專利名稱：用于全鹵代硫酸雙酰替苯胺合成的磺?；椒ê驮噭┑闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種不同親核試劑，特別是含氮親核試劑的磺酰化方法。更具體地，本發(fā)明涉及胺，更特別地是廣義苯胺，即與芳環(huán)連接的胺的磺?；饔?。
該反應(yīng)還涉及全鹵代鏈烷磺?；脑噭?。于是，本發(fā)明更具體地涉及尤其當例如因芳基存在而使胺基官能團變得柔軟(這時胺屬于苯胺類)時帶吸電子基的胺的磺?；磻?yīng)。
本發(fā)明還涉及用于制得酰胺或酰亞胺的對由氨構(gòu)成的非常特定胺進行的全鹵代磺?；饔?。
合成這些磺酰胺類衍生物往往是很困難的，在使用磺酰鹵為原料時更是如此。更常見地，這些直接反應(yīng)是失敗的，特別是使用磺酰氯，尤其當磺?；挠袡C部分是非常強吸電子的，如特別是在帶有磺?；倌軋F的硫的原子被全鹵代的情況下，更特別地是當它被全氟代時更是如此。解釋這些失敗的原因似乎與作為有效氧化劑的磺酰鹵，特別是三氟甲磺酰鹵如磺酰氯的氧化特性相關(guān)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種使用磺酰鹵特別是重鹵化物(即相應(yīng)于原子序數(shù)至少等于氯的鹵素的鹵化物)時能夠獲得前述類型磺酰胺的方法。
由于經(jīng)濟的原因，但也由于技術(shù)的原因，優(yōu)選使用磺酰氯。事實上應(yīng)該指出，一方面，碘化物是難以得到的，甚至有時還懷疑它的存在，另一方面，溴化物是相對不穩(wěn)定的。為合成全氟磺酰亞胺，還改變了該工藝的一個或兩個步驟。
采用包括使其中親核原子有利地是氮的親核試劑與相繼或同時加入的包含下列物質(zhì)的試劑進行接觸的步驟的磺?；椒梢赃_到這些目的和下面將看到的其它目的
-重質(zhì)磺酰鹵(即原子序數(shù)至少等于氯的鹵化物)，有利地是磺酰氯，以及-含有與連接兩個原子、其中至少一個原子是VB族原子的π鍵共振的飽和非金屬原子的有機堿，有利地是含有VB族(門捷列夫表中的氮族)三價原子即其電子對直接地或間接地與連接兩個原子、其中至少一個原子是V族原子的π鍵共軛的原子的有機堿，以及-這些目的和下面將看到的其它目的還可以通過所述磺?；挠袡C部分在硫所載帶的碳上(被至少一個，優(yōu)選地兩個氟)全鹵代、有利地全氟代這一事實實現(xiàn)。
具有與(通過有利地碳一碳雙鍵直接地或間接地)π鍵共振，一般地與π鍵共軛的電子對的這些非金屬原子有利地選自具有強的給予體內(nèi)消旋作用的原子，即與它們的任選取代基具有一種明顯負的因子R(共振的貢獻；具體地參見“March”，第3版，第248頁表6)，更確切地R至多等于-0.4，有利地至多等于-0.6；優(yōu)選地至多等于-1.5；更優(yōu)選地至多等于-2的原子。當有多個具有上述共振性質(zhì)的非金屬原子時，這時可以加和所述因子R，所述因子R之和這時有利地是至多等于-0.5，優(yōu)選地至多等于-0.8，更優(yōu)選地至多等于-2。
人們希望所述有機堿的所述VB族原子(如1966年1月法國化學學會公報補編中發(fā)表的元素周期分類表中確定)的給體數(shù)高于吡啶。
對于給體指數(shù)(“給體數(shù)”)的定義，可以參看Christian Reinhardt的著作《有機化學中的溶劑和溶劑作用》(Solvents and Solventseffects in Organic Chemistry)第19頁(1988)，該著作將二氯甲烷稀溶液中溶劑與五氯化銻之間相互作用負焓值(以千卡/摩爾表示的-ΔH)作為定義。
非金屬原子有利地選自VB族的原子和選自硫族元素的原子，第一排原子(特別是氮和氧)的優(yōu)點是不易被氧化。
