專利名稱：偶氮化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的偶氮化合物，其制備方法和用途。另外，本發(fā)明還涉及作為合成上述新的偶氮化合物的原料的新的萘酚衍生物及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年，為了賦予和改良涂料、油墨、感光材料等的高附加值及更好的性能，特別是耐光性、耐溶劑性、耐水性、耐藥品性等，正在積極地開發(fā)新的顏料和染料。作為具體的實例，本發(fā)明人已經(jīng)公開了用2-羥基萘-3，6-二羧酸、其酯、酰胺或酰脲衍生物作為偶合劑的偶氮化合物(WO98／16587)。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供具有耐水性、耐藥品性、耐溶劑性、耐熱性，特別是耐光性優(yōu)良，有良好的分散性、著色性，而且從橙色到紫色的廣泛范圍內(nèi)有鮮艷光澤色相，兼有極好透明性的偶氮化合物。
本發(fā)明的特征是，將2-羥基萘-3，6-二羧酸作為原料，用烷基酰胺衍生物修飾3-和／或6-位的羧基，得到耐光性特別優(yōu)良的新的偶氮類的著色劑。
即本發(fā)明提供通式[I]的新的偶氮化合物 式中Y是-(CONH)n-X，或者是可經(jīng)酯化的羧基；Y’是-(CONH)n-X’，或者是可經(jīng)酯化的羧基；
(X和X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的有共軛雙鍵的雜環(huán)基；n表示1或2的整數(shù)；但是當Y或Y’的任何一個是羧基時，該羧基可以形成可接受的鹽)；R2是氫原子，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，碳原子數(shù)1-6的?；虮交榛?；Q是可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷氧基，鹵素原子，磺基，硝基，亞硝基或氨基；m是0-3的整數(shù)(m是1時，Q可以和兩個稠合環(huán)的任何一個連接，當m是2或3時，Q可以和任何一個稠合環(huán)或兩個稠合環(huán)連接，或者和兩個稠合環(huán)一起形成環(huán))，以及Z是可帶有取代基的1價芳基；但是，Y和Y’中的至少一個代表其中的X或X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族烴基的基團。本發(fā)明還涉及上述新偶氮化合物的制備方法和含有該偶氮化合物的著色材料。在本說明書中的著色材料，是指顏料、油墨、涂料、染料、高分子材料混料使用的著色劑、電荷發(fā)生材料等。
另外，本發(fā)明涉及以下通式[IV]的新的萘酚衍生物及其制備方法 式中Y是-(CONH)n-X，或者是可經(jīng)酯化的羧基；Y’是-(CONH)n-X’，或者是可經(jīng)酯化的羧基；(X和X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的有共軛雙鍵的雜環(huán)基；n表示1或2的整數(shù)；但是當Y或Y’的任何一個是羧基時，該羧基可以形成可接受的鹽)；
R2是氫原子，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，碳原子數(shù)1-6的?；虮交榛籕是可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷氧基，鹵素原子、磺基、硝基、亞硝基或氨基；m是0-3的整數(shù)(m是1時，Q可以和兩個稠合環(huán)的任何一個連接，當m是2或3時，Qs可以和任何一個稠合環(huán)或兩個稠合環(huán)連接，或者和兩個稠合環(huán)一起形成環(huán))，但是，Y和Y’中的至少一個表示其中的X或X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族烴基的基團。本發(fā)明還涉及上述新的萘酚衍生物的制備方法。
如上所述，本發(fā)明的偶合劑(通式[IV]表示的化合物)可以2-羥基萘-3，6-二羧酸酰胺，酰脲或羧酸衍生物為原料合成。作為原料的2-羥基萘-3，6-二羧酸，可在苯酚鉀等鉀鹽的存在下，于高溫高壓下，使二氧化碳和2-羥基萘鉀進行科爾比-施米特(Kolbe Schmitt)反應來制備。
本發(fā)明中的酰胺或酰脲按照常規(guī)方法制備，即在二甲苯或環(huán)丁砜等溶劑中，使用氯化亞硫酰得到起始化合物的酰氯，然后再和胺類或尿素類反應制備。或者在三氯化磷或二環(huán)己基碳化二亞胺等存在下，使用胺類和尿素與起始化合物直接反應來制備。
作為胺類或尿素類，即Y或Y’中的形成X或X’基團的原料化合物，可以舉出可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族胺類，可帶有取代基的芳香族胺類化合物，例如苯胺(X或X’是苯基)、氨萘(X或X’是萘基)、氨基蒽(X或X’是蒽基)、氨基芘(X或X’是芘基)、氨基芴(X或X’是芴基)、氨基蒽醌(X或X’是蒽醌基)等；可帶有取代基的有共軛雙鍵的雜環(huán)化合物，例如氨基苯并咪唑酮(X或X’是苯并咪唑酮基)、氨基咔唑(X或X’是咔唑基)、氨基吡啶(X或X’是吡啶基)、氨基噻唑(X或X’是噻唑基)、氨基苯并噻唑(X或X’是苯并噻唑基)、或氨基咪唑(X或X’是咪唑基)，以及氨基吲哚(X或X’是吲哚基)、氨基噻酚(X或X’是噻酚基)、氨基酚噻嗪(X或X’是酚噻嗪基)、氨基吖啶(X或X’是吖啶基)、和氨基喹啉(X或X’是喹啉基)等。作為這些化合物的取代基可以舉出鹵素、硝基、低級烷基、低級烷氧基、氰基、苯基、嗎啉代基、苯氧基、磺基、羧基、酰胺基(例如苯基氨基羰基)等。上述苯氧基和酰胺基還可以有另外的取代基，如鹵素、低級烷基、低級烷氧基、烷基氨基磺?；?、腈基等。
在本發(fā)明中，通式[I]和通式[IV]中Y或Y’中的至少一個代表其中X或X’表示可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族烴基的基團。
將上述氨基化合物和氰酸鉀反應，可以得到尿素類化合物。即例如從苯胺可以得到苯基脲。
Y和Y’也可以是被酯化的羧基，例如可以用通式-COR或-COR’表示。當R或R’的任何一個是羥基時，可以形成可接受的鹽?？山邮艿柠}是指鹽本身不應該防礙重氮化反應，不應該對造色和耐光性有不利影響的物質(zhì)。具體地說可以舉出堿金屬鹽、堿土金屬鹽等，特別優(yōu)選堿金屬鹽。作為堿金屬，可以舉出鈉，鉀，鋰等。當Y和Y’是也可以被酯化的羧基時，R和R’為碳原子1-6，優(yōu)選1-4的可帶有支鏈的烷氧基、苯氧基、芐氧基或苯(甲)酰甲氧基等，這些基團還可以有取代基。
R2是氫原子，碳原子數(shù)1-6，優(yōu)選1-4的可帶有支鏈的烷基，特別是甲基、乙基；碳原子數(shù)1-6，優(yōu)選1-4的?；?，特別是乙?；虮交榛交榛梢杂腥〈?，如鹵素原子、低級烷基等。
