專利名稱：芳族羧酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳族二羧酸的生產(chǎn)方法。
美國專利No．3，299，125提出一種用于生產(chǎn)芳族二酸的催化劑體系，該體系利用了兩種金屬的組合，一種是鈷，第二種選自包括鋯的組。在80-130℃優(yōu)選溫度范圍內(nèi)，在對二甲苯氧化成對苯二甲酸的反應(yīng)中該催化劑體系顯得很有效。這個溫度范圍比使用其他催化劑體系時所必需的溫度范圍低很多。該氧化作用在例如乙酸和水之類的溶劑中進行，氧或空氣鼓泡通過反應(yīng)介質(zhì)。在120℃，為了使對二甲苯轉(zhuǎn)化為對苯二甲酸的轉(zhuǎn)化率達到60％-80％，反應(yīng)時間必需是8小時。由于鈷和鋯的組合作為催化劑，對苯二甲酸的最高產(chǎn)率是88％。該專利描述了該催化劑體系的優(yōu)點，即能夠從催化劑體系中除去鹵化物助催化劑，從而大大降低了反應(yīng)器系統(tǒng)中的冶金要求。
美國專利No．3，700，731提出了鈷-催化的對二甲苯氧化反應(yīng)，其中該反應(yīng)在連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器中進行，停留時間約240分鐘，不斷取出產(chǎn)品，未反應(yīng)的原料和部分氧化的中間產(chǎn)物再循環(huán)。該反應(yīng)體系的壓力使得所有的反應(yīng)物都留在液相中，空氣或富含氧至多50％的空氣優(yōu)選作為氧化劑。從反應(yīng)器中排出的產(chǎn)物純度很低，其中對苯二甲酸晶體純度是約85％，大量的部分氧化中間產(chǎn)物溶于液相中。通過從冷卻的反應(yīng)器產(chǎn)物中過濾晶體，然后將該液體再循環(huán)返回到反應(yīng)器，可以從反應(yīng)器產(chǎn)物中除去對苯二甲酸。過濾得到的晶體通過與例如乙酸之類的溶劑在溫度200-300℃下接觸約十分鐘或更長時間進行消化，然后消化的晶體在約100℃過濾，用熱水或乙酸洗滌。這些過程操作導(dǎo)致了相當大量的部分氧化中間產(chǎn)物再循環(huán)物流流到氧化反應(yīng)器。最終的對苯二甲酸產(chǎn)物純度據(jù)說是98-99％，以原料對二甲苯為基準計的產(chǎn)率為95％(摩爾)。當對二甲苯氧化成對苯二甲酸是高放熱過程時，該專利沒有就如何冷卻該氧化反應(yīng)作出說明。雖然在實驗室環(huán)境中可以實現(xiàn)充分冷卻攪拌槽反應(yīng)器，但是在設(shè)計工業(yè)化反應(yīng)體系時如何實現(xiàn)充分冷卻仍是一個重要因素，因為產(chǎn)生的對苯二甲酸在反應(yīng)溶液中不易溶解。如果熱交換表面的溫度大大低于反應(yīng)混合物的溫度，因此晶體可能沉淀在熱交換表面上，從而導(dǎo)致無法有效地除去熱量。
大多數(shù)市售對苯二甲酸是采用美國專利No．2，833，816的改進版本生產(chǎn)的，該專利提出了鈷和錳鹽的催化劑組合以及鹵化物助催化劑(例如溴)。在該系統(tǒng)中，在乙酸介質(zhì)中，在溫度170-210℃下，對二甲苯與空氣接觸，于是生產(chǎn)出了所謂的“粗制”對苯二甲酸。隨著時間流逝，這些體系已被改進達到這樣一種程度與氧化劑接觸時間45-90分鐘，可以以對二甲苯原料為基準計大約95-96％(摩爾)的產(chǎn)率生產(chǎn)出純度為98-99．5％的典型的粗對苯二甲酸。然而，該體系每生產(chǎn)100磅對苯二甲酸則有5-10磅乙酸發(fā)生了嚴重分解。另外，乙酸和鹵化物助催化劑具有高腐蝕性，這就迫使人們使用符合更高冶金學(xué)標準的金屬，即鈦。乙酸的損失和使用鈦于是增加了生產(chǎn)成本。