這里術(shù)語“不易被還原”或“不易被氧化”表示試劑的氧化作用與磺酰化反應(yīng)動力學相比為零或非常緩慢。
當希望避免所述非金屬原子本身被磺?；瘯r，應(yīng)該選擇一種烷基化堿，以便所述非金屬原子不再載帶氫。
雖然不如磺酰氯那樣令人滿意，但是可以使用磺酰溴。
本發(fā)明對于其中締合酸的pKa至多等于約7，有利地至多等于6，優(yōu)選地至多等于5，更優(yōu)選地至多等于4的親核試劑特別適用。本發(fā)明對于可氧化的親核試劑，更一般地當希望使用可氧化試劑時也是有利的。
事實上，這些親核試劑一般特別難以進行磺?；?。本發(fā)明對于其中親核原子，一般為氮原子，與芳基或吸電子基團、或者更一般地與取代基的吸電子基團連接，即如它們的Hammett常數(shù)σp之和至少等于0.2、有利地至少等于0.3，優(yōu)選地至少等于0.5的親核試劑特別適用。
這種吸電子基團尤其可以選自芳基、有利地貧電子的芳基、酸的殘基、有利地含氧酸殘基、如磷?；?、膦?；Ⅴ；?，特別是磺酰基之類的殘基。
含有與π鍵共振的飽和非金屬原子的所述有機堿可以用作堿，或者用作該反應(yīng)的催化劑。
事實上，該磺?；磻?yīng)放出氫鹵酸，這種酸往往使親核試劑成鹽，這時使親核試劑變得多少有些惰性。另外，磺?；饔玫漠a(chǎn)物通常是比與堿的共軛酸更強的酸；在這種情況下，仍應(yīng)該考慮中和這種酸。
還希望加入(以量和性質(zhì)而定)能夠釋放在反應(yīng)介質(zhì)中存在的不同酸的親核試劑以便充分發(fā)揮其親核試劑作用的堿。
含有與π鍵共振的飽和非金屬原子的所述有機堿有利地是這樣的，所述非金屬原子是一種VB族的三價原子，優(yōu)選地是生成叔堿的三取代原子。
根據(jù)本發(fā)明中特別有利的實施方案，所述連接兩個原子的π鍵是亞胺官能團的π鍵。
優(yōu)選地，這種亞胺官能團如此配置，以致氮原子與所述非金屬原子盡可能地遠，換句話說，例如亞胺官能團的氮是通過離V族三價原子最遠的π鍵連接的兩個原子之一。在π鍵包括一個碳原子和一個V族原子的情況下，對于通過π鍵連接的所有VB族原子，以上關(guān)于亞胺官能團的所述內(nèi)容是通用的。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，含有其電子對與π鍵共軛的VB族三價原子的有機堿具有式＞N-[C=C]n-C=N-所示的鏈或骨架，式中n等于零或選自1-4封閉(即包括邊界)區(qū)間的整數(shù)，有利地1-3，優(yōu)選地1-2。優(yōu)選地，前述鏈符合式＞N-[C(R1)=C(R2)]n-C(R3)=N-，式中n等于零或一個選自1-4封閉(即包括邊界)區(qū)間的整數(shù)，有利地1-3，優(yōu)選地1-2，式中R1、R2和R3相同或不同，它們選自烴衍生物，有利地是具有至多4個碳原子的烷基和氫。有利地，根據(jù)該方法，所述VB族三價原子形成或構(gòu)成叔胺。
更確切地，希望所述含有其電子對與π鍵共軛的VB族三價原子的有機堿構(gòu)成下式分子(R5)(R4)N-[C(R1)=C(R2)]n-C=N-R6，式中n等于零或一個選自1-4封閉(即包括邊界)區(qū)間的整數(shù)，有利地1-3，優(yōu)選地1-2，式中R1、R2和R6相同或不同，選自烴基，有利地是具有至多4個碳原子的烷基和氫，式中R4和R5相同或不同，選自烴基，有利地具有至多4個碳原子的烷基，或R1、R2、R3、R4、R5和R6取代基中的一個或兩個可以與剩余的其它取代基連接構(gòu)成一個或多個環(huán)。
當所述的連接兩個原子的π鍵是環(huán)內(nèi)的，特別當它在芳環(huán)中是環(huán)內(nèi)的時，觀察到的催化作用是很明顯的。吡啶環(huán)與由此衍生的環(huán)，如喹啉或異喹啉尤其是這種情況。于是，因存在一個或多個非金屬原子得到強化的吡啶環(huán)，特別是當R(參見上文)之和至多等于-1.5，有利地至多等于-2時，構(gòu)成特別令人滿意的催化劑。