如上述本發(fā)明的特征之一是，X和X’中至少一個表示可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族烴基。脂肪族烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選1-30，更優(yōu)選1-20，脂肪族烴基可以是直鏈的或支鏈的，也可以形成環(huán)，優(yōu)選直鏈的烴基。而且也可以有不飽和鍵和取代基。作為取代基可以舉出脂環(huán)形式的脂肪族基，例如環(huán)戊基、環(huán)己基等；芳香族基，例如苯基、萘基等；雜環(huán)基，例如呋喃基、甲硅烷基、哌啶基、吡啶基、嗎啉代基、噻吩基、吲哚基、咔唑基等；鹵原子如氟、氯、溴、碘等，烷氧基、環(huán)烷氨基、烷基氨基、硝基，羥基，羧基等。取代基如脂環(huán)式脂肪基或芳香基等的烴基時，其碳原子數(shù)為上述烷基的碳原子數(shù)，有支鏈的烷基的碳原子數(shù)包括支鏈的碳原子數(shù)?？蓭в腥〈耐榛膶嵗?，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、乙基己基、戊基、己基、辛基、二甲基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、三十烷基、十八烯基、芐基、苯基乙基、苯基丁基、環(huán)己基氨基丙基、嗎啉代丙基、吡啶甲基、糠基、三甲氧基甲硅烷基丙基氨基乙基，和三乙氧基甲硅烷基丙基等。它們還可以有另外的取代基，例如鹵素、低級烷基、低級烷氧基、硝基、氨基等。
本發(fā)明特別優(yōu)選的偶氮化合物是X(式IV的3位)為芳香族基，特別是萘基的化合物，X’(式IV的6位)是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族烴基的化合物。
作為和本發(fā)明式IV表示的萘酚衍生物反應得到Z基團的芳香族胺類，可以舉出苯胺、萘胺、單氨基蒽、單氨基茚和單氨基芴酮等單氨基稠合多環(huán)烴，及單氨基吲哚、單氨基苯并噻酚、單氨基喹啉和單氨基咔唑等。上述芳香族胺可以有取代基，取代基的實例包括鹵素原子、低級烷基特別是甲基、鹵代低級烷基、氰基、硝基、低級烷氧基、酰胺基、磺基、烷基氨基磺酰基、氨基羰基、苯基氨基羰基、苯氧基、烷氧羰基、羥基、苯甲酰氨基、甲苯氨基、三嗪基氨基、嘧啶基氨基、硫酸根合低級烷基磺?；?、硫酸根合低級烷基羰基、硫酸根合低級烷基磺?；被土蛩岣系图壨榛驶被?。這些取代基中，芳香基或雜環(huán)基還可以有取代基。作為取代基可以舉出可帶有鹵素、低級烷基、或磺基及硫酸根合低級烷基磺?；热〈妮粱被?、苯基氨基等。
Z基團形成的芳香胺類，優(yōu)選苯胺或萘胺。
本發(fā)明的偶氮化合物是將芳香族化合物用亞硝酸鈉等進行重氮化得到的重氮鎓化合物，用上述式IV所示的萘酚衍生物進行偶合得到的。對于偶合方法沒有特別的限制，可以在已知合成偶氮化合物的常規(guī)條件下進行，通常反應在約0-100℃進行約1-24小時。
本發(fā)明方法得到的偶氮顏料可以按照需要進行固色。作為固色劑可以使用Ca鹽，Ba鹽，Sr鹽，Mn鹽等，固色按照常規(guī)方法進行。
本發(fā)明的偶氮化合物也可以用混合的偶合劑合成，混合的偶合劑包括一種本發(fā)明的特定的偶合劑，以及含有一種以上的本發(fā)明以外的偶合劑的混合偶合劑。
本發(fā)明的偶氮化合物可以用于顏料、油墨、涂料、染料、高分子材料混料用的著色劑。
作為顏料，本發(fā)明的偶氮化合物在甲苯、二甲苯、乙醇、n-丁醇、異丁醇、芐醇、丁基溶纖劑、醋酸乙酯、礦物萜、石腦油等溶劑中，用球磨機等研磨得到具有良好分散性的材料。在研磨時，也可以采用其他途徑加入分散劑。作為分散劑，例如可以舉出脂肪族多元羧酸、高分子聚酯的銨鹽、聚醚／酯類的表面活性劑、高分子量的多元羧酸的長鏈銨鹽、高分子量的聚酯酸的酰胺銨鹽、長鏈聚氨基酰胺和高分子酸的聚酯的鹽、長鏈聚氨基酰胺和磷酸的鹽、聚酰胺類和磷酸酯類表面活性劑等。
作為油墨，將本發(fā)明的偶氮化合物用球磨機或三輥研磨機等，分散于清漆等中，在漆料中混練，再加入助劑而制得。例如對于印刷油墨，根據(jù)印刷的版式、用途、干燥方式、被印刷的物體來改變調(diào)漆料的體系，可以得到膠版(透印)油墨、照相凹版油墨、水基油墨、防紫外線油墨等各種油墨。作為調(diào)漆料可以舉出松香改性的酚醛樹脂、松香酯樹脂、石油樹脂、醇酸樹脂、玫瑰酸鈣(calcium rhodinate)、聚酰胺樹脂、硝化棉、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚氯乙烯、橡膠類樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂、多元醇樹脂、環(huán)氧樹脂、氨酯-丙烯酸酯樹脂等。將上述成分和溶劑或稀釋劑一起混合研磨成各種油墨。作為溶劑或稀釋劑，可以舉出植物油、石油烴類溶劑、芳香烴、醇類、酮類、芳香烴酯、水、光聚合的丙烯酸酯單體等。作為助劑，可以舉出干燥控制劑、粘度控制劑、分散劑、調(diào)色劑、反應試劑，其它還有消泡劑等。
作為涂料，將本發(fā)明的偶氮化合物在二甲苯等揮發(fā)性溶劑中，和密胺樹脂，醇酸樹脂，環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂一起研磨混練，可以得到有良好分散性的涂料。在鋼板等上涂覆以后，于適當溫度條件下燒結(jié)，可以得到具有良好光澤的涂膜。另外，在研磨時也可以加入下述的添加劑。作為添加劑，可以舉出聚合的植物油類、聚醚／酯類表面活性劑、磷酸酯類表面活性劑、硫酸酯類陰離子表面活性劑、氫化蓖麻油類、酰胺類、脂肪酸酰胺蠟類、脂肪族多元羧酸、高分子量的多元羧酸的長鏈銨鹽、長鏈聚氨基酰胺的鹽和高分子酸聚酯的鹽、長鏈聚氨基酰胺和磷酸的鹽、高分子聚酯的銨鹽、氧化聚乙烯類等。
本發(fā)明的偶氮化合物的分散性，著色性優(yōu)良，并且具有金屬涂料必須的透明性，因而極適于用作為汽車和建筑用的涂料。
作為染料，由于本發(fā)明的偶氮化合物結(jié)構(gòu)中有硫酸根合乙基砜基團等官能團，在堿性溶液中形成乙烯基砜基團，能夠和被染色的纖維的羥基進行加成反應染色，故可以得到染色性良好的纖維反應性染料。作為被染色的纖維材料，例如可以舉出纖維素纖維材料(例如棉，麻，粘膠人造絲，本伯格銅銨人造-絲等)等。
作為高分子材料混料用的著色劑，將本發(fā)明的偶氮化合物用擠出混練機等和粉碎的高分子材料混合后，熔融膠凝即可著色。著色的高分子材料可以按各種適宜配方成型加工。作為高分子材料，可以舉出軟質(zhì)和硬質(zhì)聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、低密度和高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚丁烯、成型用及發(fā)泡用聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、石油樹脂，甲基丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚酰胺樹脂、氟樹脂、聚碳酸酯、聚縮醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、改性聚苯基醚等熱塑性樹脂，酚醛樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅樹脂、聚氨酯泡沫等熱固性樹脂等。另外，還可以舉出合成橡膠，天然橡膠等。
