專利名稱：乙烯－乙酸乙烯酯共聚物水乳液的制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的方法。更具體地說，本發(fā)明是涉及使用氧化還原催化劑制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的方法，其中還原劑包含一種過渡金屬鹽和一種異抗壞血酸(erysorbic acid)和／或抗壞血酸，氧化劑含有特定量的過氧化氫。
通常，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的生產(chǎn)是利用一種氧化還原催化劑，即由一種氧化劑和一種還原劑所組成的催化劑。例如，作為還原劑，常使用一種過度金屬和甲醛-亞硫酸氫鈉。作為與還原劑結(jié)合使用的氧化劑，常常使用過二硫酸鈉、過氧化氫、叔丁基過氧化氫等。
然而，當(dāng)甲醛-亞硫酸氫鈉等用作還原劑成分時(shí)，由得到的水乳液會(huì)產(chǎn)生甲醛，而甲醛據(jù)說是令人厭倦的室內(nèi)綜合癥的主要原因，從衛(wèi)生觀點(diǎn)考慮這是一種不希望的現(xiàn)象。
另一方面，當(dāng)用異抗壞血酸，抗壞血酸作為還原劑成份來代替甲醛-亞硫酸氫鈉等以解決上述問題時(shí)，所得到的乳液在某些情況下會(huì)褪色。
本發(fā)明者們?yōu)榻鉀Q上述問題，曾經(jīng)進(jìn)行了緊張的研究，即研究使用異抗壞血酸和抗壞血酸等作為還原劑成份。結(jié)果，他所發(fā)現(xiàn)，通過使用所規(guī)定的氧化劑，過氧化氫，可以抑制所制得的乳液的脫色問題，即當(dāng)過氧化氫作為氧化劑結(jié)合使用時(shí)，其規(guī)定量為每1摩爾還原劑成分使用1．8-10摩爾?；谶@一發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的實(shí)用優(yōu)良的方法，它是使用一種氧化還原催化劑，包含一種過渡金屬鹽和異抗壞血酸和／或抗壞血酸，作為其還原劑，以及對(duì)每一摩爾的異抗壞血酸和抗壞血酸使用1．8-10摩爾的過氧化氫作為其氧化劑。
本發(fā)明的特征在于使用了上述特定的氧化還原催化劑。該特定的氧化還原催化劑包含一種還原劑和一種氧化劑，其中還原劑包含有一種過渡金屬鹽和異抗壞血酸和／或抗壞血酸，而氧化劑包含有過氧化氫。
還原劑成份，異抗壞血酸和抗壞血酸的例子，包括異抗壞血酸、抗壞血酸及它們的堿金屬鹽類如鈉鹽、鉀鹽等。其中，優(yōu)選鈉鹽特別是優(yōu)選使用異抗壞血酸鈉。
還原劑成份的通常用量是基于乙酸乙烯酯計(jì)算為0．02-1．0重量％。當(dāng)其量少于0．02重量％時(shí)，在某些情況下不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。而當(dāng)用量超過1．0重量％時(shí)，制得的乳液可能帶有顏色，并且得到的乳液性能，例如由此乳液制成的薄膜的強(qiáng)度、耐水性等、會(huì)惡化，這是不希望的現(xiàn)象。
過渡金屬鹽的例子包括鐵、銅、鈷、鈦、鎳、鉻、鋅、錳、釩、鉬、鈰等的氯化物和硫酸鹽。其中，優(yōu)選使用氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硫酸亞銅等。
過渡金屬鹽通常的使用量，按照還原劑成分，異抗壞血酸和抗壞血酸計(jì)算，約為0．001-0．05重量倍。當(dāng)其用量低于0．001重量倍時(shí)，不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。而當(dāng)用量超過0．05重量倍時(shí)，制得的乳液會(huì)產(chǎn)生顏色，這是不希望的現(xiàn)象。
在本發(fā)明中，作為氧化劑的過氧化氫的用量，為每1摩爾異抗壞和抗壞血酸總量采用1．8-10摩爾。該用量?jī)?yōu)選每1摩爾的異抗壞血酸和抗壞血酸總量為2-7摩爾。當(dāng)此量低于1．8摩爾時(shí)，得到的乳液會(huì)褪色。而當(dāng)此量超過10摩爾時(shí)，所得乳液的性能，例如，由此乳液制得的薄膜的強(qiáng)度和耐水性等便會(huì)惡化。
