專利名稱：制備亞甲基二苯胺和亞甲基二(異氰酸苯酯)的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種通過苯胺與甲醛在酸催化劑存在下的反應來制備亞甲基二苯胺的方法、可通過該方法得到的包含亞甲基二苯胺的混合物、通過光氣化包含亞甲基二苯胺的這些混合物來制備多異氰酸酯的方法、以及通過這種方式得到的多異氰酸酯。
亞甲基二苯胺(以下也稱作MDA)的制備一般是已知的，通常在酸催化劑的存在下，通過苯胺與甲醛的連續(xù)或間歇反應來進行。在該反應中，主產物為4，4’-MDA，而非所需的副產物N-甲基-MDA只是少量形成。該副產物是不利的，尤其是在MDA與光氣在制備也稱作MDI的亞甲基二(異氰酸苯酯)的隨后反應中，因為N-甲基-MDA是MDI中氯化副產物的前體化合物，因此盡可能尋求降低MDI中的氯含量。
為了降低在制備MDA時的副產物N-甲基-MDA，已知有各種方法。
因此，關于連續(xù)制備MDA的US 5286760描述，在兩個分子苯胺與一個分子甲醛的縮合步驟以及隨后的中間體氨基芐基胺(簡稱ABA)重排成MDA步驟之間，將反應混合物部分中和。
EP-A451442和DD-A238042公開了一種連續(xù)方法，即，在多個工藝步驟中加入甲醛。
對于間竭法，也已知用于降低副產物的方法。DD-A295628描述，在縮合步驟過程中分兩步加入甲醛，在第一次加料時，主要量的甲醛在較低溫度下加入，而第二次是在相同或更高的溫度下加入剩余甲醛。
這些方法的一個缺點在于，產物混合物中的N-甲基-MDA含量下降不夠，因此仍然需要改進。
通過光氣化由MDA來制備MDI的方法一般是已知的。
本發(fā)明的一個目的是開發(fā)出一種在酸催化劑的存在下，通過苯胺與甲醛的反應來制備亞甲基二苯胺的方法，該方法將非所需副產物N-甲基-MDA含量降至最低。這種MDA尤其應該用于一種制備亞甲基二(異氰酸苯酯)(MDI)的改進方法，該方法應該可得到一種具有改進性能，尤其是低氯含量和／或淺色的MDI，尤其是在除了單體MDI還包含聚合MDI的粗MDI中，和／或在聚合MDI中。
已經發(fā)現，該目的可通過本發(fā)明而實現，即，在半連續(xù)工藝中，將苯胺與或有或無的酸催化劑一起加入，將甲醛與或有或無的酸催化劑一起由混合元件加料到其中循環(huán)有苯胺和或有或無的酸催化劑以及可能已經加入的甲醛的回路中，然后在加入占欲加入甲醛總量的至少50％之后，將反應混合物加熱至75℃以上。
比起在高苯胺與甲醛摩爾比下而沒有循環(huán)MDA的連續(xù)工藝，這種新方法可得到較高含量的較高級MDA低聚物。通過本發(fā)明的方法，可將非所需副產物的含量。
按照本發(fā)明，苯胺與甲醛優(yōu)選在酸催化劑存在下的本發(fā)明反應是半連續(xù)進行的，即，加入一種反應組分苯胺與優(yōu)選酸催化劑，然后將第二反應組分甲醛與或不與酸催化劑一起加入第一反應組分中。按照本發(fā)明的工藝優(yōu)選這樣進行，加入苯胺和酸催化劑，然后將甲醛加入該第一反應組分中。反應通常在20-150℃的溫度下進行。按照本發(fā)明的工藝優(yōu)選這樣進行，在20-75℃，優(yōu)選20-60℃，特別是30-40℃的回路中反應混合物溫度下，將甲醛加入回路中的反應混合物，即加入苯胺和酸催化劑以及可能已經加入的甲醛和反應產物中，直到加入占欲加入甲醛總量的至少50％，優(yōu)選直到完全加入所有甲醛。
溫度會影響亞甲基二苯胺在產物中的異構體分布。如果優(yōu)選制備出2，2’-和／或2，4’-亞甲基二苯胺，高溫是有利的。該反應混合物一般通過常規(guī)設備，如通過泵送回路中的熱交換器或第二泵送回路和／或通過反應器壁來加熱。