美國專利No．5，523，474提出用于在乙酸介質(zhì)中對二甲苯氧化反應(yīng)的有溴助催化作用的催化體系。該反應(yīng)器設(shè)計是所謂的液態(tài)氧反應(yīng)器(LOR)，它利用了氧純度50-100％(體積)的富氧空氣。聲稱的優(yōu)點包括降低乙酸分解和減少反應(yīng)器過早停止運轉(zhuǎn)。當該專利描述需要使用鈦的溴助催化體系時，它沒有針對與富氧空氣和鈦不相容性相關(guān)的嚴重可燃性問題進行說明，而這一問題在工業(yè)中是熟知的，并在全國防火協(xié)會53號關(guān)于富氧大氣中的火災(zāi)危險物質(zhì)指南1994年版中指明。
對于上述每一種氧化技術(shù)，在分離之后所得到的對苯二甲酸固體通常稱作“粗制”對苯二甲酸。該粗對苯二甲酸純度能夠達到99．5％，其中主要雜質(zhì)是4-羧基苯甲醛(以后稱作4-CBA)、對甲苯甲酸(以后稱作pTA)和載色物質(zhì)。這種產(chǎn)物如果不進行另外純化，典型地采用氫化反應(yīng)和重晶體，就不具備足夠的純度以便直接用于聚酯纖維或外殼樹脂。這種純化技術(shù)的一個實例是美國專利3，584，039。
通過氧化間二甲苯生產(chǎn)間苯二酸也有重要的商業(yè)利益。典型地，借助類似于用于生產(chǎn)對苯二甲酸的方法生產(chǎn)間苯二酸。
人們希望有一種生產(chǎn)這些二羧酸芳香化合物的方法，其中能達到高的對二甲苯產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，不要求鈦設(shè)備，并且溶劑氧化作用減少。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種改進的芳族二酸生產(chǎn)方法，該方法具有高產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，能夠達到高的晶體純度和較低的溶劑分解損失，在低溫氧化反應(yīng)體系中還能夠利用回流冷卻。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案的目的是提供一種改進的對苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸與間苯二甲酸混合物的生產(chǎn)方法。
通過生產(chǎn)純度至少為97％的二酸取代的芳族化合物的方法可以達到該目的與其他目的，該方法包括以下步驟提供含有二烷基取代的芳族化合物和有機酸溶劑的原料物流；在氧分壓為至少1磅／英寸2(絕壓)、溫度為80-130℃，在含有鋯和鈷的催化劑體系存在下，讓原料物流與含有50％以上(體積)氧的蒸汽流接觸，其中在攪拌槽反應(yīng)器中進行這種接觸；從攪拌槽反應(yīng)器除去含有有機酸和水的蒸汽流；讓至少一部分來自蒸汽流的有機酸和水冷凝；讓至少一部分水與從蒸汽流分離出來的有機酸溶劑分離；將至少一部分分離的有機酸返回到攪拌槽反應(yīng)器；從攪拌槽反應(yīng)器連續(xù)回收含有二酸取代的芳族化合物的反應(yīng)器產(chǎn)物；從反應(yīng)器產(chǎn)物分離出二酸取代的芳族化合物的固體晶體；從與新溶劑接觸的晶體中回收二酸取代的其純度為至少97％的芳族化合物晶體。在實施本發(fā)明時，使用氧或高度富氧的空氣以及通過除去溶劑蒸汽進行回流冷卻，還返回一部分冷凝的溶劑，可為該氧化反應(yīng)提供有效的氧分壓，并避免在反應(yīng)器中存在熱交換表面。從回流液除去水還提供了一種清除通過氧化反應(yīng)產(chǎn)生的水的有效方法。
該方法還優(yōu)選地包括一個讓分離的二酸取代的芳族化合物固體晶體與新溶劑在溫度150-250℃下接觸約10-60分鐘的步驟。新溶劑優(yōu)選地是水或有機酸，在溶劑中該有機酸氧化副產(chǎn)品濃度不很高。
在一個優(yōu)選實施方案中，烷基取代的芳族化合物是被氧化成對苯二甲酸的對二甲苯，和／或被氧化成間苯二甲酸的間二甲苯。


圖1是本發(fā)明的芳族羧酸生產(chǎn)方法的工藝流程圖。
