(lián)作用的有機(jī)聚硅氧烷組合物及制備該組合物的方法。
使用鈦(Ⅳ)化合物，尤其是螯合鈦酸酯作為縮合催化劑固化RTV-1硅橡膠(室溫固化型硅橡膠)已經(jīng)普遍公開(kāi)。在RTV-1組合物內(nèi)，該鈦化合物的缺點(diǎn)是可導(dǎo)致橡膠的不良黃變現(xiàn)象，因而只能制得著色組合物，而非半透明組合物。所以經(jīng)研發(fā)出許多減低黃變的方法，例如美國(guó)專(zhuān)利US-A 4,906,719中曾揭示用添加劑抑制黃變，美國(guó)專(zhuān)利US-A 4,433,127中曾述及在室溫固化異氰酸酯體系內(nèi)使用鈦酸磷酸酯，德國(guó)專(zhuān)利DL 4213873曾揭示使用一種由有機(jī)鈦酸酯與羥基羧酸酯反應(yīng)制成的特定鈦催化劑，美國(guó)專(zhuān)利US-A 5,428,103曾揭示使用一種由有機(jī)鈦酸酯與β-二羰基化合物及一檸檬酸酯反應(yīng)制成的特定鈦催化劑，此外德國(guó)專(zhuān)利DE 4427528 A中曾述及若干鈦酸酯，其有機(jī)基不僅衍生自一元醇而且衍生自二元醇或二羥基羧酸。
本發(fā)明提供一類(lèi)有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物在無(wú)水分存在的情況下儲(chǔ)存極為穩(wěn)定且在引入水分時(shí)可在室溫下實(shí)施交聯(lián)作用，其主要成分為含有至少兩個(gè)可水解基的有機(jī)硅化合物，該組合物包括至少一個(gè)具有下列化學(xué)通式的鈦化合物作為催化劑Ti(OR)4-n[(OR1)x-OR2]n(Ⅰ)其中R可以是相同或不同的單價(jià)取代或未取代的烴基，
R1可以是相同或不同的二價(jià)取代或未取代的烴基，R2可以相同或不同，且其定義與R的相同，n是1、2、3或4及x是大于或等于1的整數(shù)。
本發(fā)明的組合物最好是室溫固化的單成分組合物(RTV-1組合物)。視用途而定，該組合物可能是固體或液體。
R基的實(shí)例是烷基，如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、1-正-丁基、2-正-丁基、異丁基、叔丁基、正-戊基、異戊基、新戊基或叔戊基；己基，如正-已基；庚基，如正-庚基；辛基，如正-辛基及異辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正-壬基；癸基，如正-癸基；十二基，如正-十二基；十八基，如正-十八基；環(huán)烷基，如環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)庚基及甲基環(huán)己基；鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳香基，如苯基、萘基、蒽基及苯蒽基；烷芳基，如鄰-、間-、對(duì)-甲苯基；二甲苯基及乙苯基；及芳烷基，如芐基、α-苯乙基及β-苯乙基。
經(jīng)取代的R基實(shí)例是鹵烷基，如3,3,3-三氟-正-丙基及2,2,2,2’,2’,2’-六氟-異-丙基及七氟-異丙基，及鹵芳基，如鄰-、間-及對(duì)-氯苯基。
R基優(yōu)選未經(jīng)取代或鹵素取代的單價(jià)的具有1至18個(gè)碳原子的烴基，更優(yōu)選烷基，特別是乙基和異丙基。
R1基的實(shí)例是亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基亞乙基及亞丁基。
R1基優(yōu)選未經(jīng)取代或鹵素取代的二價(jià)的具有1至4個(gè)碳子的烴基，更優(yōu)選亞乙基、甲基亞乙基及亞丁基，特別是甲基亞乙基和亞乙基。
R2基的實(shí)例與R基的相同，優(yōu)選烷基，特別是乙基和甲基。
N優(yōu)選2、3或4，特別是4。
x以2至12的整數(shù)為佳，尤以2至4更佳。
本發(fā)明所用具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物的實(shí)例是Ti[(OCH2CH2)2-12-OCH3]4，Ti[(OCH2CH2)2-12-O-CH2CH2CH2CH3]4，Ti[(OCH(CH3)CH2)2-12-OCH3]4，Ti[(OCH(CH3)CH2)2-12-OCH2CH2CH2CH3]4Ti(OEt)2[(OCH2CH2)2-12-OCH3]2及Ti(OiPr)[(OCH2CH2)2-12-OCH3]3，其中Et是乙基及iPr是異丙基，優(yōu)選Ti[(OCH2CH2)2-12-OCH3]4，更優(yōu)選Ti[(OCH2CH2)2-4-OCH3]4。