含有本發(fā)明的偶氮化合物的顏料，可以作為噴射油墨用的油墨著色劑，特別是用作全色品紅油墨的著色劑。為了制備噴射油墨用的油墨，可將本發(fā)明的顏料分散在液體溶劑中，作為這種液體溶劑，最適于使用水和水溶性有機溶劑的混合溶劑。作為水溶性有機溶劑，例如可以舉出醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、環(huán)己醇、芐醇等)，多元醇類(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)，多元醇醚類(例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁基醚、乙二醇單苯基醚、丙二醇單苯基醚等)，酰胺類(例如甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)，亞砜類(例如二甲亞砜類)，砜類(例如環(huán)丁砜等)，乙腈、丙酮等。
上述有機溶劑對水的比例，為了維持作為水溶性溶劑的特性，優(yōu)選30重量％以下，特別優(yōu)選5-20重量％。
含有本發(fā)明偶氮化合物的顏料也可以和其它顏料或油溶性染料及分散染料等水不溶性染料一起并用。與顏料與水不溶性染料一起并用時，和任何單獨使用時相比，可以提高記錄畫像的畫像濃度。
對于油墨中的顏料比例沒有特別的限制，使用總量的1-15重量％，特別是3-10重量％的程度。顏料比例不足1重量％時，有油墨的著色力不足，使記錄畫像的畫像濃度不足之虞；相反，比例超過15重量％時，油墨中的顏料不容易均勻分散。
另外，和油溶性染料一起并用時，對于100重量份的顏料，優(yōu)選使用5-50重量份的油溶性染料。
由上述各成分組成的本發(fā)明的油墨，可以使用和以往同樣的方法制備，即將顏料加入到含有分散劑的水溶液中，用球磨機等分散方法進行分散處理，按照需要再進行離心處理，而后往該分散液中加入添加劑，用水溶性溶劑稀釋到規(guī)定的濃度。另外在制備少量油墨時，也可以將原定的一定量的水溶性溶劑和添加劑加入到分散體系中，進行分散處理，而不是后來進行稀釋和加入添加劑。
噴射油墨用的油墨粘度，作為其飛行時的粘度(viscosity offlying ink particle)，優(yōu)選40cps以下，更優(yōu)選30cps以下。油墨的表面張力，作為飛行時的表面張力，優(yōu)選20dyn／cm以上，更優(yōu)選25-80dyn／cm。
本發(fā)明的噴射用油墨，為了提高其噴出的穩(wěn)定性，以及和打印機頭及油墨桶的匹配性，儲藏穩(wěn)定性，畫像保存性和其它性能，可以添加粘度調(diào)整劑，表面張力調(diào)整劑，電阻調(diào)整劑，成皮劑，分散劑，界面活性劑，紫外線吸收劑，抗氧劑，pH調(diào)整劑，防褪色劑，防霉劑，防銹劑等。
本發(fā)明的噴射用油墨，對于其使用的記錄方式?jīng)]有特別的限制，但是當用于靜電印刷時，可以加入導電調(diào)整劑。作為導電調(diào)整劑，可以舉出碘化鉀，硫氰酸銨，硫氰酸鈉，硫氰酸鉀，硝酸鋰，氯化鋰等，在油墨中可以添加0．1-2．0重量％的比例。
本發(fā)明的顏料其分散性、著色性優(yōu)良，而且具有透明性(對于全色畫像的再現(xiàn)性是必須的)，因此用作噴墨用油墨的著色劑時，可以得到鮮明的畫像。
含有本發(fā)明偶氮化合物的顏料，也可以用于靜電復印機和激光打印機等的電子照相用的調(diào)色著色劑，特別是全色用品紅調(diào)色的著色劑。
通常上述調(diào)色劑是將著色劑等添加劑分散于固定用樹脂中制備。作為固定用樹脂，例如可以舉出苯乙烯類聚合物、丙烯酸類聚合物、苯乙烯-丙烯酸類聚合物、氯化聚苯乙烯、聚丙烯、含離子鍵聚合物等的烯烴類聚合物、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、硅樹脂、酮樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、酚醛樹脂、松香改性酚醛樹脂、二甲苯樹脂、松香改性馬來酸樹脂、松香酯等。其中苯乙烯-丙烯酸類聚合物、聚酯樹脂特別合適。
本發(fā)明的顏料用作著色劑，為了調(diào)整色調(diào)，也可以和其它顏料一起并用。作為一起并用的顏料，可以舉出酞菁類、偶氮類、蒽醌、迫位酮(perinone)·苝類、靛藍-硫靛藍類、二噁嗪類、喹吖啶酮類、異吲哚滿類、苯胺黑類和碳黑類等顏料。
著色劑的添加量，對于100重量份的固定樹脂為1-20重量份，優(yōu)選2-10重量份。作為著色劑以外的有代表性的添加劑，可以舉出電荷控制劑和透印防止劑。電荷控制劑是為了控制色調(diào)的摩擦帶電性而加入的，根據(jù)色調(diào)的帶電性，有正電荷控制劑和負電荷控制劑兩種。
作為控制正電荷的電荷控制劑是有堿性氮原子的有機化合物，例如堿性染料、氨基嘧啶酮、嘧啶化合物、多核多氨基化合物和氨基硅烷類等；作為控制負電荷的電荷控制劑，可以舉出含金屬的偶氮染料、環(huán)烷酸金屬鹽、烷基水楊酸金屬鹽、脂肪酸皂和樹脂酸皂等。
電荷控制劑的添加量，對于固定樹脂100重量份為0．1-10重量份，優(yōu)選0．5-8重量份。
透印防止劑是為了防止固色時調(diào)色劑的透印現(xiàn)象而加入的，可以舉出脂肪烴、脂肪族金屬鹽類、高級脂肪酸類、脂肪酸酯類或其部分皂化物、硅油、各種蠟等。其中優(yōu)選重均分子量1000-10000左右的脂肪烴。具體地說，以低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、石蠟、碳原子數(shù)4以上的烯烴單元形成的低分子量烯烴聚合物、硅油等的一種或兩種以上的混合物為合適。
透印防止劑的添加量對于100重量份的固定樹脂為0．1-10重量份，特別是優(yōu)選0．5-8重量份。本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑可以和各種公知的載體一起用作二組份類的顯影劑。調(diào)色劑和載體的配合比例和常規(guī)的顯影劑相同，而且為了提高調(diào)色劑的流動性，可以往上述調(diào)色劑和載體中加入疏水性的二氧化硅微細粉末和氧化鋁微細粉末等的流動劑。用磁性調(diào)色劑作單一成分的顯影劑時，可以加入磁性體粉末。代表性的磁性體可以舉出，除鎂、赤鐵礦和鐵氧體等氧化鐵外，還有鐵、鈷、鎳類金屬以及所述金屬和鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳、硒、鈦、鎢和釩的合金或混合物等。
磁性體粉末的添加量，對于100重量份的固定樹脂優(yōu)選20-300重量份，更優(yōu)選50-150重量份。在用于壓力固定調(diào)色時，按照需要可以添加增塑劑，油脂，低熔點蠟，石油樹脂，液體低聚物樹脂等增塑材料。
調(diào)色劑粒子的粒徑?jīng)]有特別的限制，優(yōu)選3-35μm，特別是5-20μm。