圖2是說明與實施例9相關(guān)的所計算的操作壓力圖表。
本發(fā)明方法利用了氧化催化劑，業(yè)已發(fā)現(xiàn)該氧化催化劑對于把芳族烷基氧化成羧基是特別有效的。該催化劑體系是鈷和鋯物質(zhì)的組合。鈷和鋯可以呈在反應(yīng)介質(zhì)中可溶解的任何形式。這種可溶解形式實例包括有機酸鹽、堿式鹽、配合物和醇化物。在反應(yīng)溶液中，鈷量通常是0．01-1摩爾。鈷與鋯的比率優(yōu)選地不大于15∶1，更優(yōu)選地是10∶1-5∶1摩爾。催化劑能夠與反應(yīng)物一起或分開地加入反應(yīng)混合物中。優(yōu)選地，例如在采用沉淀法和／或過濾法除去所要求的產(chǎn)物之后通過循環(huán)反應(yīng)物溶液可使其中的催化劑循環(huán)。
在本發(fā)明的催化劑體系中可能有其他金屬和助催化劑存在，但是業(yè)已發(fā)現(xiàn)兩種金屬體系是有效的。例如，可能包括鹵化物助催化劑，但已發(fā)現(xiàn)活性增加可能被更高的冶金要求所抵銷。因此優(yōu)選不存在鹵化物助催化劑。
現(xiàn)在參看圖1，采用本發(fā)明氧化的物質(zhì)是供給反應(yīng)器(1)的二烷基取代的芳族化合物。二烷基取代的芳族化合物可能與催化劑物質(zhì)結(jié)合在一起，或可以分別地將催化劑物質(zhì)加入到這個反應(yīng)器中。對二甲苯和間二甲苯是特別優(yōu)選的二烷基取代的芳族化合物，因為生產(chǎn)出的產(chǎn)品在工業(yè)上是有價值的。對二甲苯和間二甲苯的混合物在工業(yè)上也有用。在未純化的二甲苯物流中還可以含有乙苯和甲苯。上述取代的芳族化合物的各種氧化中間產(chǎn)物也可以用作起始原料物質(zhì)，例如當所要求的產(chǎn)物是對苯二甲酸時，可以是對甲苯甲酸、對甲苯甲醛或4-羧基苯甲醛。本發(fā)明的原料以溶液形式供給，該溶液含有處在物流(a)中的有機酸溶劑。優(yōu)選的有機酸包括具有2-4個碳原子和一個羧基的有機酸。由于乙酸在優(yōu)選反應(yīng)器溫度下的蒸汽壓力和溶劑能力而成為最優(yōu)選的溶劑。這些有機酸是原料組分、催化劑體系組分和中間產(chǎn)物達到合理濃度的溶劑。原料優(yōu)選地以5-25％(重量)溶液的形式被提供。
二烷基取代的芳族化合物被蒸汽(b)氧化，加到反應(yīng)器(1)的蒸汽(b)最初含有至少50％(體積)的氧，在蒸汽(b)中氧分壓為1-20磅／英寸2(絕壓)，優(yōu)選地為3-15磅／英寸2(絕壓)。要求50％(體積)以上氧，以使該反應(yīng)體系的總壓力能夠低得足以讓該反應(yīng)體系在溫度80-130℃，更優(yōu)選地是110-120℃下回流冷卻?；亓骼鋮s是液相組分由于沸騰和氣體汽提，產(chǎn)生排氣流(c)而蒸發(fā)的結(jié)果。回流冷卻導(dǎo)致均勻的反應(yīng)溫度，反應(yīng)器中的溫差僅僅歸因于靜壓頭和一些局部的溶液組成差異。此外，回流冷卻除去了反應(yīng)容器內(nèi)部的冷卻表面。除去反應(yīng)容器內(nèi)部的冷卻表面是很重要的，因為本發(fā)明的氧化產(chǎn)物易于在冷卻表面上沉淀并弄臟該表面。此外，本發(fā)明的均勻溫度是需要的，因為均勻的反應(yīng)溫度減少了不希望的副反應(yīng)。蒸汽物流(b)可能噴射在反應(yīng)器中的液面上，來自反應(yīng)器的物流(c)中的非冷凝蒸汽或者循環(huán)或者排出，但排出流(c)中可冷凝溶劑和水蒸汽在熱交換器(2)中冷凝以便回收。一部分冷凝液體可能返回到反應(yīng)器，而一部分也可能送到溶劑回收體系(3)，以便從溶劑／水混合物中除去水。