本發(fā)明所用具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物是商品或可由已知化學(xué)方法制得的，例如通過(guò)Ti(OR)4與n個(gè)H[(OR1)xOR2]反應(yīng)，失去n個(gè)HOR而制得，其中R、R1、R2、n及x的定義分別與上文所述的相同。
Ti(OR)4及H[(OR1)x，OR2]均是商品載可由已知化學(xué)方法制得。
本發(fā)明所用催化劑也可通過(guò)將起始原料(例如低聚氧化烯類(lèi))及四有機(jī)鈦酸酯Ti(OR)4直接添加于可交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷組合物內(nèi)而就地制得。
除本發(fā)明用作縮合催化劑的鈦化合物之外，本發(fā)明的組合物還可包括此前曾用以制備在無(wú)水分存在的情況下儲(chǔ)存極為穩(wěn)定且在引入水分時(shí)可在室溫下實(shí)施交聯(lián)作用的有機(jī)聚硅氧統(tǒng)組合物的所有成分。所用參與交聯(lián)反應(yīng)的有機(jī)硅化合物的可水解基，可能是任何有機(jī)氧基，尤其烷氧基，例如乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。該有機(jī)硅化合物可以是硅氧烷(≡Si-O-Si≡結(jié)構(gòu))或硅碳烷(≡Si-R5-Si≡結(jié)構(gòu)，其中R5是一二價(jià)取代或未取代的烴基)或其共聚物，例如具有化學(xué)通式(R3O)3-RR4aSi-R5[R42SiO]b-R42Si-R5-SiR4a(OR3)3-a的有機(jī)硅化合物，其中R3、R4、a及b的定義與化學(xué)通式(Ⅱ)的相同且R5是一二價(jià)取代或未取代的烴基。有關(guān)此部分的技術(shù)內(nèi)容，請(qǐng)參閱歐洲專(zhuān)利EP 747443 A2，第2頁(yè)，第42至53行。
本發(fā)明的可交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷組合物優(yōu)選包括下列成分(A)每個(gè)終端具有至少兩個(gè)有機(jī)氧基、基本上呈線(xiàn)型的二有機(jī)聚硅氧烷，(B)具有至少三個(gè)有機(jī)氧基的有機(jī)氧-官能交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，以及(C)具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物。
本發(fā)明所用的每個(gè)終端具有至少兩個(gè)有機(jī)氧基的二有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選具有下列化學(xué)通式(R3O)3-aR4aSiO-[R42SiO]b-SiR4a(OR3)3-a(Ⅱ)其中n是0或1，R4是相同或不同的具有1至18個(gè)碳原子的硅碳鍵合的烴基，該烴基可能被鹵原子、氨基、醚基、酯基、環(huán)氧基、巰基、氰基或(多)乙二醇基(由氧化乙烯和/或氧化丙烯單元形成)取代，及R3可以相同或不同，且其定義與R的相同，b是10至10，000的整數(shù)，優(yōu)選100至3000，更優(yōu)選400至2000。
R3及R4的實(shí)例與上述R基的相同。
該R3及R4基優(yōu)選彼此獨(dú)立的烷基，更優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的烷基，特別是甲基。
化學(xué)通式(Ⅱ)內(nèi)b的平均值優(yōu)選經(jīng)適當(dāng)?shù)倪x擇，以使具有化學(xué)通式(Ⅱ)的有機(jī)聚硅氧烷的粘度為1000至2,500,000毫帕斯卡·秒，優(yōu)選4000至800,000毫帕斯卡·秒(均是在25℃溫度下測(cè)得)。
雖然在化學(xué)通式(Ⅱ)中未顯示，并且也不能從二有機(jī)聚硅氧烷的名稱(chēng)推論，所述的二有機(jī)聚硅氧烷的高達(dá)10摩爾％的單元可由其他硅氧烷單元(例如R43SiO1/2,R4SiO3/2及SlO4/2單元)取代，其中R4的定義與上文所述的相同。
本發(fā)明組合物所用的每個(gè)終端具有至少兩個(gè)有機(jī)氧基的(A)成分二有機(jī)聚硅氧烷的實(shí)例是(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2，(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2，(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2，(EtO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)2，(MeO)2CapSiO[SiMe2O]200-2000SiCap(OMe)2，(MeO)2BapSiO[SiMe2O]200-2000SiBap(OMe)2，及(EtO)2BapSiO[SiMe2O]200-2000SiBap(OEt)2，制備本發(fā)明組合物還可使用的有機(jī)硅化合物的其它實(shí)例是(MeO)2MeSi-CH2-CH2[SiMe2O]200-2000SiMe-CH2CH2-SiMe(OMe)2，及(EtO)2MeSi-CH2-CH2[SiMe2O]200-2000SiMe-CH2CH2-SiMe(OEt)2，其中Me是甲基，Et是乙基，Vi是乙烯基，Cap是3-(環(huán)己基-氨基)丙基及Bap是3-(正-丁基氨基)-丙基。