反應混合物在向其中加入占欲加入甲醛總量的至少50％之后，優(yōu)選在加入甲醛溶液臨近結束時，特別優(yōu)選在將整個量的甲醛完全加入反應混合物之后，在75℃以上，優(yōu)選90℃以上，特別優(yōu)選105-150℃，尤其是110-135℃的溫度下，加熱優(yōu)選至少0．2小時，特別優(yōu)選0．2-48小時，尤其是0．2-6小時。特別優(yōu)選在將甲醛完全加入反應混合物之后，可以將該反應混合物在65-100℃的溫度下加熱0．1-120分鐘，然后如上所述在75℃以上的溫度下加熱。這樣加熱的好處在于簡化了反應混合物的可處理性，因為該反應混合物在較高溫度下粘度較低。同時在該加熱過程中，反應混合物中的非所需副產物在老化階段中分解或重排。該反應混合物在這些優(yōu)選條件下的老化可在其中甲醛與苯胺進行反應的裝置中，或間歇或連續(xù)地在另一裝置(反應混合物在完全加入甲醛之后轉移到其中)中進行。例如，反應混合物可在加入或已加入甲醛溶液的裝置中進行老化。還可將反應混合物由該裝置通入至少一個其它反應器，例如管式反應器和／或攪拌罐，然后在該反應器(這些反應器)中，在75℃以上的溫度下進行老化。優(yōu)選的是，該反應混合物在完全加入甲醛之后被轉移到另一裝置中，然后在該裝置中完成老化。特別優(yōu)選的是，在優(yōu)選20-60℃，特別優(yōu)選30-40℃的溫度下完成加入甲醛之后，反應混合物被轉移到常規(guī)儲存容器中，按照所述優(yōu)選在65-100℃的溫度下加熱，然后在常規(guī)反應器，優(yōu)選管式反應器中，按照所述優(yōu)選在105-150℃，特別優(yōu)選110-135℃的溫度下進行加熱。
該反應混合物可因此例如通入管式反應器、攪拌罐、級聯(lián)攪拌罐、攪拌罐與管式反應器的組合，其中可完成反應得到MDA。
包含MDA和常規(guī)聚合MDA的反應混合物可在反應之后通過一般已知的方法，例如通過中和、相分離、蒸餾和／或色譜分離方法進行處理，優(yōu)選的是，優(yōu)選在60-110℃下進行中和，然后蒸餾去除水、苯胺和可能的其它非所需次要組分。
優(yōu)選中和反應混合物，優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液，例如50％的氫氧化鈉水溶液，優(yōu)選在60-110℃下中和反應混合物，然后通過相分離去除水相。為了去除無機雜質，通?？稍?0-110℃下用水洗滌有機相，分離出水相，然后通過優(yōu)選在1050-5毫巴的壓力和180-240℃的優(yōu)選溫度下進行蒸餾，從有機相中去除未反應的苯胺，即MDA。
起始組分甲醛、苯胺和酸催化劑可以常規(guī)純度使用，其中甲醛能夠與較高分子量的加成產物如聚(氧亞甲基)二醇達成平衡。甲醛可常規(guī)方式使用，例如甲醛含量為基于溶液重量10-60％重量的溶液。甲醛還可作為氣態(tài)加入。在這種情況下，它可作為純凈氣體或作為與惰性氣體的混合物加入。如果需要，可單獨加入水。
反應混合物在合適的裝置中的循環(huán)可通過常規(guī)設備，如泵進行。反應混合物的循環(huán)速率優(yōu)選為1-6米／秒。甲醛溶液可如DE-A4220239所述通過反應混合泵，或通過構建在循環(huán)泵回路中的噴嘴體系如環(huán)狀間隙噴嘴進行加料。在反應混合泵的情況下，該設備不僅用于加入甲醛并優(yōu)選完成混合，而且還用于將裝置中的反應混合物進行移動。如果使用噴嘴，該反應混合物可通過化學領域已知的常規(guī)泵，在裝置中進行移動。在將甲醛加入反應混合物的過程中，在混合元件，即，例如噴嘴或反應混合泵的混合區(qū)中局部耗散的混合能優(yōu)選為100-100000瓦／升。泵送回路中的量與加料到回路中的甲醛溶液的量的比率優(yōu)選至少為20∶1。
作為酸催化劑，可以使用一般已知的用于該反應的催化劑，例如pKa＜1．5的酸，如磷酸、硫酸和／或氫氯酸(HCl)之類的酸；優(yōu)選使用HCl。苯胺和酸催化劑(優(yōu)選HCl)優(yōu)選在30-60℃，優(yōu)選35-45℃下進行混合。
苯胺與酸催化劑在反應混合物中的摩爾比通常為1∶0．6-1∶0．01，優(yōu)選1∶0．3-1∶0．05。該摩爾比尤其適用于特別優(yōu)選的實施方案，其中加入苯胺和酸催化劑，然后加入甲醛且不再加入酸催化劑。
