專利名稱：有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法。
近些年來，將二氧化碳與其它單體進行聚合得到高分子化合物倍受關注。特別與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷聚合可以得到高分子量的脂肪族聚碳酸酯。它不僅可以用作塑料，還可以用于橡膠材料的改性等諸多方面。然而，脂肪族聚碳酸酯，不同于芳香族聚碳酸酯，它的熱穩(wěn)定性差，受熱不到200℃就會發(fā)生分解。很難用在有高溫要求的地方。難以采取擠出和注射等方法進行加工。
脂肪族聚碳酸酯在高溫時發(fā)生拉鏈式降解，因此，采取封端的方法可以提高其熱穩(wěn)定性。美國專利US406630,US4066640,US4104264,US4145525用活性硫化合物、磷化合物、酸酐、酰氯、異氰酸酯封端提高了脂肪族聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性。1991年，美國專利US5064885公開了德國拜爾公司用特殊三價磷化合物增加脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的技術。但這些化合物合成路線復雜，有毒。
本發(fā)明的目的是提供一種有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法。該方法是用有機硅化合物采用溶液混合法、熔融混合法或終止脂肪族聚碳酸酯聚合反應法處理脂肪族聚碳酸酯，獲得具有高熱穩(wěn)定性的脂肪族聚碳酸酯。
本發(fā)明是用有機硅烷處理脂肪族聚碳酸酯，阻止了高分子鏈端基的回咬斷鏈，從而提高了脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明采用的有機硅烷為 其中，R1、R2、R3、R4當中至少有一個或一個以上的基團為H、OH、Cl、C1-C5烷氧基。
脂肪族聚碳酸酯具有下列的結構 其中，R1、R2、R3、R4為H、C1-C6烷基。
有機硅烷的加入量為100克脂肪族聚碳酸酯中加入0.1-10克。
有機硅烷的加入方法依據(jù)脂肪族聚碳酸酯的性質(zhì)和用途的不同可以采用溶液混合法、熔融混合法和聚合反應終止法。
溶液混合法是將有機硅烷加入到脂肪族聚碳酸酯溶液中，液的濃度為0.01-20％，在溫度為0℃-140℃的條件下，混合攪拌，然后倒入沉淀劑中，再過濾、洗滌、干燥得到處理過的脂肪族聚碳酸酯；熔融混合法是在脂肪族聚碳酸酯加工時將有機硅烷隨同其它助劑一起加入到塑料加工設備中，如密煉機或擠出機，在溫度為60-180℃的條件下混合，出料得到處理過的脂肪族聚碳酸酯；聚合反應終止法是將有機硅烷作為終止劑在聚合反應后期直接加入到聚合反應釜中，然后出料，倒入到沉淀劑中，過濾、沉淀、干燥得到處理過的脂肪族聚碳酸酯。
未處理的脂肪族聚碳酸酯和處理過的脂肪族聚碳酸酯的熱穩(wěn)定性，用熱失重方法評價。所用儀器為Perkin-Elmer熱失重分析儀。樣品的重量為6-10毫克，加熱速度為10℃/min。樣品失重5％時的溫度記為分解溫度。測試氣氛為空氣。
本發(fā)明的有機硅烷毒性小，原料易得；處理工藝簡單，既可熔融混合，又可溶液混合，也可以將有機硅烷在制備脂肪族聚碳酸酯的聚合反應后期直接加入到反應液中，而且提高脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的效果顯著。
本發(fā)明提供的實施例如下實施例1將5克數(shù)均分子量為8萬的聚乙撐碳酸酯溶解在裝有250ml氯仿溶劑的500ml三口燒瓶中，加入0.3克乙烯基三氯硅烷，溫度為氯仿沸點的條件下攪拌回流20分鐘，然后將處理后的聚乙撐碳酸酯溶液倒入沉淀劑中沉淀。過濾、洗滌后得到處理的聚乙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚乙撐碳酸酯熱分解溫度分別為198℃和240℃。
實施例21克苯基三甲氧基硅烷加入到50克數(shù)均分子量為8萬的聚乙撐碳酸酯中，在50ml密煉機中，溫度為100℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分的條件下混合5分鐘，然后出料得到處理的聚乙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚乙撐碳酸酯熱分解溫度分別為198℃和236℃。
實施例32克含氫二甲硅油加入到50克數(shù)均分子量為10萬的聚丙撐碳酸酯中，在50ml的密煉機中，溫度為90℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分的條件下混合50分鐘，然后出料得到處理的聚丙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚丙撐碳酸酯熱分解溫度分別為202℃和242℃。
實施例4將2克含羥二甲硅油加入到數(shù)均分子量為10萬的聚丙撐碳酸酯中，在50ml的密煉機中，溫度為140℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分的條件下混合5分鐘，然后出料得到處理的聚丙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚丙撐碳酸酯熱分解溫度分別為202℃和240℃。