本發(fā)明組合物所用每個(gè)終端具有至少兩個(gè)有機(jī)氧基的有機(jī)硅化合物是商品或可由硅化學(xué)已知的方法(例如由α,ω-二羥基聚有機(jī)硅氧烷與適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)氧硅烷反應(yīng))制備。
本發(fā)明組合物所用有機(jī)氧官能交聯(lián)劑(B)可以是已知的任何有機(jī)氧交聯(lián)劑，例如硅烷或具有至少三個(gè)有機(jī)氧基的硅氧烷。
本發(fā)明所用有機(jī)氧交聯(lián)劑(B)優(yōu)選是具有下列化學(xué)通式的有機(jī)硅化合物及其部分水解產(chǎn)物(R3O)4-cSiR6c(Ⅲ)
其中R3可以相同或不同，其定義與上文所述的相同，R6的定義與R4的相同及c是0或1。
該部分水解產(chǎn)物可能是均質(zhì)水解產(chǎn)物，即一種具有化學(xué)通式(Ⅲ)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，或部分共水解產(chǎn)物，即至少兩種不同的具有化學(xué)通式(Ⅲ)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物。
若本發(fā)明組合物所用的交聯(lián)劑(B)是具有化學(xué)通式(Ⅲ)的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，最好是硅原子高達(dá)六個(gè)的。
R6基的實(shí)例與上述R基的實(shí)例相同，其中優(yōu)選具有1至12個(gè)碳原子的烴基，特別是甲基和乙烯基。
本發(fā)明組合物所用的特別優(yōu)選的交聯(lián)劑(B)是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(N,N-二乙基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二乙基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(環(huán)己基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(環(huán)己基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(環(huán)氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、1,2-雙(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-雙(三乙氧基甲硅烷基)乙烷及上述烷氧基官能有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物，例如六乙氧基二硅氧烷。
本發(fā)明組合物所用的交聯(lián)劑(B)是商品或可由硅化學(xué)已知的方法制得。
本發(fā)明組合物含有交聯(lián)劑(B)的量?jī)?yōu)選為0.01至20重量份，更優(yōu)選0.5至10重量份，特別是1.0至5.0重量份，均以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)。
本發(fā)明組合物含有縮合催化劑(C)的量?jī)?yōu)選0.01至10.0重量份，更優(yōu)選0.1至10.0重量份，特別是0.5至5.0重量份，均以100重量份有機(jī)眾硅氧烷(A)為基準(zhǔn)。
除上述成分(A)、(B)及(C)之外，本發(fā)明組合物還可以包括其它物質(zhì)，例如增塑劑(D)、填料(E)、鍵合劑(F)及添加劑(G)，其中另外添加的物質(zhì)(D)至(G)可以與現(xiàn)有的在無(wú)水分存在時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定及引入水分時(shí)可實(shí)施交聯(lián)作用的組合物所用的相同。
增塑劑(D)的實(shí)例是室溫下呈液態(tài)且具有三甲基硅氧烷基終端的二甲基聚硅氧烷(優(yōu)選粘度為50至1000毫帕斯卡·秒的)以及高沸點(diǎn)烴類(lèi)，例如石蠟油。