苯胺與欲加入甲醛總量的摩爾比通常為1．7∶1-7．2∶1，優(yōu)選1．9∶1-5．1∶1，特別優(yōu)選1．9∶1-3．6∶1。甲醛優(yōu)選通過噴嘴或反應混合泵加料到回路中。為了避免導致副產物的非所需平行反應，優(yōu)選這樣加入甲醛，即盡可能迅速并完全與位于裝置中的反應混合物進行混合。這可例如通過在混合腔中產生湍流而實現。
在按照本發(fā)明的工藝中，優(yōu)選在一個裝置中，將苯胺和優(yōu)選的HCl酸催化劑加入、混合、循環(huán)，例如使用連接的常規(guī)泵，然后優(yōu)選通過反應混合泵或噴嘴向該反應混合物中加入甲醛。甲醛可這樣加入，將每單位時間的恒定體積加入反應混合物直到苯胺與甲醛在反應混合物中達到合適的摩爾比。優(yōu)選這樣加料，每分鐘將裝置中苯胺原始體積的0．05-2％作為甲醛溶液的體積通入反應混合物中。除了在每單位時間加入恒定體積的甲醛，甲醛還可這樣計量加入反應混合物中，即每單位時間所加甲醛的體積隨著加料進程按數學函數方式下降。優(yōu)選的是，加料速率恒定、線性下降、或分步下降。此外，甲醛可以脈沖方式加入反應混合物，這時可以選擇規(guī)則或不規(guī)則的脈沖頻率和加料量。甲醛的總加入量應該優(yōu)選對應于在開始所述的與苯胺量的摩爾比。在間歇工藝中，在所需轉化率之后將反應混合物從裝置中放空，然后根據需要進一步進行處理。
按照本發(fā)明的反應可例如在包括以下部件的裝置中進行1用于苯胺和酸催化劑的加料管線，2用于甲醛的加料管線，3至少一個混合元件，例如反應混合泵或噴嘴，甲醛由其加入裝置中，4至少一個反應器，具有5可有可無的用于混合反應混合物的設備，6起始自反應器的導管體系，它可使反應混合物進行循環(huán)，7用于加熱反應混合物的設備，和8可有可無的泵，用于在(6)中循環(huán)反應混合物，以及9至少一個用于取出反應混合物的接頭。
這種裝置在

圖1中作為例子給出，其中可以看出，苯胺和酸催化劑可如圖1所示一起加入，或單獨在裝置的基本上任何位置加入，例如通過加入反應器(4)或通過連接至反應混合泵的接頭或噴嘴(3)來進行。設備7、8，尤其是9也可基本上置于任何位置，例如對于接頭9，也可在反應器4上。
反應器(4)的所選容積可根據所需轉化率而變化。所選直徑可以變化，而且導管體系(6)的長度也基本上可根據批量大小進行所需變化。對于元件(1)-(9)，可以使用常規(guī)的設備，如已對于元件(3)和(7)所描述的。適用于實施本發(fā)明工藝的裝置可由常用于此目的材質，如鋼／瓷釉或不銹鋼合金組成。
反應產物通常也稱作粗MDA，即，包含亞甲基二苯胺如2，2’-、2，4’-和／或4，4’-MDA作為單體MDA、和常見的也稱作聚亞甲基二苯胺的聚合MDA的混合物，它包含優(yōu)選低于0．09％重量的N-甲基-MDA，且優(yōu)選例如通過聚胺的常規(guī)光氣化，用于亞甲基二(異氰酸苯酯)(也稱作MDI或二苯基甲烷二異氰酸酯)如2，2’-、2，4’-和／或4，4’-MDI和聚合MDI的已知合成。
光氣化優(yōu)選在一個或多個步驟中，在常規(guī)(特別優(yōu)選)惰性溶劑中，如氯化芳烴，如一氯苯、二氯苯如鄰-二氯苯、對-二氯苯、三氯苯、相應的甲苯和二甲苯、氯乙苯、一氯聯(lián)苯、α-或β-氯萘和鄰苯二甲酸二烷基酯如間苯二甲酸二乙酯，優(yōu)選甲苯、單-和／或二氯苯中，在常規(guī)反應器，例如攪拌罐、級聯(lián)攪拌罐、塔式和／或管式反應器中，在例如50-150℃，優(yōu)選70-120℃，特別優(yōu)選70-100℃的已知溫度和0．5-10巴，特別是0．8-5巴，特別優(yōu)選0．8-1．5巴的壓力下進行。
例如，光氣化可在至少一種惰性有機溶劑的存在下通過兩步反應來進行，其中第一光氣化步驟在靜態(tài)混合器中進行，而第二光氣化步驟在停留時間裝置中進行，且在該停留時間裝置中，光氣與氯化氫的質量比率同時在液相中為10-30∶1和在氣相中為1-10∶1。
可用于第一光氣化步驟的靜態(tài)混合器是已知的前述裝置，尤其是噴嘴。第一光氣化步驟時的溫度通常為50-120℃，優(yōu)選60-120℃，特別優(yōu)選90-120℃。