除過乙烯和乙酸乙烯酯，作為原料單體，還可使用能夠與乙烯和乙酸乙烯酯共聚的其它單體。其它單體的例子包括乙烯酯類如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯及支鏈烷烴酸乙烯酯，鹵代乙烯基類如氯代乙烯、溴代乙烯，(甲基)丙烯酸類如(甲基)丙烯酸·2-乙基己醇酯、(甲基)丙烯酸·正丁醇酯、(甲基)丙烯酸乙醇酯和(甲基)丙烯酸甲醇酯，馬來酸酯，巴豆酸酯，衣康酸酯，以及它們的混合物。
進(jìn)一步，具有功能團(tuán)諸如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-丁氧甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、磺酸烯丙醇酯、磺酸乙烯醇酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、以及它們的鹽類等的各種單體也可用作能與它們進(jìn)行共聚合的單體。
在共聚物中乙烯單元與乙酸乙烯酯單元的重量比例通常為約5／95-40／60。本發(fā)明的效果是特別實(shí)現(xiàn)了這樣一種共聚物，其中乙烯單元與乙酸乙烯酯單元的重量比例為約10∶90-30∶70。
當(dāng)含有一種可共聚的單體單元時(shí)，其通常的含量基于乙酸乙烯酯單元計(jì)為0．1-10倍(重量)。
為了通過共聚上述各單體來產(chǎn)生乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液，采用了一種乳液聚合的方法。作為該聚合方法的例子，可提到如下方法。
如果使用可共聚的單體乙酸乙烯單體，便將一種過渡金屬鹽和一種部分皂化了的聚乙烯醇等作為乳化劑加入到一耐壓反應(yīng)容器中。在加熱至約40-70℃后，將反應(yīng)系統(tǒng)用乙烯吹洗以除去氧，然后再將乙烯加入該容器中，使其內(nèi)部壓力為1-7MPa。此后，將過氧化氫和異抗壞血酸和／或抗壞血酸的水溶液，還原劑成份，順序滴加于其中進(jìn)行乳液聚合。
在聚合反應(yīng)后期還可以加入少量的有機(jī)過氧化物，即在后期未反應(yīng)的各單體的濃度已達(dá)到低至百分之幾的值時(shí)加入。通過加入少量有機(jī)過氧化物，可使未反應(yīng)各單體的濃度減少到幾千個(gè)ppm或以下于相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)。有機(jī)過氧化物的例子包括叔丁基過苯甲酸、二月桂基過氧化物、過氧化苯甲酰及叔丁基過氧化氫。這些有機(jī)過氧化物一般用量為0．0001-0．005重量倍，基于乙酸乙烯酯的重量計(jì)算。
本發(fā)明所用的乳化劑沒有特別的限制。乳化劑的例子包括聚乙烯醇，保護(hù)膠體如羥乙基纖維素、甲基纖維素和羧甲基纖維素，非離子型表面活性劑諸如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯縮水山梨糖醇脂肪酸酯，以及陰離子表面活性劑諸如硫酸烷酯、烷基苯磺酸酯、烷基磺基琥珀酸酯、二磺酸烷基二苯基醚、聚氧乙烯烷基硫酸酯及聚氧乙烯烷基磷酸酯。
實(shí)施例1向反應(yīng)容器中5升的高壓釜中加入預(yù)先制備好的一種溶液，該溶液的制備是在1650克水中溶解1900克的乙酸乙烯酯、20克的聚乙烯醇“poval 217”(由Kuraray脫份公司生產(chǎn)，皂化度88摩爾％，平均聚合度1700)、65克的“poval 205”(Kuraray公司生產(chǎn)，皂化度88摩爾％，平均聚合度500)、0．05克硫酸亞鐵七水合物及3．5克的乙酸。
在將反應(yīng)器的內(nèi)部用氮?dú)馇逑床⒓訜嶂?0℃之后，用乙烯將內(nèi)部壓力升高至4．6MPa。然后將0．43％過氧化氫水溶液和10％的異抗壞血酸鈉水溶液，分別以25毫升／小時(shí)和13．4毫升／小時(shí)的固定速度，加入到反應(yīng)器中，進(jìn)行聚合反。通過控制夾層中的溫度使容器中的溫度保持在60℃。從聚合反應(yīng)開始4個(gè)小時(shí)后，停止加入0．4％過氧化氫水溶液，而替換加入30毫升的8．25％的過氧化氫水溶液于1小時(shí)加完。聚合反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，直至剩余乙酸乙烯單體的濃度達(dá)到低于1重量％。