本發(fā)明組合物含有增塑劑(D)的量，優(yōu)選為0至300重量份，更優(yōu)選10至200重量份，特別是20至100重量份，均以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)。
填料(E)的實(shí)例是非加強(qiáng)性填料，亦即BET比表面積不大于50平方米/克的，例如石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石，金屬氧化物粉末，如鋁、鈦、鐵或鋅的氧化物或這些氧化物的混合物，硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃及聚合物粉末，例如聚丙烯腈粉末；加強(qiáng)性填料，亦即BET比表面積大于50平方米/克的填料，例如火成硅石、沉淀硅石、沉淀白堊，碳黑，亦即爐黑及乙炔黑及BET比表面積大的硅-鋁混合氧化物；纖維型填料，例如石棉及聚合物纖維。所述填料可以通過(guò)有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷或硬脂酸的處理或通過(guò)將羥基醚化形成烷氧基而被疏水化。若使用填料(E)，該填料(E)最好是親水性火成硅石或涂有硬脂酸的白堊。
本發(fā)明組合物含有填料(E)的量?jī)?yōu)選為0至300重量份，更優(yōu)選1至200重量份，特別優(yōu)選5至200重量份，均以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)。
本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷組合物所用鍵合劑(F)的實(shí)例是含有官能基的硅烷及有機(jī)聚硅氧烷，例如含有氨基烷基、環(huán)氧丙氧基丙基或甲基丙烯氧基丙基的，以及四烷氧基硅烷。但若硅氧烷(A)或交聯(lián)劑(B)等另一成分已經(jīng)具有上述官能基，可省去添加鍵合劑。
本發(fā)明組合物含有鍵合劑(F)的量?jī)?yōu)選為0至50重量份，更優(yōu)選1至20重量份，特別是1至10重量份，均以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)。
添加劑(G)的實(shí)例是顏料、染料、香料、殺真菌劑、氧化抑制劑，影響電學(xué)性能的試劑，例如導(dǎo)電性碳黑、火焰阻止劑，耐光劑及增加皮膜形成時(shí)間的試劑，例如具有一硅碳鍵合巰基烷基的硅烷，孔洞制造劑，例如偶氮二甲酰胺、耐熱劑及觸變膠，例如磷酸酯，及有機(jī)溶劑，如烷基芳烴。
本發(fā)明組合物含有添加劑(G)的量?jī)?yōu)選為0至100重量份，更優(yōu)選0至30重量份，特別優(yōu)選0至10重量份，均以100重量份有機(jī)聚硅氧烷(A)為基準(zhǔn)。
本發(fā)明組合物優(yōu)選包括(A)具有化學(xué)通式(Ⅱ)的二有機(jī)聚硅氧烷，(B)具有化學(xué)通式(Ⅲ)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物及(D)填料本發(fā)明組合物最優(yōu)選包括(A)100重量份的具有化學(xué)通式(Ⅱ)的二有機(jī)聚硅氧烷，(B)1.0至5.0重量份的具有化學(xué)通式(Ⅲ)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)0.5至5.0重量份的具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物，(D)0至300重量份增塑劑，(E)0至300重量份填料，
(F)0至50重量份鍵合劑及(G)0至100重量份添加劑。
本發(fā)明組合物的各個(gè)成分可能是一種該成分或至少兩種不同該成分的混合物。
制備本發(fā)明組合物時(shí)，各組合物的所有成分可依照任何順序彼此混合。該混合工作可在室溫及環(huán)境大氣壓(即900至1100百帕斯卡)的情況下實(shí)施。但必要時(shí)，該混合工作也可在較高溫度(例如35℃至135℃)下實(shí)施。
本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷組合物的制備及儲(chǔ)存必須在實(shí)質(zhì)上無(wú)水的情況下實(shí)施，否則該組合物可能提前固化。
空氣的通常含水量即足以將本發(fā)明組合物交聯(lián)成彈性體。必要時(shí)，交聯(lián)作用也可在高于或低于室溫(例如-5°至15℃或30℃至50℃)的情況下實(shí)施。交聯(lián)作用優(yōu)選在100至1100百帕斯卡壓力下實(shí)施，更優(yōu)選在環(huán)境大氣壓力下實(shí)施。
本發(fā)明還提供通過(guò)交聯(lián)本發(fā)明組合物而制得的成形體。