第一光氣化步驟的混合物優(yōu)選加料到停留時間裝置中，按照本發(fā)明，光氣與氯化氫在第二光氣化步驟停留時間裝置中的質量比率同時在液相為10-30∶1和在氣相中為1-10∶1。
可用于本發(fā)明工藝的停留時間裝置是已知裝置，優(yōu)選攪拌機，尤其是具有2-6個攪拌罐的級聯(lián)攪拌罐，或塔，特別是低于10個理論塔板的那些。
如果如上所述使用攪拌機作為停留時間裝置，那么尤其使用具有至少2個，優(yōu)選2-6個，特別優(yōu)選2-5個攪拌罐的級聯(lián)攪拌罐。原則上，也可使用具有6個以上攪拌罐的級聯(lián)裝置，但攪拌罐數目增至6個以上只會增加所需設備的費用，而不會對最終產品有任何可測得的改進之處。第一光氣化步驟的混合物通常在70-120℃，優(yōu)選80-105℃的溫度下進入第一攪拌機。攪拌機的溫度優(yōu)選(共同或相互不同)為75-120℃，特別優(yōu)選80-110℃。攪拌機中的壓力通常相互不同或共同為1．0-3．0大氣壓(表壓)，優(yōu)選1．2-2．5大氣壓(表壓)。
特別優(yōu)選的是，使用反應塔作為停留時間裝置。在這種情況下，特別有利地以逆流方式操作塔。第一光氣化步驟的產物混合物優(yōu)選這樣加料到塔中，單體MDI／或有或無的聚合MDI／溶劑／光氣混合物通過底部離開該塔，而光氣／氯化氫混合物則從塔頂離開并送到氯化氫／光氣分離步驟中。第一光氣化步驟混合物進入該塔時的入口溫度優(yōu)選為80-120℃，特別優(yōu)選82-117℃。該塔的底部溫度優(yōu)選為80-120℃，特別優(yōu)選90-110℃。該塔的頂部壓力優(yōu)選為1．0-4．7大氣壓(表壓)，特別優(yōu)選2．0-3．7大氣壓(表壓)。該塔中的氯化氫／光氣比率優(yōu)選通過第一光氣化步驟中過量的光氣、反應產物進入該塔時的入口溫度、塔壓力和該塔的底部溫度來設定和控制。光氣量可完全加料到第一光氣化步驟，或僅是一部分加料到第一光氣化步驟中，這時將其它量的光氣加入第二光氣化步驟的停留時間裝置中。所用塔的理論塔板數優(yōu)選低于10。優(yōu)選使用浮閥塔板塔是有利的。能夠保證氨基甲酰氯分裂所需的停留時間并迅速有效地去除氯化氫的其它塔內部件也是合適的，例如泡罩板式塔、具有加深液堰的蒸餾塔板。DE-A3744001中提出的多孔板式塔可滿足溫和分裂氨基甲酰氯并迅速有效地去除氯化氫的要求，只是在滿足程度上還很不夠。
通過本發(fā)明方法制成的混合物(粗MDI)包含二苯甲烷二異氰酸酯(單體MDI)和聚亞苯基聚亞甲基多異氰酸酯(聚合MDI)，通常二苯甲烷二異氰酸酯異構體含量為基于粗MDI重量的30-90％重量，優(yōu)選30-70％重量，NCO含量為29-33％重量，優(yōu)選30-32％重量，且在25℃下按照DIN51550的規(guī)定測得的粘度優(yōu)選最大為2500mPa．s，優(yōu)選40-2000mPa．s。
溶劑在光氣化時的量最好使得，該反應混合物的異氰酸酯含量為基于反應混合物總重的2-40％重量，優(yōu)選5-20％重量。
可以使用光氣本身或用在反應條件下惰性的氣體如基團氮氣、一氧化碳等進行稀釋。粗MDA與光氣的摩爾比最好應使得，對每摩爾NH2基團，在反應混合物中存在1-10摩爾，優(yōu)選1．3-4摩爾的光氣。在兩步法中，光氣的量可完全加料到第一光氣化步驟中，或也可部分加入第二光氣化步驟的停留時間裝置中。
光氣化產生的粗MDI可通過常規(guī)方法，如蒸餾法進行純化。優(yōu)選的是，在第一純化操作中，光氣以及可能的話溶劑優(yōu)選基本上，特別優(yōu)選完全從光氣化反應混合物中，即從粗MDI中去除。該純化步驟可優(yōu)選通過汽提法進行。在這種汽提法中，粗MDI可通入具有大內表面積的一個或多個裝置中并分布到其表面上，這樣易揮發(fā)組分可以逃逸。該裝置可例如且優(yōu)選為一種降膜或薄膜蒸發(fā)器或具有合適設計的填充塔。惰性氣體可作為汽提介質加入和／或可在該裝置上施加真空。汽提過程中的溫度優(yōu)選低于210℃，特別優(yōu)選50-190℃。優(yōu)選的是，所需單體MDI，如2，2’-、2，4’-和／或4，4’-MDI和／或包含至少兩種這類異構體的混合物通過合適的方法優(yōu)選通過蒸餾，例如在2-50毫巴，優(yōu)選2-20毫巴的壓力以及150-250℃，優(yōu)選180-230℃的溫度下，和／或優(yōu)選通過結晶法，例如通過分級結晶法而分離。