本發(fā)明的反應(yīng)在基本上連續(xù)加入反應(yīng)物和連續(xù)排出產(chǎn)物的攪拌槽反應(yīng)器(1)中進行。與間斷反應(yīng)器或栓塞流反應(yīng)器相比，當使用基本上連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器時，產(chǎn)物純度明顯提高。使用的反應(yīng)器可能具有折流板，以改善反應(yīng)器中噴射蒸汽與液體的接觸，因此該反應(yīng)器不是理想的攪拌槽反應(yīng)器。但是很大一部分體積優(yōu)選地例如被葉輪或噴射進行有效的逆向混合和攪拌。因為鹵化物助催化劑不是必要的，并且該反應(yīng)是在相對低的溫度下進行，所以反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕性并不特別高。這樣可以使用不銹鋼作為主要的接觸材料。用不銹鋼比用鈦更有利，因為使用不銹鋼費用低，而且在高氧濃度環(huán)境中更安全。由于經(jīng)濟上的原因，不銹鋼可以制成內(nèi)包層作為接觸材料，價格比較低廉的碳鋼被用作外層。反應(yīng)器設(shè)計還必須有效地達到幾乎完全消耗液／氣界面下的氧。氮可以注入液／氣界面附近，其量可使蒸汽相氣體混合物變得不可燃。如果需要，用氮稀釋之后，未消耗的氧(f)可以在任選的預(yù)反應(yīng)器(10)中與原料物流接觸，使氧幾乎或完全被充分利用。
用氧流氧化烷基芳香烴產(chǎn)生了反應(yīng)水。這種反應(yīng)水可能在體系中累積達到濃度15％(重量)以下，優(yōu)選地是3-10％(重量)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑體系令人驚訝地對較大量水的存在敏感。原料流中可能還含有一些水，用于補充反應(yīng)水，以控制反應(yīng)物的溶解度，或控制反應(yīng)器的溫度與冷卻。
反應(yīng)器內(nèi)容物的未蒸發(fā)部分含有液體和固體，它實質(zhì)上連續(xù)地作為物流(d)被排出，并被送到適當?shù)墓蹋悍蛛x器(4)中，它生產(chǎn)出含有芳香羧酸晶體并且?guī)в幸恍┤軇┖湍敢?h)的固體(g)。固／液分離裝置有效地使固體晶體與液體分離，并且有時候還可以配備用適當溶劑洗滌晶體的設(shè)備。固／液分離的溫度優(yōu)選地是30-130℃，更優(yōu)選地是50-80℃?？山邮艿南匆簩嵗ǖ图夢人峒捌渌芤汉退?。乙酸是最優(yōu)選的，其含水量低于15％。合適的固／液分離裝置實例包括離心機和壓濾器。在高溫高壓下，當主要目的是清洗晶體時，Merco Disc Nozzle離心機(Dorr-Oliver，Milford，美國康涅狄格州)是特別優(yōu)選的低成本固／液分離裝置。充分洗滌芳族二酸固體晶體之后，可以在連續(xù)攪拌槽(5)中進一步進行另外的晶體浸漬操作。如果要求，可加入另外的新溶劑(i)。新溶劑可以是熱水、有機酸或其混合物，但優(yōu)選地不含有大量部分氧化的烷基芳香化合物。更優(yōu)選地是95／5-90／10(重量／重量)的乙酸／水混合物。晶體浸漬操作溫度優(yōu)選地是150-250℃，更優(yōu)選地是180-220℃。晶體浸漬步驟的接觸時間優(yōu)選地是5-120分鐘，更優(yōu)選地是10-60分鐘。芳族化合物原料與溶劑的比率優(yōu)選地是1∶1-1∶10(重量／重量)，更優(yōu)選地是1∶2-1∶5。得到的晶體作為漿液(j)排出。如果晶體浸漬操作是在乙酸存在下進行，優(yōu)選地使用氮提供惰性環(huán)境，因此防止了乙酸氧化降解和芳族酸晶體變色。
當芳族化合物原料是間二甲苯時，晶體浸漬操作也可以在連續(xù)攪拌槽中在更溫和的條件下進行。在本發(fā)明的具體實施方案中，晶體浸漬操作的溫度優(yōu)選地是120-220℃，更優(yōu)選地是140-200℃。
在芳香羧酸晶體上完成最初的晶體浸漬之后，可以在分離器(6)中進行另外的固／液分離操作(6)，得到溶劑(l)和晶體物流(k)。晶體物流(k)可以在一個晶體浸漬／后氧化作用容器(7)和／或干燥器(9)中進一步處理，或者如果需要，不經(jīng)進一步加工便可使用。