本發(fā)明可交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷組合物的優(yōu)點(diǎn)是其耐儲(chǔ)性極高并且交聯(lián)速率高。
此外，本發(fā)明有機(jī)聚硅氧烷組合物的優(yōu)點(diǎn)是使用具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物可制得無(wú)色、半透明產(chǎn)品。
本發(fā)明組合物的另一優(yōu)點(diǎn)是具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物內(nèi)所用配位體的變化性及可得性極為廣泛，通過(guò)配位體的鏈長(zhǎng)度可控制固化的速率?；瘜W(xué)通式(Ⅰ)中x的值愈大，所得固化時(shí)間愈久。
凡無(wú)水存在時(shí)儲(chǔ)存穩(wěn)定及引入水分時(shí)可在室溫下交聯(lián)成彈性體的有機(jī)聚硅氧烷組合物可使用的場(chǎng)合，本發(fā)明組合物均可使用。
因此，舉例而言，本發(fā)明組合物非常適用作接縫(包含垂直接縫)及寬連10至40毫米的類(lèi)似空隙(例如建筑、車(chē)輛、船艦及飛機(jī)等內(nèi)的)的密封組合物，或作為建造門(mén)窗、水族箱或展示箱的粘著劑或油灰，以及用于制造保護(hù)涂層(包含連續(xù)暴露于淡水或海水的表面)或防滑涂層，或橡膠-彈性成形體及電機(jī)或電子裝備的絕緣。
在下述實(shí)施例中，所有粘度均是在25℃溫度下測(cè)得的，除另有說(shuō)明外，下列實(shí)施例的實(shí)施均是在環(huán)境大氣壓力(亦即約1000百帕斯卡)、室溫(約23℃)或無(wú)需另外加熱或冷卻、于室溫下將反應(yīng)物結(jié)合在一起所產(chǎn)生的溫度、及相對(duì)大氣濕度約50％的情況下。此外，除另有表示外，所有份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均是以重量計(jì)。
固化物的撕裂傳播強(qiáng)度是依照ISO 34中的方法C測(cè)得。
肖氏A硬度是依照德國(guó)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN 53505-87測(cè)得。
拉伸強(qiáng)度是依照DIN 53504-85-S1測(cè)得。
斷裂亞長(zhǎng)率是依照DIN 53504-85-S1測(cè)得。
100％亞長(zhǎng)率時(shí)的應(yīng)力是依照DIN 53504-S1測(cè)得。
實(shí)施例1催化劑的合成(K1)在不停攪拌的情況下將四乙氧基鈦與四個(gè)當(dāng)量的二乙二醇-甲基醚加熱直至四個(gè)當(dāng)量的乙醇完全蒸餾出去。所得產(chǎn)物品質(zhì)極純(1H-NMR)。催化劑(K2)、(K3)及(K4)的合成依照類(lèi)似的方式實(shí)施。(K1)Ti(O-CH2CH2-O-CH2-CH2-O-CH3)4；淡黃液體；分子量=524。
1H-NMR(C6D6)δ[ppm]3.22(s,12H,0-CH3),3.51,3.70,3.77(tr,7Hz,8H,CH2),4.6(s,br,8H,CH2)。IR(NaCl)805m,937m,1037s,1107vs,1199s,1244m,1350m,1454m,2875vs,3464w。(K2)Ti[(OCH2CH2)x-O-CH3]4；其中x≈7；淡黃，粘性液體；分子量=1440。(K3)Ti[(OCH2CH2)x-O-CH3]4；其中x≈12，淡黃無(wú)定形固體，熔點(diǎn)=45℃；分子量=2240。(K4)Ti[(OCH(CH3)CH2]x-O-CH3]4；其中x≈5，淡黃，粘性液體。
于一附有真空裝置的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水存在的情況下，將55.0重量份的具有-OSi(OCH3)2CH3終端基、粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷與31.0重量份的具有-OSi(CH3)3終端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷與4.0重量份甲基三甲氧基硅烷加以混合。隨后將8.0重量份、BET比表面積為150平方米/克的火成硅石混入，繼之將對(duì)應(yīng)每150克RTV-1組合物為2.6毫摩爾的鈦催化劑混入。
于真空中經(jīng)均質(zhì)化之后，將該化合物配置于若干不透水氣的容器內(nèi)，并在室溫下儲(chǔ)存第一個(gè)24小時(shí)，隨后在50℃溫度下儲(chǔ)存。于表1內(nèi)所示儲(chǔ)存時(shí)間之后，借助于球珠測(cè)定其皮膜形成時(shí)間(HBZ；球珠干燥表面形成的時(shí)間)。每個(gè)案例所用催化劑及測(cè)試所得結(jié)果均如表1所示。