特別優(yōu)選的是，這樣來純化粗MDI，例如在前述汽提過程中，可能在真空下或在加入惰性氣體的條件下，在低于150℃，優(yōu)選50-149℃的溫度下從粗MDI中去除光氣、HCl以及可能的話溶劑，在優(yōu)選完全去除光氣之后，在≤209℃，優(yōu)選150-209℃，特別優(yōu)選≤190℃，尤其是150-190℃的溫度下，例如在前述汽提過程中，從異氰酸酯中分離出溶劑以及或有或無的含氯化合物，其中純化步驟能夠通過前述裝置來進行。隨后，將所需單體MDI，如2，2’-、2，4’-和／或4，4’-MDI和／或包含至少兩種這類異構體的混合物通過合適的方法，優(yōu)選通過蒸餾，例如在2-50毫巴，優(yōu)選2-20毫巴的壓力以及150-250℃，優(yōu)選180-230℃的溫度下，特別優(yōu)選210-230℃的溫度下，和／或優(yōu)選通過結晶法，例如通過分級結晶法而分離。單體MDI這樣就優(yōu)選通過蒸餾和／或結晶從聚合MDI中分離。
單體MDI和／或聚合MDI隨后用基于位阻酚的抗氧化劑和／或用至少一種亞磷酸芳基酯進行常規(guī)穩(wěn)定。這些穩(wěn)定劑的用量最好為最高1％重量，優(yōu)選0．00-0．2％重量。
基于位阻酚的合適抗氧化劑為，例如苯乙烯化酚，即在2-或4-位或在2-和4-和／或6-位包含1-苯基乙基的酚、二[2-羥-5-甲基-3-叔丁基苯基]甲烷、2，2-二[4-羥基苯基]丙烷、4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二烷基-或3，3’，5，5’-四烷基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、二[4-羥基-2-甲基-5-叔丁基苯基]硫醚、對苯二酚、4-甲氧基-、4-叔丁氧基-或4-芐氧基酚、4-甲氧基-2-或-3-叔丁基苯酚的混合物、2，5-二羥基-1-叔丁基苯、2，5-二羥基-1，4-二叔丁基苯、4-甲氧基-2，6-二叔丁基苯酚和優(yōu)選的2，6-二叔丁基-對-甲酚。
證實有用的亞磷酸芳基酯為烷基中具有1-10個碳原子的亞磷酸三(烷基苯基)酯，例如亞磷酸三(甲基苯基)酯、亞磷酸三(乙基苯基)酯、亞磷酸三(正丙基苯基)酯、亞磷酸三(異丙基苯基)酯、亞磷酸三(正丁基苯基)酯、亞磷酸三(仲丁基苯基)酯、亞磷酸三(叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(戊基苯基)酯、亞磷酸三(己基苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基苯基)酯、亞磷酸三(辛基苯基)酯、亞磷酸三(2-乙基辛基苯基)酯、亞磷酸三(癸基苯基)酯和優(yōu)選亞磷酸三(壬基苯基)酯，特別是亞磷酸三苯酯。
這些純化工藝可產生的優(yōu)點在于，可從異氰酸酯中去除導致所需異氰酸酯性能不利的含氯化合物，同時抑制形成著色組分。尤其是，按照本發(fā)明，粗MDI以及從粗MDI中分離出單體，即2，2’-、2，4’-和／或4，4’-MDI之后，蒸餾殘余物中的聚合MDI顏色淺且氯含量低。