更特別地，含有與π鍵共振的飽和非金屬原子的有機堿可以有利地選自特別是對位-或鄰位-(即吡啶的2位或4位)二烷基氨基吡啶；DBU(二氮雜雙環(huán)十一碳烯)也給出有意義的結(jié)果。
盡管本發(fā)明能被用于制備通常的磺酰亞胺，但是在特別是由苯胺構(gòu)成的親核試劑基質(zhì)生成酰胺或酰亞胺官能團的情況下，這個反應(yīng)是特別有意義的，更特別地，當這種苯胺與貧含電子的芳環(huán)連接時也是如此。
這種貪含電子現(xiàn)象可與環(huán)(6元環(huán)的情況)中加入雜原子相關(guān)聯(lián)，或與在帶有總體上吸電子取代基的待磺?；谋桨饭倌軋F的環(huán)上存在多個取代基相關(guān)。
在因加入雜原子而使6元環(huán)貧含電子的情況下，應(yīng)該指出，根據(jù)本發(fā)明，所述基質(zhì)，更確切地，所述多種基質(zhì)可能是自催化的，即它們可以不需要有催化劑，特別是胺存在。
關(guān)于因取代基造成的貧含電子，作為提示可以指出，本發(fā)明特別好地適于處理其中除待磺酰化親核官能團之外，帶親核原子的環(huán)的取代基使得它們的Hammettσp常數(shù)之和至少等于0.14，有利地至少等于0.20，優(yōu)選地至少等于0.30的芳胺。
當這個Hammettσp常數(shù)之和的值高于1時，該反應(yīng)變得特別緩慢，帶胺官能團的環(huán)的Hammettσp常數(shù)之和優(yōu)選至多等于1，更優(yōu)選地至多等于0.9，進一步更優(yōu)選地至多等于0.7。
當含有飽和非金屬原子的有機堿用作催化劑時(即它的用量小于化學計量，更一般地，其用量是1‰-1/5中和反應(yīng)放出的酸所必需的QS[化學計量]，有利地是1/100至1/10QS)，這時應(yīng)該考慮其它的堿，以便親核基質(zhì)的反應(yīng)盡可能地完全。
在這種情況下，使用的試劑還包含相繼或同時加入的優(yōu)選地不可烷基化的有機堿。具體地可以選擇位阻二烷基膦、三烷基膦、季鏻堿、位阻二烷基胺、三烷基胺、季銨堿作為不可烷基化的有機堿。為使其不可烷基化而被位阻的二烷基膦或二烷基胺的位阻概念是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
在大多數(shù)情況下，特別是當使用溶劑時，所述不可烷基化的堿是脂溶性的，在苯中具有至少可觀的溶解度(在化學與物理手冊中表示為“s”)，有利地具備高溶解度(在化學與物理手冊中表示為“v”)。
正如前面看到的，往往希望在有機溶劑中進行接觸。這種溶劑有利地是極性不太高，優(yōu)選地不易溶于水。更特別地，希望至多10％(質(zhì)量)，有利地至多5％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至多2％(質(zhì)量)可與水混溶的。
在反應(yīng)過程中起作用的待加入的堿量、不可烷基化堿的量有利地至少等于用于中和被釋放出的氫鹵酸所需量。
換句話說，堿量應(yīng)該足以保證在整個反應(yīng)期間親核試劑至少部分地以游離態(tài)(即真正親核試劑狀態(tài))存在。當堿是可氧化的，如胺時，優(yōu)選限制游離堿與磺酰鹵的共存在。
通過限制與被認為中和一次、優(yōu)選地半次的酸相比化學計量過量或者采取逐漸加入堿，或同時采取這兩種辦法就可以達到這一點。還可以逐漸地加入磺酰鹵。
本發(fā)明提出的技術(shù)特別適合于用全氟代烷基磺酰氯，尤其是在硫載帶的碳上全氟代烷基磺酰氯進行磺?；饔?。
最適用的磺酰氯是三氟甲磺酰氯(CF3SO2Cl)。更一般地，磺酰氯的有機部分滿足式(Rf)。