含有催化劑K1的組合物實(shí)現(xiàn)完全固化形成一個(gè)13毫米厚的薄層所需的時(shí)間少于7天。
表1
由皮膜形成時(shí)間(HBZ)測(cè)得的固化速率可通過(guò)低聚氧化烯的鏈長(zhǎng)(化學(xué)通式(Ⅰ)內(nèi)的x)加以控制。所有組合物及固化產(chǎn)物均保持無(wú)色且儲(chǔ)存穩(wěn)定。
比較例1將實(shí)施例1的程序重復(fù)一遍，但不同的是不使用催化劑K1至K4而代之以二異丙氧雙(乙基乙酰乙酸)鈦(市上可購(gòu)得，商品名為T(mén)YZORDC，杜邦出品)。該室溫固化組合物的固化效果也很好，但該組合物呈顯著黃色。
實(shí)施例2(B2)于一附有真空裝置的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水存在的情況下，將60.4重量份的具有-OSi(OCH3)2CH3終端基、粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷與24.2重量份的具有-OSi(CH3)3終端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、2.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷及1.5重量份甲基三甲氧基硅烷加以混合。之后將8.5重量份、BET比表面積為150平方米/克的火成硅石混入，最后再將如此制得的組合物與1.9重量份鈦催化劑K1(其制備方法曾于實(shí)施例1中述及)混合。于真空中經(jīng)均質(zhì)化之后，將該化合物配置于若干不透水氣的容器內(nèi)，并在室溫下儲(chǔ)存第一個(gè)672小時(shí)(4周)，隨后在50℃溫度下儲(chǔ)存1344小時(shí)(8周)。在這些儲(chǔ)存時(shí)間之后，借助于球珠測(cè)得皮膜形成時(shí)間(HBZ；球珠干燥表面形成的時(shí)間)，所有經(jīng)測(cè)定的皮膜形成時(shí)間是25至35分鐘，且固化效果繼續(xù)保持良好。該可交聯(lián)組合物及該固化產(chǎn)物均是無(wú)色。
由在室溫下儲(chǔ)存168小時(shí)的組合物衍生的固化產(chǎn)物，其機(jī)械性能已經(jīng)測(cè)定。所得結(jié)果如表2所示。
比較例2(V2)于一附有真空裝置的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水存在的情況下，將62.1重量份的具有-OSi(OCH3)2CH3終端基、粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷與28.6重量份的具有-OSi(CH3)3終端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、1.75重量份乙烯基三甲氧基硅烷及1.75重量份甲基三甲氧基硅烷加以混合。之后將8.5重量份、BET比表面積為150平方米/克的火成硅石混入，最后再將0.3重量份的由二乙酸二丁基錫與硅酸四乙基酯反應(yīng)制得的錫縮合催合劑加入。于真空中經(jīng)均質(zhì)化之后，將該化合物配置于若干不透水氣的容器內(nèi)。制成24小時(shí)之后，借助于球珠測(cè)定皮膜形成時(shí)間(HBZ；球珠干燥表面形成的時(shí)間)。該可交聯(lián)組合物及該固化產(chǎn)物均是無(wú)色。
該固化產(chǎn)物的機(jī)械性能已經(jīng)測(cè)定。所得結(jié)果如表2所示。
于50℃溫度下儲(chǔ)存一周后，該組合物不再固化。
實(shí)施例3(B3)于一附有真空裝置的行星式混合器內(nèi)，在無(wú)水存在的情況下，將36.5重量份的具有-OSi(OCH3)2CH3終端基、粘度為80,000毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷與18.0重量份的具有-OSi(CH3)3終端基、粘度為100毫帕斯卡·秒的聚二甲基硅氧烷、2.0重量份乙烯基三甲氧基硅烷及1.5重量份甲基三甲氧基硅烷加以混合。之后將5.5重量份、BET比表面積為150平方米/克的火成硅石及35.0重量份白堊(市上可購(gòu)得，商品名為Omya BLR3，德國(guó)Omya公司出品)混入，隨后再將該組合物與1.9重量份鈦催化劑K1(其制備方法曾于實(shí)施例1中述及)混合。于真空中經(jīng)均質(zhì)化之后，將該化合物配置在若干不透水氣的容器內(nèi)，并在室溫下儲(chǔ)存第一個(gè)672小時(shí)(4周)及隨后在50℃溫度下儲(chǔ)存1344小時(shí)(8周)。在這些儲(chǔ)存時(shí)間之后，借助于球珠測(cè)定皮膜形成時(shí)間(HBZ；球珠干燥表面形成的時(shí)間)。所有測(cè)得的皮膜形成時(shí)間為25至35分鐘，且該固化作用繼續(xù)保持良好。該可交聯(lián)組合物及該固化產(chǎn)物均呈白堊填料的淡灰色。