因此，本發(fā)明用于制備亞甲基二(異氰酸苯酯)的方法可在半連續(xù)工藝中這樣進行加入苯胺和酸催化劑，其中苯胺與酸催化劑的摩爾比為1∶0．6-1∶0．01；將甲醛由噴嘴或反應混合泵加入其中在20-75℃的溫度下循環(huán)有苯胺和酸催化劑以及可能已經加入的甲醛的回路中；在加入占欲加入甲醛總量的至少50％之后，將該反應混合物在75℃以上的溫度下加熱至少0．2小時，其中所加苯胺與欲加入的甲醛總量的摩爾比為1．7∶1-7．2∶1；中和所得的亞甲基二苯胺，分離出水和苯胺，將純化亞甲基二苯胺在50-150℃的溫度以及0．5-10巴的壓力下，在惰性溶劑的存在或不存在下進行光氣化；例如在前述汽提工藝中，在低于150℃的溫度下，可能在真空或加入惰性氣體的條件下，從粗MDI中去除光氣、HCl和可能的溶劑；然后，在小于或等于190℃的溫度下，例如在前述汽提工藝中，從異氰酸酯中分離出溶劑以及可能的話含氯化合物，然后通過合適的方法，優(yōu)選通過蒸餾，例如在2-50毫巴，優(yōu)選2-20毫巴的壓力以及150-250℃，優(yōu)選180-230℃的溫度下，和／或優(yōu)選通過結晶法，例如通過分級結晶法而分離出所需單體MDI，例如2，2’-、2，4’-和／或4，4’-MDI和／或包含至少兩種這類異構體的混合物。
MDA和／或聚合MDA，例如粗MDA可在光氣化之前在100℃-130℃下儲存。
使用按照本發(fā)明的亞甲基二苯胺制成的多異氰酸酯尤其具有這樣的優(yōu)點，它們具有低可水解氯含量。此外，按照本發(fā)明制成的異氰酸酯的顏色是理想的非常淺的顏色。這些優(yōu)點不僅歸因于按照本發(fā)明制備出低副產物含量的亞甲基二苯胺，而且還歸因于胺的光氣化以及產物的處理是在低壓并因此在低溫下進行的。從苯胺開始至最終二(異氰酸酯)的許多工藝參數的這種確定的組合產生了本發(fā)明這種特別有利的產物。
優(yōu)選的是，通過本發(fā)明得到的異氰酸酯和多異氰酸酯，例如粗MDI、單體MDI和聚合MDI，特別是粗MDI，尤其是聚合MDI的可水解氯含量低于0．1％，特別優(yōu)選低于0．045％，且在一氯苯中以1∶5稀釋時的碘顏色指數小于30，特別優(yōu)選小于11。
借助于以下實施例可說明本發(fā)明。
對比例1反應在由級聯(lián)攪拌罐(具有三個容積為700、800和800毫升的反應器)和填充有填料的管組成的裝置中進行。反應器中的反應溫度通過外冷卻和／或加熱而設定為40℃(第一攪拌罐)、70℃(第二攪拌罐)、80℃(第三攪拌罐)和120℃(管式反應器)。該填充管的總容積為5000毫升且內管直徑為30毫米。級聯(lián)攪拌罐反應器中的攪拌器速度分別為500rpm。將已事先與422克／小時30％鹽酸水溶液混合的1264克／小時苯胺加入第一反應器中。具有靜態(tài)或動態(tài)混合器的外部泵送回路位于第一反應器上，其中通過泵將341克／小時的50％甲醛水溶液加入該回路。使用氫氧化鈉溶液中和來自管式反應器的產物混合物。然后在70-80℃的溫度下進行相分離。分離出有機相并用1．5倍體積的熱水洗滌。在減壓下，從該純化相中蒸餾掉過量苯胺，并將其再循環(huán)到反應反應器中。啟動該裝置24小時之后，反應混合物處于穩(wěn)定態(tài)，然后將有機相取樣。所得產物中的N-甲基-MDA含量為0．26％重量。在常規(guī)制備異氰酸酯的方法中，將該聚胺分兩步與光氣進行反應。該多異氰酸酯中的可水解氯含量為0．22％。
實施例1采用圖2所示的裝置。在該圖2中，各圖標含義如下1反應器2儲罐，用于苯胺和HCl的加料3反應混合物循環(huán)回路4儲罐，用于甲醛溶液的加料5計量泵6混合元件，用于加入甲醛溶液7壓力計8流量計9熱交換器10攪拌器11溫度測量裝置12開關反應器1的容積為1000毫升。攪拌器速度為500rpm。外循環(huán)3由泵來操作，反應混合物的循環(huán)速率約為130升／小時。將735克苯胺由儲罐加入反應器1并與243克30％鹽酸水溶液進行混合。在40℃下，將總共204克50％甲醛水溶液在1小時內，通過混合元件6(一種動態(tài)混合器)，以恒定計量速率加入該回路中。在加入甲醛溶液之后，立即加熱該反應混合物并保持在120℃下2．5小時。按照對比例1所述處理該反應混合物。所得產物中的N-甲基-MDA含量為0．07％重量。在本發(fā)明制備異氰酸酯的方法中，將該聚胺分兩步與光氣進行反應。該多異氰酸酯中的可水解氯含量為0．06％。