本發(fā)明的電子照相調(diào)色劑的制備方法是將上述各種成分在干式摻混機、享謝爾(Henschel)混合機、球磨機等中預混練，得到均勻的混合物，然后將混合物在例如班伯里(Banbury)混合機，輥壓機、單螺桿或雙螺桿擠出混合機等混練裝置中均勻地熔融混練，冷卻得到的混練物，粉碎，按照需要進行分級。也可以采用如聚合法，微膠囊聚合法，噴霧干燥法等其它公知方法制備。
另外，將著色劑和含有樹脂的著色劑組合物分散在溶劑中也可以制成液體調(diào)色劑，作為溶劑可以舉出高絕緣性(電阻1010Ωcm以上)，低感應率(感應率3以下)的石油類樹脂脂肪族烴、n-己烷、石油醚(ligroine)、n-庚烷、異十二烷、異辛烷等，還可以是其鹵代衍生物例如四氯化碳、四氯乙烯等，它們可以單獨使用或混合使用。
使用本發(fā)明的顏料作為著色劑的調(diào)色劑，其畫像的濃度高，具有優(yōu)異的顏色再現(xiàn)性，而且有透明性，故用于全色用品紅調(diào)色劑時可以得到鮮明的畫像。
含有本發(fā)明的偶氮化合物的顏料，可以作為紅色顏料用于濾色片，特別是液晶顯示等用的光學特性優(yōu)異的濾色片。
本發(fā)明的濾色片通過將顏料分散在高分子樹脂組合物中，將樹脂組合物摹制形成畫像的方法制備，或者將顏料和高分子樹脂分散在溶劑中，再將它們沉積在玻璃基板的摹制透明電極上的方法制備。
作為本發(fā)明使用的有機高分子樹脂，要求對濾色片是無色透明的、耐熱性、耐光性優(yōu)良的高分子。具體實例可以舉出環(huán)氧樹脂、密胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂及其前體的聚氨基酸樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、具有(甲基)丙烯?；鶊F的光敏感單體和其低聚物，以及其他樹脂等，特別優(yōu)選的有機聚合物是可以光聚合的化合物，其結(jié)構(gòu)中至少有一個乙烯基不飽和雙鍵。在用含有本發(fā)明的偶氮化合物的顏料制備的濾色片中，本發(fā)明的顏料還可以和其它顏料一起并用。和本發(fā)明顏料一起并用的其它顏料的具體實例，可以舉出苝類顏料、喹吖啶酮類顏料、蒽醌類顏料、雙偶氮類顏料、吡咯并吡咯類顏料、異吲哚滿酮類顏料、酞菁類顏料、鹵代的酞菁類顏料和二噁嗪類顏料等。
100重量份高分子樹脂中可以添加10-50重量份的顏料。
使用本發(fā)明的顏料的濾色片，可以采用內(nèi)部添加顏料的光平板印刷(石印)法，電沉法，電場膠束法，印刷法等公知的方法制備。例如內(nèi)部添加顏料的光平板印刷(石印)法，是將由本發(fā)明的顏料組合物、感光樹脂、光聚合引發(fā)劑、溶劑及其它成分調(diào)制組成樹脂組合物，必要時用超聲波處理器或分散設(shè)備處理、過濾，通過旋轉(zhuǎn)涂布機等涂覆在玻璃板等基板上干燥，而后用超高壓汞燈等光源進行光掩膜曝光。經(jīng)顯象得到單色調(diào)(紅色)。使用具有不同色相的其它顏料進行上述操作，通常反復進行3次，可以得到由R，G，B三種顏色組成的有色調(diào)的濾色片。另外，印刷法是將本發(fā)明的顏料和聚酰胺樹脂及環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂和溶劑組成的油墨，用印刷機印刷于玻璃板等基板上，進行熱處理得到單一的色調(diào)。內(nèi)部添加顏料的光平板印刷(石印)法和印刷法之外，也可以按通常的方法，制備使用本發(fā)明顏料組合物的濾色片。
由于本發(fā)明的顏料分散性優(yōu)良，使用該顏料組合物的濾色片，具有分光特性優(yōu)良、消偏轉(zhuǎn)作用小的特征。
由于含有本發(fā)明偶氮化合物的顏料具有優(yōu)異的產(chǎn)生電荷的能力，也可以在電子照相復印機，激光打印機等中作為有機感光體的產(chǎn)生電荷的材料使用。作為感光體，由光照射時產(chǎn)生電荷的材料和輸送產(chǎn)生的電荷的電荷輸送材料(它們分散于黏接樹脂中)組成的功能分離型有機感光體是公知的。
上述有機感光體分為所謂的單層型感光層和多層型感光層，本發(fā)明的顏料適用于任何感光層。單層型感光層是將產(chǎn)生電荷的材料和輸送電荷的材料和黏接樹脂等一起溶解或分散在適當?shù)娜軇┲校瑢⒌玫降耐坎家和扛苍趯щ娦缘幕w上，進行干燥而制成。
多層型感光層是首先在導電性基體上涂覆含有產(chǎn)生電荷的材料和黏接樹脂的涂布液，形成含有產(chǎn)生電荷材料的電荷發(fā)生層，然后在電荷發(fā)生層上涂覆含有電荷輸送材料和黏接樹脂的涂布液，干燥后形成電荷輸送層而制成。另外與上述相反，也可以在導電基體上先形成電荷輸送層，然后在其上形成電荷發(fā)生層。
作為產(chǎn)生電荷的材料，可以使用含有本發(fā)明的偶氮化合物的顏料，也可以和其它有機或無機光導電性材料一起并用。作為這種光導電性材料，例如可以舉出硒、硒-碲、硒-砷、硫化鎘和α-硅氧烷等無機光導電材料的粉末，無金屬的酞菁、酞菁鈦、苝顏料、雙偶氮顏料、二硫代酮吡咯并吡咯顏料、無金屬的萘菁顏料、金屬萘菁顏料、斯夸苷酮(squarilium)顏料、三偶氮顏料、靛藍顏料、薁鎓(azulnium)顏料、賽安寧(cyanine)顏料，還有蒽垛蒽酮(anthanthrone)類顏料、三苯甲烷類顏料、士林(threne)類顏料、甲苯胺類顏料、吡唑啉類顏料和喹吖啶酮顏料類等。這種電荷發(fā)生體材料適合于電子照相感光體的感光領(lǐng)域等一起，可以一種或兩種以上并用。
作為電荷輸送材料，例如可以舉出四氰基乙烯，芴酮類化合物如2，4，7-三硝基-9-芴酮等，芴類化合物如9-咔唑亞胺基芴等，硝基化合物如二硝基蒽等，琥珀酸酐，馬來酸酐，二溴馬來酸酐，三苯甲烷類化合物，氧雜二唑類化合物如2，5-二(4-二甲基氨基苯基)-1，3，4-氧雜二唑等，苯乙烯基類化合物如9-(4-二乙基氨基苯乙烯基)蒽等，咔唑類化合物如聚-N-乙烯基咔唑等，吡唑啉類化合物如1-苯基-3-(p-二甲基氨基苯基)吡唑啉等，4，4’，4’-(三(N，N-二苯基氨基)三苯基胺，胺衍生物如3，3’-二甲基-N，N，N’，N’-四-4-甲基苯基(1，1’-聯(lián)苯基)-4，4’-二胺，共軛的不飽和化合物如1，1-雙(4-二乙基氨基苯基)-4，4-二苯基-1，3-丁二烯等，腙類化合物如4-(N，N-二乙基氨基)苯甲醛-N，N-二苯基腙等，m-苯二胺類化合物如N，N，N’，N’-四(3-甲苯基)1，3-苯二胺、N，N’-雙(4-甲苯基)-N，N’-雙(3-甲苯基)-1，3-苯二胺等，含氮的環(huán)狀化合物如引哚類化合物，噁唑類化合物，異噁唑類化合物，噻唑類化合物，噻二唑類化合物，咪唑類化合物，吡唑類化合物，吡唑啉類化合物和三唑類化合物等，及稠合多環(huán)化合物等。這些電荷輸送材料每個可以單獨使用，另外也可兩種以上一起并用。還有，當使用具有成膜性的聚乙烯咔唑等電荷輸送材料時，不一定需要黏接樹脂。作為黏接樹脂，例如可以舉出苯乙烯類聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、丙烯酸類聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酯、醇酸樹脂、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯、聚烯丙基，聚砜、鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂、酮樹脂、聚乙烯醛縮丁醛樹脂和聚醚樹脂等熱塑性樹脂；硅樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂和其它交聯(lián)性的熱固性樹脂，還有環(huán)氧丙烯酸酯和氨酯-丙烯酸酯等光固化性樹脂。每種黏接樹脂可以單獨使用或兩種以上一起并用。