在反應(yīng)終止之后，將反應(yīng)容器冷卻，除去未反應(yīng)的乙烯氣，然后取出反應(yīng)產(chǎn)物。得到了一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，它由18％的乙烯和82％的乙酸乙烯酯組成，具有一種樹脂狀不揮發(fā)性含量為55％和粘度為1200mPa·s。
將此乳液涂布在白色高級(jí)紙上，厚度為10密耳，在烘箱中干90℃烘干5分鐘，并用黃色指標(biāo)檢測(cè)劑測(cè)定了它的顏色程度(黃色指標(biāo)Y．I．)。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2制法與實(shí)施例1相同，只是將還原劑10％的異抗壞血酸鈉水溶液用9．2％的抗壞血酸鈉水溶液替換。結(jié)果示于表1中。實(shí)施例3制法與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于將還原劑10％的異抗壞血酸鈉水溶液的添加速度改變?yōu)?1．6毫升／小時(shí)。結(jié)果列示于表1中。實(shí)施例4制法與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于將還原劑10％的異抗壞血酸鈉水溶液的添加速度，改變?yōu)?．3毫升／小時(shí)。結(jié)果列示于表1中。實(shí)施例5向反應(yīng)容器5升的高壓釜中加入一種預(yù)先制備好的溶液，該溶液的制法是在1500克水中溶解1900克的乙酸乙烯酯、40克的聚乙烯醇“poval217”、70克的部分皂化聚乙烯醇“C-500”(由Kuraray股份公司生產(chǎn)，皂化度96摩爾％，平均聚合度1800)、0．05克的硫酸亞鐵七水合物、及3．5克的乙酸。在將反應(yīng)器的內(nèi)部用氮?dú)獯迪床⒓訜嶂?0℃后，加入乙烯使內(nèi)部壓力上升至4．6MPa。然后，將0．6％的過氧化氫水溶液和10％的異抗壞血酸鈉分別以30毫升／小時(shí)和10毫升／小時(shí)的固定速度加入到反應(yīng)器中，進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過控制夾層的溫度使反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在60℃。在聚合反應(yīng)從開始進(jìn)行5小時(shí)之后，停止加入0．43％過氧化氫水溶液，并替換為加入30毫升的含有8．75％過氧化氫和1％叔丁基羥基過氧化物(hydroxy peroxide)的水溶液，于1小時(shí)內(nèi)加完。繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，直到剩余的乙酸乙烯酯單體的濃度減少到低于1重量％。
在反應(yīng)終止之后，將反應(yīng)器冷卻，除去未反應(yīng)的乙烯氣體，然后取出反應(yīng)產(chǎn)物。得到了一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，它由18％的乙烯和82％的乙酸乙烯酯組成，具有一種樹脂狀不揮發(fā)性含量為55％和粘度為3000mPa·s。實(shí)施例6向反應(yīng)容器5升高壓釜中加入一種預(yù)先制備好的溶液，該溶液的制法是在1300克水中溶解1500克的乙酸乙烯酯、30克的聚乙烯醇“poval217”、60克的“poval 205”、0．05克的硫酸亞鐵七水合物、及3．5克的乙酸。在將反應(yīng)器的內(nèi)部用氮?dú)獯迪床⒓訜嶂?0℃之后，加入乙烯使內(nèi)部壓力上升至6．0MPa。然后將0．8％的過氧化氫水溶液和5％的異抗壞血酸鈉水溶液分別以24毫升／小時(shí)和17毫升／小時(shí)的固定速度加入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合反應(yīng)。通過控制夾層的溫度使反應(yīng)器內(nèi)的溫度保持在60℃。在聚合反應(yīng)從開始經(jīng)過7小時(shí)之后，停止加入0．8％過氧化氫水溶液，并代之以添加60毫升的8．75％過氧化氫水溶液，于1小時(shí)加完。聚合反連續(xù)進(jìn)行，直到剩余的乙酸乙烯酯單體的濃度降低到少于2重量％。