實施例2重復實施例1的步驟，只是甲醛溶液以分階段方式加入。在加料的頭30分鐘內，將甲醛溶液以306克／小時的速率計量到反應混合物中，然后在第二30分鐘內，加料速率為102克／小時。按照實施例1所述處理該反應混合物。所得產物中的N-甲基-MDA含量為0．08％重量。在制備異氰酸酯的兩步法中，在80℃的溫度和1巴的壓力下，將該聚胺與光氣進行反應。該多異氰酸酯中的可水解氯含量為0．07％。在用一氯苯進行1∶5稀釋時，該異氰酸酯的碘顏色指數為15。
這樣通過本發(fā)明方法，可以實現開發(fā)一種能夠抑制形成非所需N-甲基-MDA的方法的目的。不僅非所需N-甲基-MDA的含量顯著下降73％或69％，而且使用本發(fā)明所得MDA制成的多異氰酸酯中的可水解氯含量急劇下降70％以上。由MDA開始制備盡可能淺色的異氰酸酯的目的也得到實現。
因此，按照本發(fā)明制成的MDA以及使用該MDA制成的多異氰酸酯的性能得到大大的提高。
實施例3在圖2所示裝置中并按照實施例1所述制備MDA。該反應器的容積為45米3。儲存容器2裝有17130千克苯胺與5378千克30％鹽酸水溶液的混合物，然后將它們轉移到反應器1。攪拌器速度為70rpm。使該反應混合物在回路3中運動。反應混合物在回路3中的循環(huán)速率為300米3／小時。在反應混合物為40℃時，在60分鐘內，以恒定計量速率，通過作為混合元件6的混合噴嘴，將總共6620千克50％甲醛水溶液加入該回路中。通過熱交換器9加熱該反應混合物。甲醛加料完成之后，將反應混合物加熱至90℃，然后裝入容積70米3的儲存容器中。由該儲存容器，將反應混合物經由加熱設備(通過它將反應混合物溫度調節(jié)為130℃)轉移到管式反應器中。在管式反應器中的停留時間為150分鐘。接著用50％氫氧化鈉水溶液在130℃下中和該混合物，然后從水相中分離出有機相。為了去除無機雜質，將有機相在95℃下用水洗滌，然后從水相中分離。過量苯胺在180-240℃的溫度和1050-5毫巴的壓力下，在三步蒸餾中從有機相中去除。
所得MDA的N-甲基-MDA含量為0．09％重量，且可水解氯含量為0．04ppm。將MDA隨后在80℃和1．5巴的壓力下，在60分鐘停留時間內在級聯(lián)攪拌罐中與光氣進行反應。MDA與光氣的摩爾比為1∶5．2。光氣化在基于反應混合物總重15％重量的一氯苯的存在下進行。光氣化之后，在138℃和1．2巴的壓力下去除HCl和光氣，然后在180℃和70毫巴的壓力下去除溶劑以及可能的話含氯化合物。所得粗MDI在6毫巴的壓力和217℃的溫度下通過蒸餾分離成聚合MDI(PMDI)和單體MDI(2，2’-MDI、2，4’-MDI和4，4’-MDI)。所得PMDI的可水解氯含量為400ppm，且在用一氯苯1∶5稀釋時的碘顏色指數為10。
權利要求
1．一種在酸催化劑的存在下通過苯胺與甲醛的反應來制備亞甲基二苯胺的方法，包括在半連續(xù)工藝中，將苯胺與或有或無的酸催化劑一起加入，將甲醛與或有或無的酸催化劑一起由混合元件加料到其中循環(huán)有苯胺和或有或無的酸催化劑以及可能已經加入的甲醛的回路中，然后在加入占欲加入甲醛總量的至少50％之后，將反應混合物加熱至75℃以上。
2．根據權利要求1所要求的方法，其中在20-75℃的回路中反應混合物溫度下加入甲醛，直到加入量為欲加入甲醛總量的至少50％。
3．根據權利要求1或2所要求的方法，其中苯胺與酸催化劑的摩爾比為1∶0．6-1∶0．01。
4．根據權利要求1-3之一所要求的方法，其中苯胺與欲加入甲醛總量的摩爾比為1．7∶1-7．2∶1。
5．根據權利要求1-4之一所要求的方法，其中所述甲醛通過噴嘴或反應混合泵加入所述回路中。
6．根據權利要求1-5之一所要求的方法，其中所述反應在包括以下部件的裝置中進行1用于苯胺和酸催化劑的加料管線，2用于甲醛的加料管線，3至少一個反應混合泵或噴嘴，甲醛由其加入裝置中，4至少一個反應器，它有或沒有以下部件5用于混合反應混合物的設備，6起始自反應器的導管體系，可使反應混合物進行循環(huán)，7用于加熱反應混合物的設備，和8可有可無的泵，用于在(6)中循環(huán)反應混合物，以及9至少一個用于取出反應混合物的接頭。
7．一種包含亞甲基二苯胺的混合物，可通過權利要求1-6之一所要求的方法而得到。
8．一種通過將聚胺光氣化來制備多異氰酸酯的方法，包括使用權利要求7所要求的包含亞甲基二苯胺的混合物作為聚胺。