感光層除了有上述各種成分以外，還可以添加例如增感劑，抗氧劑，紫外線吸收劑，增塑劑、表面活性劑，勻染劑等各種添加劑。作為增感劑例如可以舉出三聯(lián)苯，鹵代萘醌和苊烯。作為抗氧劑可以舉出例如苯酚類如2，6-二叔丁基-p-甲苯酚、三亞乙基甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫代雙亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等抗氧劑。
在多層感光體中，構(gòu)成電荷發(fā)生層的產(chǎn)生電荷的材料和黏接樹脂雖然可以是各種比例，但對于100重量份的黏接樹脂，優(yōu)選產(chǎn)生電荷的材料為5-1000重量份，特別優(yōu)選30-500重量份。
構(gòu)成電荷輸送層的電荷輸送材料和黏接樹脂，可以使用各種比例，只要在不防礙電荷的輸送和不結(jié)晶化的范圍。為了使光照射時在電荷發(fā)生層容易輸送發(fā)生的電荷，對于黏接樹脂100重量份，優(yōu)選電荷輸送材料為10-500重量份，特別優(yōu)選25-200重量份。
另外，多層型感光層的厚度，優(yōu)選形成的電荷發(fā)生層為0．01-5μm左右，特別是0．1-3μm左右；電荷輸送層優(yōu)選2-100μm，特別是5-50μm左右。對于單層型感光體，100重量份的黏接樹脂，優(yōu)選電荷發(fā)生材料為0．1-50重量份，特別是0．5-30重量份，電荷輸送材料總量為20-500重量份，特別是30-200重量份是合適的。
單層型感光層的厚度優(yōu)選形成5-100μm，特別是10-50μm左右。對于單層型感光體，在導電性基體和感光層之間，以及對于多層型感光體，在導電性基體和電荷發(fā)生層之間，導電性基體和電荷輸送層之間，及電荷發(fā)生層和電荷輸送層之間，在不防礙感光體特性的范圍內(nèi)，可以形成一阻擋層，在感光體表面可以形成一保護層。
作為上述各層形成的導電性基體，可以使用有導電性的各種材料，例如鋁、銅、錫、白金、銀、鐵、釩、鉬、鉻、鎘、鈦、鎳、鈀、銦、不銹鋼、黃銅等金屬；以及表面上用上述金屬沉積或?qū)訅旱乃芰喜牧?，及用碘化鋁、氧化錫、氧化銦等被覆的玻璃材料。
導電性基體的形狀，根據(jù)使用的畫像形成裝置的構(gòu)造可以是片狀、鼓狀等各種形狀?；w本身或基體表面要求是導電性的，而且使用時優(yōu)選導電性基體有充分的機械強度。當構(gòu)成感光體的各層通過涂覆的方法形成時，將上述的電荷發(fā)生材料、電荷輸送材料、黏接樹脂等溶解或分散在適當?shù)娜軇┲械耐瑫r，用公知的方法如使用輥研機、球磨機、立式球磨機、涂料搖動器或超聲波分散器等分散混合，調(diào)制成涂布液，然后用公知的方法涂覆，并且干燥。
作為涂布液使用的溶劑，可以使用各種有機溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；n-己烷、辛烷和環(huán)己烷等脂肪烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴；二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯等鹵代烴；二甲醚、二乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮類；醋酸乙酯、醋酸甲酯等酯類；二甲基甲醛、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上混合使用。
用本發(fā)明顏料作電荷發(fā)生材料的感光體具有高敏感度，殘留電位少等優(yōu)異的效果。
附圖的簡要說明

圖1實施例1-1得到的化合物的紅外吸收光譜。
圖2實施例2-1得到的化合物的紅外吸收光譜。
圖3實施例3-1得到的化合物的紅外吸收光譜。
圖4實施例3-2得到的化合物的紅外吸收光譜。
圖5實施例3-3得到的化合物的紅外吸收光譜。
圖6實施例3-4得到的化合物的紅外吸收光譜。
以下列舉實施例說明。實施例1-1 將36．9g 2-羥基-3-羥基羰基-6-甲氧羰基萘懸浮于300g四氫呋喃中，加入0．2g N，N-二甲基甲酰胺，再加入16．0g亞硫酰氯，于50℃反應2小時。然后，將殘留的亞硫酰氯和溶劑一起蒸出，往其中加入溶于100g四氫呋喃中的23．2g α-萘胺溶液，再加入25．2g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一-7-烯，回流反應約15小時。加入250g水，過濾析出的結(jié)晶，用甲醇和水充分洗滌。將如此得到的37．2g 2-羥基-6-甲氧羰基-3-(萘-1’-基)氨基羰基萘懸浮于370g甲醇中，往其中加入溶于150g水中的10．8g氫氧化鈉和3．0g碳酸鈉溶液，于70℃反應2小時，用活性炭處理，調(diào)節(jié)pH到2。過濾析出的結(jié)晶，用水充分洗滌，干燥后得到24．2g灰白色粉末。
將如此得到的6．0g 2-羥基-6-羥基羰基-3-(萘-1’-基)氨基羰基萘懸浮于70g四氫呋喃中，加入0．2g N，N-二甲基甲酰胺，再加入16．0g亞硫酰氯，于50℃反應2小時。然后，將殘留的亞硫酰氯和溶劑一起蒸出，往其中加入溶于50g四氫呋喃中的3．0g n-丙基胺溶液，再加入7．6g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一-7-烯，回流反應約15小時。濃縮后往殘留物中加入40g甲醇，再加入5g鹽酸，過濾析出的結(jié)晶，用水和甲醇充分洗滌，干燥，得到3．0g灰白色粉末(分解點326℃)。
該化合物的紅外光譜(KBr法)表示于圖1。實施例1-2 除了用5．4g n-丁基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到灰白色粉末3．6g(分解點336℃)。實施例1-3 除了用4．4g n-戊基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到灰白色粉末3．5g(分解點326℃)。實施例1-4 將36．9g 2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧羰基萘懸浮于300g四氫呋喃中，加入0．2g N，N-二甲基甲酰胺，再加入16．0g亞硫酰氯，于50℃反應2小時。然后，將殘留的亞硫酰氯和溶劑一起蒸出，往其中加入溶于100g四氫呋喃中的26．4g n-辛基胺溶液，再加入25．2g 1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一-7-烯，回流反應約15小時。加入250g水，過濾析出的結(jié)晶，用甲醇和水充分洗滌。將如此得到的38．7g 2-羥基-3-甲氧羰基-6-n-辛基氨基羰基萘懸浮于370g甲醇中，往其中加入溶于200g水中的6．0g氫氧化鈉和15．0g碳酸鈉，70℃反應2小時，用活性炭處理，調(diào)節(jié)到pH2，過濾析出的結(jié)晶，用水充分洗滌，干燥后得到22．2g灰白色粉末。