實施例5將1克數(shù)均分子量為10萬的聚丙撐碳酸酯溶解在裝有250ml苯溶劑的500ml的三口燒瓶中，加入0.1克苯甲基三乙氧基硅烷，在苯的沸點溫度下攪拌回流三小時，然后將溶液倒入沉淀劑中沉淀，過濾、洗滌得到處理的聚丙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚丙撐碳酸酯熱分解溫度分別為202℃和246℃。
實施例62克γ-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到50克數(shù)均分子量為8萬的聚2-丙基乙撐碳酸酯中，在50ml密煉機中，溫度為160℃，轉(zhuǎn)速為30轉(zhuǎn)/分的條件下混合5分鐘。然后出料得到處理的聚2-丙基乙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚2-丙基乙撐碳酸酯熱分解溫度分別為206℃和248℃。
實施例7將100克γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷與5000克數(shù)均分子量為10萬的聚丙撐碳酸酯在10立升的高速混合機中混合5分鐘后，再在直徑為35毫米、長徑比為28的雙螺桿擠出機進行熔融混合擠出，擠出機的機頭溫度為130℃，機身溫度為Ⅰ段100℃，Ⅱ段130℃，Ⅲ段140℃。然后造粒得到處理的聚丙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚丙撐碳酸酯熱分解溫度分別為202℃和243℃。
實施例81摩爾的環(huán)氧丙烷與1摩爾的二氧化碳以甲苯為溶劑在1升的高壓釜中反應30小時后，加入1克γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷終止反應。然后將反應液倒入沉淀劑中沉淀，再過濾、洗滌、烘干得到處理的聚丙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚丙撐碳酸酯熱分解溫度分別為202℃和247℃。
實施例9將10數(shù)均分子量為10萬的聚丙撐碳酸酯溶解在裝有250ml丙酮溶劑的500ml的三口燒瓶中，加入3克γ-氯代丙基三甲氧基硅烷在室溫下攪拌5小時，然后將溶液倒入沉淀劑中沉淀，過濾、洗滌得到處理的聚丙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚丙撐碳酸酯熱分解溫度分別為202℃和244℃。
實施例101摩爾的環(huán)氧乙烷與1摩爾的二氧化碳以甲苯為溶劑在1升的高壓釜中反應40小時后，加入1克γ-巰基丙基三甲氧基硅烷終止反應。然后將反應液倒入沉淀劑中沉淀，再過濾、洗滌、烘干得到處理的聚乙撐碳酸酯。未處理的和處理過的聚乙撐碳酸酯熱分解溫度分別為198℃和241℃。
權利要求
1．一種有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于采用的有機硅烷為 其中，R1、R2、R3、R4當中至少有一個或一個以上的基團為H、OH、Cl、C1-C5烷氧基；脂肪族聚碳酸酯具有下列的結構 其中，R1、R2、R3、R4為H、C1-C6烷基；有機硅烷的加入量為100克脂肪族聚碳酸酯中加入0.1-10克；有機硅烷的加入方法依據(jù)脂肪族聚碳酸酯的性質(zhì)和用途的不同可以采用溶液混合法、熔融混合法和聚合反應終止法；溶液混合法是將有機硅烷加入到脂肪族聚碳酸酯溶液中，溶液的濃度為0.01-20％，在溫度為0℃-140℃的條件下，混合攪拌，然后倒入沉淀劑中，再過濾、洗滌、干燥得到處理過的脂肪族聚碳酸酯；熔融混合法是在脂肪族聚碳酸酯加工時將有機硅烷隨同助劑一起加入到密煉機或擠出機中，在溫度為60-180℃下混合，出料得到處理過的脂肪族聚碳酸酯；聚合反應終止法是將有機硅烷作為終止劑在聚合反應后期直接加入到聚合反應釜中，然后出料，倒入到沉淀劑中，過濾、沉淀、干燥得到處理過的脂肪族聚碳酸酯。
2．如權利要求1所述的有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于有機硅烷中的H為含氫二甲硅油。
3．如權利要求1所述的有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于有機硅烷中的OH為含羥二甲硅油。
4．如權利要求1所述的有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于有機硅烷中的C1-C5烷氧基為苯基三甲氧基硅烷，苯甲基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷其中的一種。
5．如權利要求1所述的有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于脂肪族聚碳酸酯為聚乙撐碳酸酯。
6．如權利要求1所述的有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于脂肪族聚碳酸酯為聚丙撐碳酸酯。
7．如權利要求1所述的有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法，其特征在于脂肪族聚碳酸酯為聚2-丙基乙撐碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機硅烷改善脂肪族聚碳酸酯熱穩(wěn)定性的方法。該方法是用有機硅化合物至少有一個或一個以上的基團為H、OH、Cl、C
文檔編號C08G64/04GK1306022SQ0013251
公開日2001年8月1日 申請日期2000年11月27日 優(yōu)先權日2000年11月27日
發(fā)明者彭樹文, 董麗松, 莊宇鋼, 陳成 申請人:中國科學院長春應用化學研究所