Rf表示下式的基團GEA-(CX2)p--式中X相同或不同，代表氯、氟或式CnF2n+1基團，其中n是至多等于5的整數(shù)，優(yōu)選地至多等于2，其條件是至少一個X是氟，有利地由與硫連接的碳原子載帶的氟；-式中p代表至多等于2的整數(shù)；-式中GEA代表吸電子基團(即σp大于零，有利地大于0.1，優(yōu)選地大于0.2)，該基團的任選官能團在反應(yīng)條件下是惰性的，有利地是氟或式CnF2n+1全氟代殘基，其中n是至多等于8，有利地至多等于5的整數(shù)。
Rf的碳原子總數(shù)有利地是1-15，優(yōu)選地是1-10。
本發(fā)明還涉及可用于實施本發(fā)明方法的試劑。這種試劑包括相繼或同時加入的-重質(zhì)磺酰鹵(即原子序數(shù)至少等于氯的原子序數(shù))，有利地磺酰氯，以及-含有與連接兩個原子、其中至少一個原子是VB族原子、有利地是氮原子的π鍵共振的飽和非金屬原子的有機堿；所述磺?；挠袡C部分在硫載帶的碳原子上被全鹵代，有利地被全氟代。
所述飽和非金屬原子有利地是VB族(氮族)的三價原子，其電子對與連接兩個原子、其中至少一個原子是VB族原子的π鍵直接或間接地其軛。
本發(fā)明的試劑還可以包括同樣用于相繼或同時加入的與所述含有飽和非金屬原子的有機堿不同的有機堿。一般地，在這種情況下，含有飽和非金屬原子的有機堿(分子)與所述的不同堿(分母)的當量比處在封閉范圍1‰-1/5內(nèi)，有利地0.5％-1/10。
本發(fā)明的試劑還可以含有同樣用于相繼或同時加入的溶劑。這種溶劑，其中包括溶劑混合物，有利地是極性差的并且選自在水中溶解度低的溶劑。在某些情況下，含氯的脂族鏈是不能令人滿意的。
作為極性標準，可以明確地指出，所述極性低的溶劑選自其極性(以千卡/摩爾表示的Etf)至多等于40的溶劑或其混合物(有利地兩位有效數(shù)字)。
這些極性低的溶劑通常選自含氧有機化合物，特別地是醚、酯，甚至酮、烴，其中包括石油餾分、常規(guī)地被鹵代的芳烴。后面這些特別有利的，特別是取代苯和在環(huán)上鹵代的烴。
在前面公開的這些內(nèi)容特別適合于苯胺，尤其是其中所述氮原子與6元、優(yōu)選地6元碳環(huán)、優(yōu)選地非縮合苯的芳族化合物連接的苯胺，該芳族化合物有利地是如前面已經(jīng)明確指出的貧電子化合物?？傮w上，考慮到特別適合于與其富含電子的程度至多等于對氯苯基(采用Hammettσp常數(shù)評價富含電子)的芳基連接的胺的任選取代基。
在最常用的吸電子基團中，可以列舉鹵素(氯和氟)、酯(CO-OR類型)、酮、不能干擾磺酰化作用的酰胺、在直接與環(huán)連接的碳上全鹵代烷基，特別是在接近環(huán)的原子上全氟代的烷基、腈、具有直接與環(huán)連接的砜或二氧磷(phosphone)官能團的基團。
該技術(shù)特別涉及廣義上的苯胺(即由芳基攜帶的胺)，但是還能將這種說明轉(zhuǎn)換到氨的氨磺?；饔煤土蝓０返牧蝓啺坊饔?。
在這種情況下，硫酰胺有利地呈不可烷基化的有機堿鹽的形式(正是這種堿才是不可烷基化的)。
在這些條件下，氮是氫的載體，或更優(yōu)選地是負電荷(陰離子)載體，而在前面涉及的苯胺情況下，由于位阻的原因，苯胺官能團含有至少一個氫，優(yōu)選地兩個氫。
使用含有與π鍵共振的飽和非金屬原子的有機堿，能夠以良好的產(chǎn)率對可取代兩次的親核試劑(如氨和伯胺)進行雙重磺酰化作用。優(yōu)選的操作條件是在WIPO公開的國際專利申請WO98/52886中描述的條件，至少部分地使用含有與π鍵共振的飽和非金屬原子的所述有機堿作為堿。
盡管脂族含氯衍生物構(gòu)成一組能夠得到良好結(jié)果的溶劑，盡管由于其溶解度、特別是二氯甲烷的溶解度是約2％(體積)，即2.6％(重量)使得這組溶劑不是最具有良好性能的，由于操作衛(wèi)生的原因，脂族含氯衍生物一般是應(yīng)該避免使用的。