將如此得到的5．9g 2-羥基-3-羥基羰基-6-n-辛基氨基羰基萘懸浮于70g四氫呋喃中，加入0．2g N，N-二甲基甲酰胺，再加入16．0g亞硫酰氯，于50℃反應2小時。然后，將殘留的亞硫酰氯和溶劑一起蒸出，往其中加入溶于50g四氫呋喃中的5．8g α-萘胺溶液，再加入7．6g1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一-7-烯，回流反應約15小時。濃縮后往殘留物中加入40g甲醇，再加入5g鹽酸，過濾析出的結(jié)晶，用水和甲醇充分洗滌，干燥，得到4．8g灰白色粉末(分解點342℃)。實施例1-5 除了用9．5g n-十二烷基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到灰白色粉末5．6g(分解點347℃)。實施例1-6 除了用12．3g n-十六烷基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到灰白色粉末7．7g(分解點368℃)。實施例1-7 除了用15．1g苯胺代替實施例1-1使用的α-萘胺，并且用4．4g n-戊基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末4．5g(分解點255℃)。實施例1-8 除了用15．1g苯胺代替實施例1-1使用的α-萘胺，并且用5．2g n-辛基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末3．0g(分解點273℃)。實施例1-9 除了用15．1g苯胺代替實施例1-1使用的α-萘胺，并且用7．4g n-十二烷基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末4．1g(分解點264℃)。實施例1-10 除了用21．6g 3-硝基苯胺代替實施例1-1使用的α-萘胺，并且用7．4g n-十二烷基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末6．8g(分解點302℃)。實施例1-11 除了用30．4g 5-氯-2，4-二甲氧基苯胺代替實施例1-1使用的α-萘胺，并且用7．4g n-十二烷基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末6．5g(分解點247℃)。實施例1-12 除了用15．1g苯胺代替實施例1-1使用的α-萘胺，并且用9．2g n-十六烷基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末3．8g(分解點257℃)。實施例1-13 2-羥基-3，6-二羥基羰基萘18．6g懸浮于200g四氫呋喃中，加入N，N-二甲基甲酰胺0．2g之后加亞硫酰氯38．0g，于50℃反應約15小時。然后，將殘留的亞硫酰氯和溶劑一起蒸出，往其中加入溶于四氫呋喃50g中的n-戊基胺8．7g的溶液，再加入1，8-二氮雜雙環(huán)[5．4．0]十一-7-烯15．2g，回流反應約15小時。濃縮后往殘留物中加入甲醇20g，加入水50g，過濾析出的結(jié)晶，用水和甲醇充分洗滌，干燥，得到灰白色粉末2．6g(分解點345℃)。實施例1-14 除了用12．9g n-辛基胺代替實施例1-13使用的n-戊基胺以外，其余和實施例1-13相同，得到灰白色粉末1．6g(分解點366℃)。實施例1-15 除了用18．5g n-十二烷基胺代替實施例1-13使用的n-戊基胺以外，其余和實施例1-13相同，得到灰白色粉末3．3g(分解點383℃)。實施例1-16 除了用24．1g n-十六烷基胺代替實施例1-13使用的n-戊基胺以外，其余和實施例1-13相同，得到灰白色粉末11．2g(分解點397℃)。實施例1-17 除了用10．7g芐基胺代替實施例1-13使用的n-戊基胺以外，其余和實施例1-13相同，得到灰白色粉末3．0g(熔點237℃)。實施例1-18 除了使用由2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧基羰基萘代替實施例1-1使用的2-羥基-3-羥基羰基-6-甲氧基羰基萘所得到的2-羥基-3-羥基羰基-6-(萘-1’-基)氨基羰基萘，并且用4．4g n-戊基胺代替n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到灰白色粉末3．0g(分解點345℃)。實施例1-19 除了使用由2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧基羰基萘代替實施例1-1使用的2-羥基-3-羥基羰基-6-甲氧基羰基萘所得到的2-羥基-3-羥基羰基-6-(萘-1’-基)氨基羰基萘，并且用6．6g n-辛基胺代替n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到灰白色粉末4．0g(分解點346℃)。實施例1-20
除了使用由2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧基羰基萘代替實施例1-1使用的2-羥基-3-羥基羰基-6-甲氧基羰基萘所得到的2-羥基-3-羥基羰基-6-(萘-1’-基)氨基羰基萘，并且用12．3g n-十六烷基胺代替n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到灰白色粉末3．6g(分解點366℃)。實施例1-21 除了用5．5g芐基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末3．2g(熔點236℃)。實施例1-22 除了用7．6g 4-苯基丁基胺代替實施例1-1使用的n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到灰白色粉末4．7g(熔點205℃)。實施例1-23～實施例1-34除了用表1-表2所示的胺代替實施例1-1中使用的n-丙基胺作為胺的成分以外，其余和實施例1-1相同合成偶合劑化合物。合成的偶合劑化合物的分解點列于表1-表2。
表1
表2 實施例1-35 將36．9g 2-羥基-6-羥基羰基-3-甲氧羰基萘懸浮于300g四氫呋喃中，加入0．2g N，N-二甲基甲酰胺，再加入16．0g亞硫酰氯，于50℃反應2小時。然后將殘留的亞硫酰氯和溶劑一起蒸出，往其中加入溶于100g四氫呋喃中的33．4g n-十二烷基胺溶液，回流反應約15小時。加入250g水，過濾析出的結(jié)晶，用甲醇和水充分洗滌。將如此得到的43．4g 2-羥基-3-甲氧羰基-6-(n-十二烷基氨基羰基)萘懸浮于370g甲醇中，往其中加入溶于150g水中的10．8g氫氧化鈉和3．0g碳酸鈉溶液，70℃反應2小時，用活性炭處理，調(diào)節(jié)到pH2。過濾析出的結(jié)晶，用水充分洗滌，干燥后得到37．2g灰白色粉末。