在晶體浸漬／后氧化作用容器(7)中進行進一步加工時，在固／液分離裝置(6)中使用的任何清洗液體優(yōu)選地是水，固／液分離裝置應(yīng)裝有用于制成塊的設(shè)備。在這種情況下，晶體可以完全免于溶劑污染，隨后再分散在含水介質(zhì)中。這樣的操作在間苯二甲酸的情況下是特別優(yōu)選的。固／液分離的溫度優(yōu)選地是50-180℃，更優(yōu)選地是80-130℃。這些溫度范圍的具體優(yōu)點是防止氧化中間產(chǎn)物如間甲苯甲酸和3-CBA，再沉積在間苯二甲酸晶體上。
當使用連續(xù)攪拌容器作為晶體浸漬／后氧化作用容器(7)時，作為浸漬晶體和進一步氧化已氧化中間產(chǎn)物雜質(zhì)的一種方式，芳族二酸晶體可以與空氣(n)接觸，就間苯二甲酸而言，所述雜質(zhì)為3-CBA和間甲苯甲酸。后氧化／晶體浸漬操作的溫度優(yōu)選地是120-220℃，更優(yōu)選地是150-200℃溫度。后氧化／晶體浸漬步驟的接觸時間優(yōu)選地是5-120分鐘，更優(yōu)選地是10-60分鐘。芳族化合物原料與水的比率優(yōu)選地是1∶1-1∶10(重量／重量)，更優(yōu)選地是1∶2-1∶5，這一比率可通過加水(0)進行調(diào)整。在后氧化操作完成時，通過在分離器(8)中進行最終固／液分離和清洗，可分離濕的芳族二酸晶體(m)，得到濕的芳族二酸(P)、回收的溶劑(q)，并在干燥器(9)中干燥得到芳族二酸(r)，在實施本發(fā)明時它的純度將達到97％(重量)以上。固／液分離溫度優(yōu)選地是50-180℃，更優(yōu)選地是80-130℃。由于每一種間位異構(gòu)體在水中具有相對高的溶解度，所以在生產(chǎn)間苯二甲酸時發(fā)現(xiàn)后氧化步驟是特別有效的。這種高溶解度降低了要求的操作／浸漬溫度，防止發(fā)色體的形成。后氧化步驟不需要加入任何催化劑，得到的間苯二甲酸產(chǎn)物可以直接用于聚酯的應(yīng)用，不需進一步純化。
還應(yīng)注意到，這樣的后氧化操作還可以用于對苯二甲酸與對苯二甲酸和間苯二甲酸摻合物進行進一步減少雜質(zhì)的處理。這樣的操作可提供適用于一些要求氧化中間產(chǎn)物和發(fā)色體的規(guī)格并不嚴格的聚酯應(yīng)用的產(chǎn)品。
部分有機酸物流(e)、(h)、(l)和(q)可以回到反應(yīng)器(l)或被送到溶劑回收和脫水體系(3)中。溶劑脫水體系(3)產(chǎn)生物流(S)(主要是水)，物流(t)(主要是純化乙酸)，和物流(u)(主要是重組分殘余物和用于回收的催化劑)。
實施例1
用316不銹鋼反應(yīng)器進行操作，連續(xù)進料和除去產(chǎn)物，溫度約110-130℃，停留時間1-2小時，原料流是5-20％(重量)對二甲苯乙酸溶液，催化劑體系是乙酸鋯[ZrO*(AcO)2]和乙酸鈷，其中鈷濃度是0．05-0．15摩爾，鈷與鋯的摩爾比是7∶1。反應(yīng)器用冷卻盤管冷卻，空氣通過液面下的浸入管噴入反應(yīng)器中。含有催化劑和對二甲苯原料的乙酸溶液經(jīng)由一個正位移計量泵傳送，產(chǎn)物經(jīng)由脈沖流通過處在反應(yīng)器底部的控制閥連續(xù)排出。用質(zhì)量流量控制器監(jiān)測氣體進料速率。壓力保持在約240磅／英寸2(絕壓)。在某些試驗中，向原料中加入水，其濃度至多5％(重量)。反應(yīng)器裝有氣動氣體分散葉輪。
當溫度經(jīng)由冷卻盤管受到適當控制時，在對該反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件檢查時，可以觀察到在冷卻盤管上產(chǎn)生嚴重結(jié)垢現(xiàn)象。人們推斷這種結(jié)垢現(xiàn)象會使工業(yè)化系統(tǒng)無法操作，為了延長操作必須采用蒸發(fā)冷卻。