關(guān)于溶劑，應(yīng)該盡可能地避免使用具有還原特性的溶劑。
該反應(yīng)可以在-20℃至約200℃，更一般地在0℃至約100℃下進行。
在環(huán)境溫度和壓力下更容易操作，但還可以在更高的不同壓力下進行。還可以在密閉容器(如壓力釜或密封管)和自生壓力下操作。
下述非限制性實施例說明本發(fā)明。
實施例5-乙酰胺基-2,4-二甲基-三氟甲硫酸雙酰替苯胺的制備-在催化劑存在下的反應(yīng)在反應(yīng)器中，相繼地裝入350克二氯甲烷、50.1克5-氨基-2,4-二甲基-N-乙酰苯胺和6.9克4-二甲基氨基吡啶。然后，攪拌得到的懸浮液，并冷卻到10℃。再在10℃、15分鐘內(nèi)加入57.4克三乙胺。
然后，在2小時內(nèi)倒入56.8克三氟甲磺酰氯在59克二氯甲烷中的溶液，同時讓介質(zhì)的溫度保持在10℃。
其后在10℃攪拌介質(zhì)2小時，再將溫度升到20℃，繼續(xù)攪拌2小時。
在反應(yīng)器中通過加入265克4.2％HCl水溶液酸化介質(zhì)。
生成的沉淀經(jīng)過濾后，先用去離子水然后用二氯甲烷洗滌(3次)。然后在減壓下于95℃進行干燥。
這樣得到67克淺灰褐色固體，即分離產(chǎn)率為77％。
化合物特征熔點=180℃。
-無催化劑的反應(yīng)采用上述條件，但沒有4-二甲基胺基吡啶。
反應(yīng)介質(zhì)分析表明90％三氟甲磺酰氯降解。
產(chǎn)物的產(chǎn)率遠遠低于10％。
5-氯-2-(N-三氟甲磺?；?胺基苯甲酸甲酯-在催化劑存在下的反應(yīng)在反應(yīng)器中，相繼加入17克5-氯鄰氨基苯甲酸甲酯、120克二氯甲烷、2.26克4-二甲基氨基吡啶，然后18.5克三氟甲磺酰氯。該溶液在15℃下攪拌，在3小時內(nèi)倒入18.7克三乙胺在19克二氯甲烷中的溶液。加完后，該介質(zhì)在15℃攪拌3小時，然后在室溫下攪拌10小時。
這種介質(zhì)隨后相繼地用150克去離子水、100克濃鹽酸溶液洗滌，然后重新用160克去離子水洗滌。
在減壓下除去溶劑。
這樣得到27.7克淡黃色固體，分離的粗產(chǎn)物產(chǎn)率為95％。
化合物特征熔點=81℃。
-無催化劑的反應(yīng)1/與三乙胺反應(yīng)采用前述的條件，但無4-二甲基胺基吡啶。
反應(yīng)介質(zhì)分析表明三氟甲磺酰氯完全降解。
沒有生成所期望的產(chǎn)物。
2/與二異丙基乙胺反應(yīng)同樣地，在沒有催化劑存在和有二異丙基乙胺存在的試驗沒有得到所期望的產(chǎn)物。
3/與1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，即DABCO反應(yīng)
也沒有生成所期望的產(chǎn)物。
三烷基銨合雙三氟甲磺酰亞胺的制備-催化反應(yīng)實施例1在反應(yīng)器中，裝入9.3克三乙胺(0.092M)、0.56克4-二甲基氨基吡啶和45克二氯甲烷。然后加入1.38克(0.092M)氨。在0℃攪拌得到的溶液。
在0℃于2小時內(nèi)加入稀釋在10毫升二氯甲烷中的三氟甲磺酰氯(15.5克，即0.092M)，然后在室溫下進行反應(yīng)3小時。
分析反應(yīng)介質(zhì)表明存在2％三氟甲基亞磺酸鹽雜質(zhì)。
該反應(yīng)介質(zhì)用15毫升12％HCl水溶液處理2次，然后用15毫升水處理3次。殘留有機相在減壓下濃縮，這時得到13.65克三乙基銨合雙三氟甲磺酰亞胺，呈液體狀，即分離產(chǎn)率為80％。
得到的化合物純度是98％。