將如此得到的5．0g 2-羥基-3-羥基羰基-6-(n-十二烷基氨基羰基)萘懸浮于60g四氫呋喃中，加入0．1g N，N-二甲基甲酰胺，再加入2．5g亞硫酰氯，于50℃反應約1小時。然后，將殘留的亞硫酰氯和溶劑一起蒸出，往其中加入溶于50g四氫呋喃中的5．3g 4-硝基-1-萘胺溶液，回流反應約15小時。濃縮后往殘留物中加入40g甲醇，過濾析出的結(jié)晶，用水和甲醇充分洗滌，干燥，得到4．8g灰白色粉末(分解點281℃)。實施例1-36～實施例1-52除了用表3-表5所示的胺代替實施例1-35中作為胺的成分使用的4-硝基-1-萘胺以外，其余和實施例1-35相同合成偶合劑化合物。合成的偶合劑化合物的分解點列于表3-表5。
表3
表4
表5 實施例1-53 除了用17．4g o-甲苯胺代替實施例1-1使用的α-萘胺，并且用2．3g烯丙基胺代替n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末4．8g(熔點234℃)。實施例1-54 除了用17．4g o-甲苯胺代替實施例1-1使用的α-萘胺，并且用10．8g n-十八烷基胺(硬脂基胺)代替n-丙基胺以外，其余和實施例1-1相同，得到白色粉末5．1g(熔點186℃)。實施例2-1 將作為胺成分的2-甲氧基-5-苯胺基羰基苯胺2．9g分散于45g水中，加入35％的鹽酸4．3g。然后在保持0-5℃的同時，滴加溶于10g水中的1．0g亞硝酸鈉溶液，進行重氮化。接著繼續(xù)加入0．8g醋酸，0．15g過濾助劑和0．15g活性炭，過濾混合物。此時將溫度保持在10℃以下。然后，加入42％的四氟硼酸水溶液6g，過濾析出的重氮鎓鹽。另外，作為偶合劑成分，將實施例1-1得到的化合物3．4g懸浮于60g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入0．9g甲醇鈉，溶解以后保持于15℃。往其中加入溶解于15g N-甲基-2-吡咯烷酮中的上面得到的重氮鎓鹽4．1g的溶液，攪拌約15小時。然后，加入醋酸1．2g，攪拌1小時，加40g水，過濾回收析出的結(jié)晶。將得到的固體于120g甲醇中回流洗滌，過濾。再進一步于60g吡啶中回流洗滌，過濾，用甲醇充分洗滌后干燥，得到4．2g紫紅色的粉末(分解點330℃)。
其紅外吸收光譜(KBr法)表示于圖2。實施例2-2～實施例2-87作為胺的成分，使用表6-表27所示的胺代替實施例2-1的2-甲氧基-5-苯胺基羰基苯胺；作為偶合劑成分，使用表6-表27所示的偶合劑代替實施例1-1得到的化合物，除了上述以外，和實施例2-1相同的方法進行偶氮化合物合成。合成的偶氮化合物的分解點列于表6-表27。
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
表25
表26
表27
試驗例1將實施例2-3、實施例2-5和實施例2-6得到的偶氮化合物，按照以下方法進行耐光性試驗。1)試樣0．4份，鄰苯二甲酸二辛基酯0．7份，蓖麻油0．7份在赫巴(Hoover)型研磨機中混練(100轉(zhuǎn)×3次)。2)在由軟聚氯乙烯100份，鄰苯二甲酸二辛基酯50份，馬來酸錫2份，硬脂酸鈣0．4份和硬脂酸鋇0．6份組成的組合物70份中，加入0．7份1)所述的混練物和1．3份鈦白，在雙輥磨中于110℃膠凝后混練3分鐘；3)將2)得到的片材35份于100kgf／cm2下加壓，得到厚1mm的薄片；4)將3)得到的薄片切割成30mm×70mm，制成耐光性試驗片；5)將4)的試驗片遮蓋一半，用費塞儀(feather mater)(島津制作所Sun tester XF-180氙燈)照射，每100小時分別測定遮蓋部分和未遮蓋部分的顏色，評價兩者的差別ΔE。ΔE＜2 AΔE=2～3BΔE=3～5CΔE=5～8DΔE＞8 E測定顏色使用色眼(COLOR-EYE)7000(Gretag Macbeth Co．)，D 65光源，10度視野范圍，反射光。
實施例2-3，實施例2-5和實施例2-6得到的偶氧化合物的耐光性試驗結(jié)果列于表28。
表28 *萘酚紅RN(市售品)實施例3-1
在公知方法得到的4-(β-硫酸根合乙基磺?；?苯胺2．66g，硫酸6．6g，水150g組成的溶液中，于冰冷卻下滴加由亞硝酸鈉1．04g和水10g組成的水溶液，進行重氮化。
將得到的重氮鎓鹽化合物于0-5℃，30分鐘內(nèi)滴加到由水30g，10％氫氧化鈉水溶液60g，N-甲基-2-吡咯烷酮40g和2-羥基-6-羥基羰基-3-戊基氨基羰基萘2．94g組成的偶合劑水溶液中，用常規(guī)方法進行偶合反應。于15℃連續(xù)攪拌數(shù)小時至偶合反應完成。此時用10％碳酸氫鈉水溶液使pH保持在4-6。將其用氯化鈉鹽析，過濾分離，得到含有氯化鈉的紅色粉末結(jié)晶5．28g。
該化合物具有良好的纖維反應染色特性，在纖維素纖維材料上，例如在棉上，使用通常的方法染色，可以得到良好耐氯性，耐光性，耐堿汗性，耐摩擦性的褐橙色。
該化合物的紅外吸收光譜(KBr法)表示于圖3(λmax=471．5nm)。實施例3-2 將實施例3-1的2-羥基-6-羥基羰基-3-n-戊基氨基羰基萘用2-羥基-6-羥基羰基-3-n-辛基氨基羰基萘3．36g代替，并且調(diào)整偶合劑水溶液使用的10％氫氧化鈉和N-甲基-2-吡咯烷酮的用量分別為20g和3g，其它和實施例3-1相同，得到含有氯化鈉的紅色粉末結(jié)晶4．79g。
該化合物具有良好的纖維反應染色特性，在纖維素纖維材料上，例如在棉上，使用通常的方法染色，可以得到良好耐氯性，耐光性，耐堿汗性，耐摩擦性的褐橙色。
該化合物的紅外吸收光譜(KBr法)表示于圖4(λmax=479．0nm)。實施例3-3 a)在約100g水中，加入對氨基苯磺酸18．2g，用10％碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH到約6，溶解對氨基苯磺酸。將該溶液加入到由冰水160g，氰酸酰氯(cyanyl chloride)20g組成的懸浮液中，直到檢查不出對氨基苯磺酸，冰冷卻下0-5℃繼續(xù)攪拌，其間用10％碳酸氫鈉水溶液保持pH3．5-4．5。b)在約100g水中加入18．8g m-苯基二胺-4-磺酸，用10％碳酸氫鈉水溶液調(diào)節(jié)pH到6-7，溶解m-苯基二胺-4-磺酸。往該溶液中加入a)中得到的反應液，升溫到40℃，繼續(xù)攪拌至檢查不出m-苯基二胺-4-磺酸。其間用10％碳酸氫鈉水溶液保持pH5-6。c)在b)中得到的縮合反應液中加入35％鹽酸26．6g和200g水，冰冷卻下滴加亞硝酸鈉7g的水溶液，進行重氮化。將該重氮化反應液滴加到50％1-甲基-2-吡咯烷酮水溶液600g中的由2-羥基-6-羥基羰基-3-n-戊基氨基羰基萘31．2g和10％氫氧化鈉80．0g組成的偶合劑水溶液中，按照常規(guī)方法進行偶合反應。連續(xù)攪拌數(shù)小時至偶合反應完成。將其用氯化鈉鹽析，過濾分離，得到含有氯化鈉的紅色粉末結(jié)晶123．7g。
該化合物具有良好的纖維反應染色特性，在纖維素纖維材料上，例如在棉上，使用通常的方法染色，可以得到良好耐氯性，耐光性，耐堿汗性，耐摩擦性的黃橙色。