來自連續(xù)式反應(yīng)器的產(chǎn)物冷卻到約50℃，在過濾器上收集沉淀物。通過將沉淀物與95∶5(重量／重量)乙酸／水在110℃混合30分鐘，制備用于分析的沉淀物。分析生成的晶體，得到對苯二甲酸的純度至多97％(重量)，最主要的雜質(zhì)是對甲苯甲酸與4-CBA。采用氣相色譜法定期分析排出氣體樣品中的氧(O2)、一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。用HPLC方法分析液體和固體產(chǎn)物，該方法使用25厘米×4．6毫米C18柱，采用水／乙腈／甲醇梯度洗脫程序。
表1報告了實驗結(jié)果。甲基轉(zhuǎn)化率定義如下消耗的甲基摩爾數(shù)／加入的甲基摩爾數(shù)以及，由排出氣體分析計算的結(jié)果如下(LPM=每摩爾升)(從空氣獲得的O2-在CO2中使用的O2)LPM22．4升／摩爾*1．5摩爾O2／甲基原料中的二甲苯克／分鐘106．1克／摩爾*2甲基／二甲苯式中基于GC完成的排出氣體分析用于確定排出氣體中的氧、一氧化碳和二氧化碳濃度。燃燒速率定義如下(排氣中的CO+CO2)摩爾8摩爾Cox／二甲苯摩爾原料中轉(zhuǎn)化的PX摩爾式中排出氣體分析再一次用于計算碳氧化物生產(chǎn)速率，并由上述轉(zhuǎn)化率計算出二甲苯轉(zhuǎn)化率。全部燃燒產(chǎn)物分配給原料中的二甲苯。如果作出乙酸燃燒這樣另一種假設(shè)的話，結(jié)果會是一個不同的數(shù)，其差別僅在于分子的碳含量。排出氣體的碳氧化物(CO+CO2)總濃度約是0．8％。
在一個特定實施例中，反應(yīng)器在120℃和240磅／英寸2(絕壓)下操作，催化劑濃度是0．137摩爾鈷、Co／Zr比率為7∶1。原料中對二甲苯的比例是9％(重量)。液相在反應(yīng)器中滯留時間(停留時間)是120分鐘。結(jié)果列于表1。對于該實施例來說，甲基轉(zhuǎn)化率是88％，在排出氣體中損失約1．7％對二甲苯分子。假定忽略乙酸的分解，以對二甲苯為基準計，這相當于反應(yīng)選擇性為98．3％。如果在反應(yīng)中分解了一些乙酸，那么實際上選擇性應(yīng)該更高。來自該實施例的清洗過的晶體純度是96．6％，含有2．2％對甲苯甲酸和1．1％4-CBA。晶體是一種亮白色細粉末。
實施例2(對比)在實施例1所述的裝置中，在120℃和290磅／英寸2(絕壓)下通過往高壓釜裝入13％對二甲苯在乙酸中的混合物進行間斷氧化。往乙酸中加入乙酸鈷，其濃度為0．1摩爾，鈷與鋯比率是7∶1(摩爾)。通過起動混合的氮／空氣流，然后當催化劑變得活化時除去氮，進行氧化。氧化反應(yīng)進行約1．5小時后終止加入空氣。在120℃時，母液通過容器底部的多孔燒結(jié)玻璃排出。然后用熱的乙酸再制漿晶體，在120℃洗滌約5分鐘。干燥后，得到的對苯二甲酸晶體純度約84．6％，其中含有5．7％ 4-CBA和9．7％pTA。由于實驗的不穩(wěn)定性，不能獲得準確的氣相分析結(jié)果。
實施例3在實施例1所用的裝置中進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)壓力降低到55磅／英寸2(絕壓)，在120℃操作該容器，停留時間120分鐘。冰醋酸中鈷催化劑濃度是0．1摩爾，Co／Zr比率為7∶1。由于排氣氧濃度是4％(體積／體積)，得到干排出氣體中氧分壓僅為2．2磅／英寸2(絕壓)。如表1所示，轉(zhuǎn)化率是32．4％，芳族化合物的燃燒速率是4．6％。在這些氧供應(yīng)不足的情況下，芳族化合物的燃燒率非常高，反應(yīng)產(chǎn)物中有極少量的固體，這表明僅有小部分產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸。