9．一種制備亞甲基二(異氰酸苯酯)MDI的方法，包括在50-150℃的溫度和0．5-10巴的壓力下，在惰性溶劑的存在或不存在下，將按照權利要求1-6之一得到的亞甲基二苯胺進行光氣化。
10．根據權利要求9的方法，其中對通過光氣化制成的所述粗MDI這樣進行純化，即，將光氣和可能的話溶劑在第一純化步驟中去除，然后將所需單體MDI，例如2，2’-、2，4’-和／或4，4’-MDI和／或包含至少兩種這類異構體的混合物通過蒸餾和／或通過結晶而分離出來。
11．一種制備亞甲基二(異氰酸苯酯)的方法，包括在半連續(xù)工藝中，加入苯胺和酸催化劑，其中苯胺與酸催化劑的摩爾比為1∶0．6-1∶0．01；將甲醛由噴嘴或反應混合泵加入其中在20-75℃的溫度下循環(huán)有苯胺和酸催化劑以及可能已經加入的甲醛的回路中；在加入占欲加入甲醛總量的至少50％之后，將該反應混合物在75℃以上的溫度下加熱至少0．2小時，其中所加苯胺與欲加入甲醛總量的摩爾比為1．7∶1-7．2∶1；中和所得的亞甲基二苯胺，分離出水和苯胺，將純化亞甲基二苯胺在50-150℃的溫度以及0．5-10巴的壓力下，在惰性溶劑的存在或不存在下進行光氣化；在低于150℃的溫度下，可能在真空或加入惰性氣體的條件下，從粗MDI中去除光氣、HCl和可能的話溶劑；然后，在小于或等于190℃的溫度下，從異氰酸酯中分離出溶劑，然后通過在2-50毫巴的壓力以及150-250℃的溫度下進行蒸餾和／或通過結晶而分離出2，2’-、2，4’-和／或4，4’-MDI和／或包含至少兩種這類異構體的混合物。
12．一種制備包含單體MDI和聚合MDI的粗MDI的方法，其中在半連續(xù)工藝中，加入苯胺和酸催化劑，其中苯胺與酸催化劑的摩爾比為1∶0．6-1∶0．01；將甲醛由噴嘴或反應混合泵加入其中在20-75℃的溫度下循環(huán)有苯胺和酸催化劑的回路中；在完全加入甲醛之后，將反應混合物轉移到儲存容器中，在65-100℃的溫度下加熱0．1-120分鐘，然后將反應混合物在105-150℃的溫度下，在反應器中加熱0．2-48小時，將該反應混合物在60-110℃的溫度下中和，通過相分離而分離出水相，通過蒸餾從有機相中分離出未反應的苯胺；將包含單體MDA和聚合MDI的純化的粗-MDI在惰性溶劑的存在下，在50-150℃的溫度和0．5-10巴的壓力下進行光氣化，在50-149℃的溫度下從工藝產物，粗MDI中去除光氣、HCl和可能的話溶劑，然后在150-209℃的溫度下分離出溶劑以及可能的話含氯化合物。
13．一種制備聚合MDI的方法，其中按照權利要求12制備粗MDI，且在2-50毫巴的壓力和150-250℃的溫度下通過蒸餾從粗MDI中分離單體MDI。
14．一種制備單體MDI的方法，其中按照權利要求12制備粗MDI，且在2-50毫巴的壓力和150-250℃的溫度下通過蒸餾從粗MDI中分離出單體MDI。
15．一種多異氰酸酯，可通過權利要求8-14之一所要求的方法而得到。
16．根據權利要求15所要求的多異氰酸酯，它的可水解氯含量低于0．1％，且在一氯苯中以1∶5稀釋時的碘顏色指數低于30。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在酸催化劑的存在下通過苯胺與甲醛的反應來制備亞甲基二苯胺的方法,包括:在半連續(xù)工藝中,將苯胺與或有或無的酸催化劑一起加入,將甲醛與或有或無的酸催化劑一起由混合元件加料到其中循環(huán)有苯胺和或有或無的酸催化劑以及可能已經加入的甲醛的回路中,然后在加入占欲加入甲醛總量的至少50%之后,將反應混合物加熱至75℃以上。此外,本發(fā)明涉及一種通過將如此得到的胺進行光氣化來制備多異氨酸酯的方法、以及通過該方法得到的多異氰酸酯。
文檔編號C07C265/14GK1290245SQ99802766
公開日2001年4月4日 申請日期1999年1月26日 優(yōu)先權日1998年2月7日
發(fā)明者E·斯特羅夫, J·加克伯斯, W·斯菲爾特, H·V·施瓦茨, O·施威爾, V·薩爾, U·番澤爾 申請人:巴斯福股份公司