實施例2采用實施例1的操作方式，但用二噁烷代替二氯甲烷。在用水稀釋之后分析反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)結(jié)束時雙三氟甲磺酰亞胺的產(chǎn)率是51％，三氟甲亞磺酸鹽的含量為6％。
-無催化劑的反應(yīng)對比實施例3重復(fù)實施例1的操作方式，但沒有使用4-二甲基氨基吡啶。
反應(yīng)結(jié)束后雙三氟甲磺酰亞胺的產(chǎn)率是47％，三氟甲亞磺酸鹽的比率為21％。
對比實施例4重復(fù)實施例3的操作方式，但使用二異丙基乙胺作為堿代替三乙胺。
反應(yīng)結(jié)束后雙三氟甲磺酰亞胺的產(chǎn)率是51％，三氟甲亞磺酸鹽的比率為21％。
對比實施例5
在反應(yīng)器中，裝入11.8克三氟甲磺酰氯(0.07M)，然后在0℃下在10分鐘內(nèi)加入33.9克三乙胺(0.0336M)。
在0℃下攪拌反應(yīng)介質(zhì)10分鐘，然后加入0.5克(0.029M)氨。該反應(yīng)放熱。然后將介質(zhì)升溫到65℃達4小時。
觀察到來自胺氧化降解的化合物。大部分產(chǎn)物是三氟甲亞磺酸鹽，其含量為57％。
未證明雙三氟甲磺酰亞胺的存在，這表明反應(yīng)產(chǎn)率低于2％，甚至為零。
權(quán)利要求
1.磺?；椒?，其特征在于該方法包括其中親核原子有利地是氮的親核試劑與相繼或同時加入的試劑進行接觸的步驟，該試劑包括-重質(zhì)磺酰鹵(即原子序數(shù)至少等于氯的鹵化物)，有利地是磺酰氯，以及-含有與連接兩個原子、其中至少一個原子是VB族原子的π鍵共振的飽和非金屬原子的有機堿，其特征還在于所述磺?；挠袡C部分在硫載帶的碳上被全鹵代，有利地被全氟代。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于與所述親核試劑締合的酸的pKa至多等于約7，有利地至多等于6，優(yōu)選地至多等于5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述親核試劑的所述氮與吸電子基團連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于所述吸電子基團選自有利地貧電子的芳基和磺?；?。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其特征在于所述非金屬原子是其中電子對直接或間接地與連接兩個原子的所述π鍵共軛的VB族三價原子，有利地是一個三取代原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其特征在于所述VB族三價原子是三取代的氮原子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其特征在于連接兩個原子的所述π鍵是亞胺鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的方法，其特征在于所述含有其中電子對直接或間接地與π鍵共軛的VB族(氮族)三價原子的有機堿，含有式＞N-[C=C]n-C=N-所示的鏈，式中n等于零或選自1-4封閉(即包括邊界)區(qū)間的整數(shù)，有利地1-3，優(yōu)選地1-2。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項的方法，其特征在于所述含有其中電子對直接或間接地與π鍵共軛的VB族(氮族)三價原子的有機堿，含有式＞N-[C(R1)=C(R2)]n-C(R3)=N-所示的鏈，式中n等于零或選自1-4封閉(即包括邊界)區(qū)間的整數(shù)，有利地1-3，優(yōu)選地1-2，式中R1、R2和R3相同或不同，選自烴衍生物，有利地具有至多4個碳原子的烷基和氫。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項的方法，其特征在于所述VB族的三價原子是叔原子(形成一種叔堿)。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-10中任一項的方法，其特征在于所述VB族的三價原子是叔胺(形成一種叔胺)。