實施例4如實施例1一樣進行氧化反應(yīng)，使用13％95∶5(重量／重量)對二甲苯／間二甲苯在冰醋酸中的混合物。催化劑是0．1摩爾鈷，Co／Zr比率是7∶1。溫度和壓力還是120℃與240磅／英寸2(絕壓)，停留時間為108分鐘。該反應(yīng)產(chǎn)物是對苯二甲酸與間苯二甲酸混合物的晶體，二酸純度為93．3％。晶體的余下成分主要包含6．7％pTA和2．0％4-CBA和少量mTA與3-CBA。如同表1所示，轉(zhuǎn)化率是95．1％，芳族化合物燃燒率是1．2％，這表明二甲苯的選擇性為98．8％，因此可假定沒有任何乙酸分解。晶體是一種亮白色細粉末。
實施例5使用100％間二甲苯如實施例4一樣進行氧化反應(yīng)。在120℃與240磅／英寸2(絕壓)下操作該設(shè)備，停留時間為115分鐘。該催化劑是0．1摩爾乙酸鈷，鈷與鋯的摩爾比率是7∶1。如表1所示，達到了較高的甲基轉(zhuǎn)化率，這表明該催化劑體系對于間二甲苯能夠產(chǎn)生比對二甲苯略微更高的活性。燃燒率是1．5％，表明以間二甲苯為基準計，選擇性為98．5％。產(chǎn)物間苯二甲酸晶體純度為98．8％，表明與對苯二甲酸的情況相比純度高得多。晶體是一種亮白色細粉末。
實施例6(對比)進行鹵化物助催化氧化，以便比較兩類催化劑體系的相對燃燒損失。與實施例1所述的不銹鋼設(shè)備相似地制造一個Hastalloy C反應(yīng)器，以半間斷方式進行操作，最初裝入乙酸和催化劑(Co／Mn／Br)。為了避免高的反應(yīng)物起始濃度的，連續(xù)地以70克／小時速度將對二甲苯加入反應(yīng)器。催化劑組成是0．52克乙酸錳四水合物，0．18克乙酸鈷四水合物和0．29克溶于280克乙酸的48％HBr溶液，含有17．5克水。在205℃和420磅／英寸2(絕壓)下進行氧化，催化劑和溶劑在開始時刻被加入反應(yīng)器中。在加完對二甲苯后，溫度降低到185℃，用另外15分鐘后氧化作用完成氧化反應(yīng)，以清除母液中任何剩余的部分氧化物質(zhì)，并部分地使晶體老化。表1中的結(jié)果證明，對二甲苯基本上轉(zhuǎn)化完全，燃燒損失為3．6％。在這種情況下，人們知道燃燒損失可能歸因于對二甲苯和乙酸。與實施例1和3-5比較，其損失是本發(fā)明損失量兩倍以上。
實施例7實施例1、4和5所述氧化作用方式生成適合于通過與較高溫度的洗液物流接觸足以使晶體部分溶解和再沉淀的時間從而能夠得到進一步純化的晶體。
實施例1的氧化產(chǎn)物樣品與乙酸混合在一起，乙酸與對苯二甲酸的比率為9∶1，在用N2保護的連續(xù)攪拌反應(yīng)器中加熱到200℃，滯留時間為30分鐘。得到的漿液冷卻到約100℃并過濾。原料純度為91．7％的對苯二甲酸，還含有5．8％pTA和2．9％4-CBA。晶體浸漬步驟之后，晶體純度是98．4％對苯二甲酸，還含有0．88％pTA和0．72％4-CBA。晶體是一種亮白色細粉末，與原料相比有明顯的重大變化。
實施例8實施例5的氧化產(chǎn)物樣品與乙酸混合在一起，乙酸與間苯二甲酸的比率是9∶1，在用N2保護的連續(xù)攪拌反應(yīng)器中加熱到200℃，滯留時間為30分鐘。得到的漿液冷卻到大約100℃并過濾。原料純度為98．8％間苯二甲酸，還含有0．92％mTA和0．24％3-CBA。在晶體浸漬步驟之后，晶體純度是99．98％間苯二甲酸，沒有檢測出mTA，含有0．02％3-CBA。晶體是一種亮白色細粉末，與原料相比沒有重大變化。
實施例9需要在低壓下操作主要氧化劑，以便可以使用回流冷卻，這很容易用計算機模擬演示。一種使用RSTOIC塊絕熱操作的Aspen9．3模擬用于建立主要氧化劑模型。RSTOIC塊的流出物然后絕熱地閃蒸以產(chǎn)生蒸汽和液流。為了避免冷凝塔頂產(chǎn)物與乙酸脫水塔結(jié)合復(fù)雜化，含有20％以上水的回流只是回到反應(yīng)器中。來自閃蒸器的液體部分作為產(chǎn)物排出。離開閃蒸器的蒸汽部分被冷卻，冷凝液返回到反應(yīng)器。氧化劑模型在對二甲苯轉(zhuǎn)化率為99．9％，燃燒成二氧化碳的損失為3％的條件下操作。加入空氣以便使排出氣體含有3．5％以干燥氣體為基準計的氧，原料在乙酸中含有15％對二甲苯和5％水。在一組壓力下進行該模擬得到的結(jié)果列于圖2中。結(jié)果證明，為在低于130℃的溫度下保持可操作的氧分壓(氧分壓＞1磅／英寸2(絕壓)，優(yōu)選地大于＞10磅／英寸2(絕壓))，需要一種富氧原料以通過沸騰冷卻反應(yīng)器。用空氣提供需要的氧分壓從而得到所要求的較高壓力會防止反應(yīng)器內(nèi)容物沸騰。