該化合物的紅外吸收光譜(KBr法)表示于圖5(λmax=502．5nm)。實施例3-4 將實施例3-3c)的2-羥基-6-羥基羰基-3-n-戊基氨基羰基萘用2-羥基-6-羥基羰基-3-n-辛基氨基羰基萘34．4g代替，并且調(diào)整偶合劑水溶液使用的50％1-甲基-2-吡咯烷酮水溶液的用量為500g，其它和實施例3-3相同，得到含有氯化鈉的紅色粉末結(jié)晶71．8g。
該化合物具有良好的纖維反應染色特性，在纖維素纖維材料上，例如在棉上，使用通常的方法染色，可以得到良好耐氯性，耐光性，耐堿汗性，耐摩擦性的黃橙色。
該化合物的紅外吸收光譜(KBr法)表示于圖6(λmax=498．5nm)。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性使用本發(fā)明的新的萘酚衍生物作為偶合劑合成的單偶氮化合物是一種新的化合物，并且在耐水性、耐藥品性、耐溶劑性、耐熱性，特別是耐光性等方面具有優(yōu)良的高牢固性，其分散性和著色性良好。含有本發(fā)明的偶氮化合物的顏料，具有廣泛范圍的色相和透明性。
權(quán)利要求
1．以下通式[I]所示的偶氮化合物 式中Y是-(CONH)n-X，或者是可經(jīng)酯化的羧基；Y’是-(CONH)n-X’，或者是可經(jīng)酯化的羧基；X和X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的有共軛雙鍵的雜環(huán)基；n表示1或2的整數(shù)；但是當Y或Y’的任何一個是羧基時，該羧基可以形成可接受的鹽；R2是氫原子，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，碳原子數(shù)1-6的?；虮交榛?；Q是可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷氧基，鹵素原子，磺基，硝基，亞硝基或氨基；m是0-3的整數(shù)，當m是1時，Q可以和兩個稠合環(huán)的任何一個連接，當m是2或3時，Q可以和任何一個稠合環(huán)或兩個稠合環(huán)連接，或者和兩個稠合環(huán)一起形成環(huán))，以及Z是可帶有取代基的芳基；但是，Y和Y’中的至少一個其中的X或X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族烴基。
2．按照權(quán)利要求1記載的偶氮化合物，其中Y是-(CONH)n-X及Y’是-(CONH)n-X’，其中的n，X及X’的定義和上述相同，X及X’中的一個是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族烴基。
3．按照權(quán)利要求2記載的偶氮化合物，其中X或X’中的一個是可帶有取代基和／或支鏈的碳原子數(shù)1-20的飽和或不飽和的脂肪族烴基，另一個是可帶有取代基的萘基。
4．按照權(quán)利要求1記載的偶氮化合物，其中Z是可帶有取代基的苯基或萘基。
5．含有權(quán)利要求1記載的偶氮化合物的偶氮顏料。
6．含有權(quán)利要求1記載的偶氮化合物的油墨組合物。
7．含有權(quán)利要求1記載的偶氮化合物的涂料組合物。
8．含有權(quán)利要求1記載的偶氮化合物的染料組合物。
9．含有權(quán)利要求1記載的偶氮化合物的高分子材料混料用的著色劑。
10．權(quán)利要求1記載的偶氮化合物的制備方法，其特征是將通式[II]表示的芳香族胺類重氮化Z-NH2[II]式中Z表示可帶有取代基的芳基；將得到的重氮鎓鹽化合物和通式[III]表示的化合物偶合 式中Y是-(CONH)n-X，或者是可經(jīng)酯化的羧基；Y’是-(CONH)n-X’，或者是可經(jīng)酯化的羧基；其中X和X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的有共軛雙鍵的雜環(huán)基；n表示1或2的整數(shù)；但是當Y或Y’的任何一個是羧基時，該羧基可以形成可接受的鹽；R2是氫原子，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，碳原子數(shù)1-6的?；虮交榛籕是可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷氧基，鹵素原子，磺基，硝基，亞硝基或氨基；m是0-3的整數(shù)，當m是1時，Q可以和兩個稠合環(huán)的任何一個連接，當m是2或3時，Q可以和任何一個稠合環(huán)或兩個稠合環(huán)連接，或者和兩個稠合環(huán)一起形成環(huán)；但是，Y和Y’中的至少一個其中的X或X’是可帶有取代基和／或支鏈的，飽和或不飽和的脂肪族烴基；當Y或Y’的任何一個是羧基時，該基團可以用適當?shù)慕饘冫}固色(形成色淀化合物)。
11．以下通式[IV]表示的萘酚衍生物 式中Y是-(CONH)n-X，或者是可經(jīng)酯化的羧基；Y’是-(CONH)n-X’，或者是可經(jīng)酯化的羧基；其中X和X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和脂肪族烴基，可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的有共軛雙鍵的雜環(huán)基；n表示1或2的整數(shù)；但是當Y或Y’的任何一個是羧基時，該羧基可以形成可接受的鹽；R2是氫原子，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，碳原子數(shù)1-6的酰基或苯基烷基；Q是可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷基，可帶有支鏈的碳原子數(shù)1-6的烷氧基，鹵素原子，磺基，硝基，亞硝基或氨基；m是0-3的整數(shù)當m是1時，Q可以和兩個稠合環(huán)的任何一個連接，當m是2或3時，Q可以和任何一個稠合環(huán)或兩個稠合環(huán)連接，或者和兩個稠合環(huán)一起形成環(huán)，以及但是，Y和Y’中的至少一個其中的X或X’是可帶有取代基和／或支鏈的飽和或不飽和的脂肪族烴基。
12．含有權(quán)利要求5記載的顏料為特征的噴射油墨印刷用油墨。
13．含有權(quán)利要求5記載的顏料為特征的電子照相用調(diào)色劑。
14．含有權(quán)利要求5記載的顏料為特征的液晶濾色片。
15．含有權(quán)利要求5記載的顏料為特征的電子照相用有機感光體。
全文摘要
本發(fā)明提供式[Ⅰ]所示的二酰胺型偶氮化合物及它的各種用途和制備方法:該化合物是從2－羥基萘－3,6－二羧酸衍生得到的二酰胺類偶氮化合物,其中酰胺至少一個是脂肪族酰胺。
文檔編號C07D215/44GK1291216SQ99802977
公開日2001年4月11日 申請日期1999年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月16日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 南憲次, 若森浩之 申請人:株式會社上野制藥應用研究所