12.根據(jù)權(quán)利要求5-11中任一項的方法，其特征在于所述含有其中電子對直接或間接地與π鍵共軛的VB族(氮族)三價原子的有機堿，含有式(R5)(R4)N-[C(R1)=C(R2)]n-C=N-R6所示鏈，式中n等于零或選自1-4封閉(即包括邊界)區(qū)間的整數(shù)，有利地1-3，優(yōu)選地1-2，式中R1、R2和R6相同或不同，選自烴衍生物，有利地具有至多4個碳原子的烷基和氫，式中R4和R5相同或不同，選自烴基，有利地具有至多4個碳原子的烷基，取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6中的一個或兩個可以與剩余的其它取代基連接構(gòu)成一個或多個環(huán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項的方法，其特征在于所述連接兩個原子的π鍵是環(huán)內(nèi)的。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項的方法，其特征在于所述連接兩個原子的π鍵是芳環(huán)的環(huán)內(nèi)的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于所述環(huán)是吡啶環(huán)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項的方法，其特征在于所述堿選自對-或鄰-二烷基氨基吡啶和DBU。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其特征在于所述親核試劑具有作為親核原子的氮。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其特征在于所述親核試劑選自氨和/或磺酰胺。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項的方法，其特征在于所述親核試劑是氨，其特征還在于它被兩次全氟磺化。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-20中任一項的方法，其特征在于所述親核試劑是芳基胺，其中除親核官能團之外，帶有親核原子的環(huán)的取代基使得它們的Hammet常數(shù)σp之和至少等于0.14，有利地至少等于0.20。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項的方法，其特征在于所述試劑還包含相繼或同時加入的不可烷基化的有機堿。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于所述不可烷基化的有機堿選自位阻二烷基膦、三烷基膦、季鏻堿、位阻二烷基胺、三烷基胺、季銨堿。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22中任一項的方法，其特征在于所述不可烷基化的堿是脂溶性的，在苯中具有至少可觀的溶解度(在化學與物理手冊中表示為“s”)，有利地高溶解度(在化學與物理手冊中表示為“v”)。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23中任一項的方法，其特征在于在有利地極性不太高、優(yōu)選地與水不易混溶(至多10％(質(zhì)量)，有利地至多5％(質(zhì)量)，優(yōu)選地至多2％(質(zhì)量))的有機溶劑中進行接觸。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-24中任一項的方法，其特征在于在反應(yīng)過程中所述不可烷基化和脂溶性堿的用量至少等于用于中和釋放出的氫鹵酸所必需的量。