由在室溫下儲(chǔ)存168小時(shí)的組合物衍生的固化產(chǎn)物，其機(jī)械性能已經(jīng)測(cè)定。所得結(jié)果如表2所示。
比較例3(V3)將實(shí)施例3的程序重復(fù)一遍，但不同的是不使用催化劑K1而代之以等當(dāng)量的二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦(市上可購(gòu)得，商品名為T(mén)YZORDC，杜邦出品)。所得組合物及固化產(chǎn)物呈顯著黃色。該固化產(chǎn)物的機(jī)械性能如表2所示。
表2
本發(fā)明使用催化劑K1所制造的固化產(chǎn)物，其機(jī)械性能很好。比較例4(V4)將比較例3所述的程序重復(fù)一遍，但不同的是不使用二異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鈦，而代之以等當(dāng)量的由異丙氧基-正-丁氧基雙(乙酰丙酮基)鈦(市上可購(gòu)得，商品名為T(mén)YZORAA-95，杜邦出品)制備的催化劑及2重量份二乙二醇一甲基醚，并將低沸點(diǎn)醇類(lèi)蒸餾除去。所得組合物及固化產(chǎn)物呈明顯的黃色。
權(quán)利要求
1．有機(jī)聚硅氧烷組合物，該組合物在無(wú)水分存在的情況下儲(chǔ)存極為安全且在引入水分時(shí)可在室溫下實(shí)施交聯(lián)作用，其主要成分為含有至少兩個(gè)可水解基的有機(jī)硅化合物，該組合物包括至少一個(gè)具有下列化學(xué)通式的鈦化合物作為催化劑Ti(OR)4-n[(OR1)x-OR2]n(Ⅰ)其中R可以是相同或不同的單價(jià)取代或未取代的烴基，R1可以是相同或不同的二價(jià)取代或未取代的烴基，R2可以相同或不同，且其定義與R的相同，n是1、2、3或4及x低大于或等于1的整數(shù)。
2．如權(quán)利要求1所述的組合物，其中n是4。
3．如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中包括(A)每個(gè)終端具有至少兩個(gè)有機(jī)氧基、基本上呈線(xiàn)型的二有機(jī)聚硅氧烷，(B)具有至少三個(gè)有機(jī)氧基的有機(jī)氧-官能交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，以及(C)具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物。
4．如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中包括(A)具有化學(xué)通式(Ⅱ)的二有機(jī)聚硅氧烷，(B)具有化學(xué)通式(Ⅲ)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物及(D)填料。
5．如權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物，其中包括(A)100重量份的具有化學(xué)通式(Ⅱ)的二有機(jī)聚硅氧烷，(B)1.0至5.0重量份的具有化學(xué)通式(Ⅲ)的交聯(lián)劑和/或其部分水解產(chǎn)物，(C)0.5至5.0重量份的具有化學(xué)通式(Ⅰ)的鈦化合物，(D)0至300重量份的增塑劑，(E)0至300重量份的填料，(F)0至50重量份的鍵合劑及(G)0至100重量份的添加劑。
6．權(quán)利要求1至5項(xiàng)中一項(xiàng)或多項(xiàng)的組合物加以交聯(lián)而制得的成形體。
全文摘要
一類(lèi)有機(jī)聚硅氧烷組合物,該組合物在無(wú)水分存在的情況下儲(chǔ)存極為穩(wěn)定且在引入水分時(shí)可在室溫下實(shí)施交聯(lián)作用,其主要成分為含有至少兩個(gè)可水解基的有機(jī)硅化合物,該組合物包括至少一個(gè)具有下列化學(xué)通式的鈦化合物作為催化劑:Ti(OR)
文檔編號(hào)C08L83/04GK1297955SQ00132479
公開(kāi)日2001年6月6日 申請(qǐng)日期2000年11月21日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月29日
發(fā)明者沃爾夫?qū)R凱, 蘇珊·施特勞斯貝格爾, 克勞斯·奧伯邁爾 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)有限公司