在反應(yīng)終止之后，將反應(yīng)器冷卻，除去未反應(yīng)的乙烯氣體，然后取出反應(yīng)產(chǎn)物。
向反應(yīng)物中于1小時(shí)內(nèi)加入30毫升的0．85％叔丁基羥基過氧化物水溶液和20毫升的5％異抗壞血酸鈉水溶液，于1小時(shí)內(nèi)加完，得到最后產(chǎn)品。
得到了一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液，它由30％的乙烯和70％的乙酸乙烯酯組成，具有一種樹脂狀不揮發(fā)性含量為55％和粘度為1100mPa·s。
進(jìn)行了與實(shí)施例1同樣的黃色指標(biāo)測(cè)試。結(jié)果列示于表1中。對(duì)比例1制法與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于將還原劑10％的異抗壞血酸鈉水溶液的添加速度改變?yōu)?9．4毫升／小時(shí)。結(jié)果示于表1中。對(duì)比例2制法與實(shí)施例2相同，不同之外僅在于將還原劑9．2％的抗壞血酸鈉水溶液的添加速度改變?yōu)?4．7％毫升／小時(shí)。結(jié)果列示于表1。對(duì)比例3制法與實(shí)施例1相同，不同之處僅在于氧化劑過氧化氫被替換成過二硫酸鈉。過二硫酸鈉的摩爾數(shù)用量與實(shí)施例1中的過氧化氫的摩爾數(shù)相同。結(jié)果列示于表1中。表1
*1氧化劑／還原劑成分根據(jù)本發(fā)明，通過使用一種氧化還原催化劑，能夠制得一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液，它不產(chǎn)生甲醛并使褪色受到抑制，該氧化還原催化劑含有異抗壞血酸和／或抗壞血酸作為還原劑成分，和含有特定量的過氧化氫作為氧化劑與還原劑結(jié)合使用。
權(quán)利要求
1．一種使用氧化還原催化劑來生產(chǎn)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物水乳液的方法，其特征在于該氧化還原催化劑包含有一種過渡金屬鹽和異抗壞血酸和／或抗壞血酸作為還原劑，和1．8-10摩爾的過氧化氫作為其氧化劑，以每1摩爾的異抗壞血酸和抗壞血酸計(jì)算。
2．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙烯單元對(duì)乙酸乙烯酯單元的重量比例為5∶95-40∶60。
3．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中乙烯單元對(duì)乙酸乙烯酯單元的重量比例為10∶90-30∶70。
4．如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于過氧化氫的用量為每1摩爾的異抗壞血酸和抗壞血酸使用2-7摩爾。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)乙烯－乙酸乙烯酯共聚物水乳液的實(shí)用優(yōu)良方法,它是使用一種氧化還原劑,包含一種過渡金屬鹽和異抗壞血和/或抗壞血酸作為其還原劑,以及用量為每1摩爾異抗壞血酸和/或抗壞血酸,使用1.8—10摩爾的過氧化氫作為其氧化劑。用這種生產(chǎn)方法,在制造乙烯－乙酸乙烯酯的過程中不會(huì)產(chǎn)生甲醛水溶液,乙烯－乙酸乙烯酯共聚物水乳液的褪色也受到抑制。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1290711SQ0012496
公開日2001年4月11日 申請(qǐng)日期2000年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月30日
發(fā)明者佐田智昭 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社