表1實施例的結(jié)果
1TPA表示對苯二甲酸，IPA代表間苯二甲酸，nd表示未檢測到。對于TPA，列出的雜質(zhì)是4-CBA和pTA。對于IPA，列出的雜質(zhì)是3-CBA和mTA。
NA=未分析。
權(quán)利要求
1．一種純度至少是97％的二酸取代芳族化合物的生產(chǎn)方法，這種方法包括以下步驟提供含有二烷基取代的芳族化合物和有機酸溶劑的原料物流在氧分壓為至少1磅／英寸2，在溫度約80-130℃下，在含有鋯和鈷的催化劑體系存在下，讓原料物流與含有至少50％(體積)氧的蒸汽流接觸，其中這種接觸是在攪拌槽反應(yīng)器中進行的；從攪拌槽反應(yīng)器除去含有有機酸和水的蒸汽流；冷凝至少一部分來自蒸汽流的有機酸和水；將至少一部分水與已從蒸汽流分離出來的有機酸分離；將至少一部分冷凝有機酸返回到攪拌槽反應(yīng)器；連續(xù)地從攪拌槽反應(yīng)器回收含有二酸取代的芳族化合物的反應(yīng)器產(chǎn)物；將二酸取代的芳族化合物的固體晶體與反應(yīng)器產(chǎn)物分離；以及從二酸取代的芳族化合物的固體晶體回收純度至少為97％(重量)的二酸取代的芳族化合物。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中鈷與鋯的質(zhì)量比大于約10。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中攪拌槽反應(yīng)器的溫度是110-120℃。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中二酸芳族化合物是二甲苯。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中二甲苯是對二甲苯。
6．根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項方法，其中有機酸是乙酸。
7．根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中二烷基取代的芳族化合物在有機酸中的濃度以原料總量為基準計是5-25％(重量)。
8．根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中原料物流還含有3-15％(重量)水。
9．根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法，其中鋯以選自有機酸鹽、堿式鹽、配合物和醇化物的形式存在。
10．根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的方法，其中鈷以選自有機酸鹽、堿式鹽、配合物和醇化物的形式存在。
11．根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的方法，其中原料物流還包括循環(huán)的部分氧化芳族化合物。
全文摘要
提供一種例如對苯二甲酸的生產(chǎn)方法,這種方法包括以下步驟:提供含有二烷基取代的芳族化合物和有機酸溶劑的原料物流;在氧分壓為至少1磅/英寸
文檔編號C07C63/26GK1282314SQ98812192
公開日2001年1月31日 申請日期1998年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月15日
發(fā)明者C·L·愛德華茲, R·L·朱恩, M·W·波特, E·J·西姆普森 申請人:國際殼牌研究有限公司