26.根據(jù)權(quán)利要求1-25中任一項的方法，其特征在于所述磺酰氯的有機部分在硫載帶的碳上被全氟代。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26中任一項的方法，其特征在于所述磺酰氯的有機部分選自下式(Rf)基團GEA-(CX2)p--式中X相同或不同，代表氯、氟或式CnF2n+1所示基團，其中n是至多等于5的整數(shù)，優(yōu)選地至多等于2，其條件是至少一個X是氟，-p代表至多等于2的整數(shù)；-GEA代表吸電子基團，該基團的任選官能團在反應(yīng)條件下是惰性的，有利地是氟或式CnF2n+1所示的全氟代殘基，其中n是至多等于8，有利地等于5的整數(shù)，Rf的碳原子總數(shù)有利地是1-15，優(yōu)選地是1-10。
28.用于實施權(quán)利要求1-27中任一項的方法的試劑，其特征在于它包含相繼或同時加入的下述試劑-重質(zhì)磺酰鹵(即原子序數(shù)至少等于氯的鹵化物)，有利地是磺酰氯，以及-含有與連接兩個原子、其中至少一個原子是VB族原子、有利地是氮原子的π鍵共振的原子的有機堿，其特征還在于所述磺?；挠袡C部分在硫載帶的碳上被全鹵代，有利地被全氟代。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的試劑，其特征在于它還包含相繼或同時加入的溶劑，所述溶劑，包括溶劑混合物在內(nèi)，是弱極性的，選自在水中溶解度低的、有利地沒有含氯脂族鏈的溶劑。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的試劑，其特征在于所述弱極性溶劑選自其極性(以千卡/摩爾表示的Etf)至多等于40(有利地有兩位有效數(shù)字)的溶劑。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的試劑，其特征在于所述弱極性溶劑選自含氧有機化合物(具體地是醚、酯，甚至酮)、烴(其中包括石油餾分)、在環(huán)上鹵代的芳烴。
32.根據(jù)權(quán)利要求29-31中任一項的試劑，其特征在于所述弱極性溶劑選自取代苯和在環(huán)上鹵代的烴。
33.根據(jù)權(quán)利要求29-32中任一項的試劑，其特征在于所述飽和非金屬原子是其中電子對直接或間接地與連接兩個原子的π鍵共軛的VB族(氮族)三價金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于合成在硫酸雙酰替苯胺官能團的硫原子載帶的碳上全鹵代的硫酸雙酰替苯胺的方法和試劑。這種全氟鏈烷磺?；椒ǖ奶卣髟谟诎ㄆ渲杏H核原子是氮的親核試劑與一種相繼或同時加入的試劑進行接觸的步驟,該試劑包括重質(zhì)磺酰鹵,有利地磺酰氯,以及含有與π鍵共振的非金屬原子的有機堿,其特征還在于所述磺?；挠袡C部分在硫載帶的碳上被全鹵代,有利地被全氟代。本發(fā)明應(yīng)用于有機化學的中間體合成。
文檔編號C07B61/00GK1325371SQ99812936
公開日2001年12月5日 申請日期1999年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月4日
發(fā)明者J-R·德斯穆斯, A·米利特, V·佩弗里 申請人:羅狄亞化學公司