專利名稱：嗎啉代封端的受阻胺取代的氨基三嗪和其作為光穩(wěn)定劑的應(yīng)用的制作方法
發(fā)明的背景發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明大體上涉及新穎的嗎啉代封端的受阻胺取代的氨基三嗪和其作為受阻胺光穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
本申請要求于1997年12月8日申請的未審定美國臨時申請60／067，730的優(yōu)先權(quán)。
相關(guān)技術(shù)的描述眾所周知日光和其它紫外光輻射源會使聚合物發(fā)生降解，這可從由其制得的塑料制品變脆或泛黃得到證實。同樣眾所周知的是這種降解可通過使用加到或加在這種制品中的光穩(wěn)定劑而得到抑制。
通常已知的是2-取代-4，6-二鹵代-1，3，5-三嗪和在其氮原子上含有2，2，6，6-四烷基-4-哌啶基的α，ω-二胺的反應(yīng)產(chǎn)物可用作紫外光穩(wěn)定劑。確認(rèn)帶有這種2，2，6，6-四烷基-4-哌啶基的氨基-1，3，5-三嗪可用作自由基清除劑。許多對這種“聚氨基-1，3，5-三嗪”的描述可參見下述專利出版物，為所有目的起見其所有內(nèi)容在此參考引用就好象對其充分闡述一樣US4086204、US4331586、US5021485、US5047531、US5130429、US5416215、EP-A-0357223、EP-A-0309400、EP-A-0309401、EP-A-0309402、EP-A-0377324、EP-A-0569334、EP-A-0690094、EP-A-0723990、CA-A-2167660和JP-A-63196654。
一般來說，紫外光穩(wěn)定劑，尤其是聚氨基-1，3，5-三嗪可與要暴露在各種量的紫外輻射下的聚合材料共混或共擠出。
某些已知的聚氨基-1，3，5-三嗪即使在升高的溫度下也具有高的粘度。由于其固有的高粘度問題，這些聚氨基-1，3，5-三嗪需要高的加工溫度，而這會使聚氨基-1，3，5-三嗪或加入聚氨基-1，3，5-三嗪的聚合物發(fā)生熱降解，以及造成對加工設(shè)備的長期磨損和撕裂，從而導(dǎo)致維修和／或更換費(fèi)用的提高。因此，具有較低的加工溫度、同時又能用作有效的自由基清除劑的聚氨基-1，3，5-三嗪是非常需要的。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種新的聚氨基-1，3，5-三嗪紫外光穩(wěn)定劑，它帶有接在三嗪環(huán)側(cè)鏈上的環(huán)己基氨基，并用嗎啉代基封端。更具體地說，用作紫外光穩(wěn)定劑的本發(fā)明新的聚氨基-1，3，5-三嗪具有下述通式(Ⅰ) 其中R1選自氫、烴基、烴氧基和式(Ⅱ)基團(tuán) 各R2獨立地選自氫、氧基(oxyl)、羥基、烴基和烴氧基；各R3獨立地選自含1-5個碳原子的烷基；各R4和R5獨立地為烴基；n為2-12；和x為1-50，其特征在于各R4為嗎啉代基，各R5為環(huán)己基。
這些聚氨基-1，3，5-三嗪可經(jīng)下述過程制得將環(huán)己胺與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯，較好是氰尿酰氯，較好在堿存在下反應(yīng)，獲得2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪；將該2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪與N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺，較好在堿存在下反應(yīng)，獲得聚氨基-1，3，5-三嗪；將該聚氨基-1，3，5-三嗪與嗎啉反應(yīng)，獲得本發(fā)明環(huán)己基胺取代的、嗎啉代封端的聚氨基-1，3，5-三嗪。進(jìn)一步較好的過程將在下面詳細(xì)描述。
本發(fā)明新的聚氨基-1，3，5-三嗪尤其可用作穩(wěn)定各種有機(jī)基材所用的紫外光穩(wěn)定劑，所述有機(jī)基材例如一般披露于先前引用的參考文獻(xiàn)中，它例如包括熱塑性和交聯(lián)聚合物如聚酯、聚醚、聚氨酯、聚苯乙烯、高抗沖聚苯乙烯，較好是聚烯烴，它們尤其可用作膜、單絲、多絲紗、涂料基體等。本發(fā)明因而也涉及一種穩(wěn)定有機(jī)材料如熱塑性基材的方法，它是在這種有機(jī)材料中加入其量能有效地穩(wěn)定該有機(jī)材料以抗光化輻射作用的本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪，從而穩(wěn)定該有機(jī)材料。
本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點將由本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通過閱讀下面詳細(xì)描述而更容易地理解。
較好實例的詳細(xì)描述新穎的聚氨基-1，3，5-三嗪如上所述，本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪是具有上述通式(Ⅰ)的化合物。
本發(fā)明上下文和上式中所用的術(shù)語“烴基”廣泛地指一價烴基，其中化合價是從碳原子上奪取氫而得到的。烴基例如包括脂族烴基(直鏈和支鏈)、環(huán)脂族烴基、芳族烴基和特征基團(tuán)的混合(如芳烷基和烷芳基)。烴基也可以包括具有內(nèi)部不飽和度和活性不飽和度的基團(tuán)。更具體地說，烴基包括(但不局限于)如下這些基團(tuán)，如烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鏈烯基、環(huán)烯基和炔基，它們較好含高達(dá)24個碳原子。烴基鏈或環(huán)中可以任選地包含一個或多個羰基(計入碳數(shù))和／或一個或多個雜原子(如至少一個氧、硫、氮或硅)。
本發(fā)明上下文中的術(shù)語“烴氧基”是指烴基-O-。本文所用的術(shù)語“烴?；?hydrocarboyl)”是指烴基-CO-。
在較好的實例中，R1是氫或上述式(Ⅱ)基團(tuán)，更好是式(Ⅱ)基團(tuán)。
在較好的實例中，各R2獨立地選自氫、烴基和烴氧基，更好是選自氫、含1-4個碳原子的烷基、含1-4個碳原子的烷氧基和乙酰基。
在較好的實例中，各R3是甲基。
在較好的實例中，n是4-8，尤其是6，x是1-20，尤其是1-15。
最后，更好的實例可以包括上述各參數(shù)的任何組合。
制備方法本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪通?？赏ㄟ^在先前引用的參考文獻(xiàn)中所述的方法制得。
在一個較好的方法中，將2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪與下式N，N’-雙(2，2，6，6-四烷基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺在某些條件下反應(yīng)，制得被Hal和／或氫封端的單體／低聚／聚合的中間體，然后將此中間體與嗎啉反應(yīng)(封端)，制得本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪， 其中Hal是鹵素，較好是選自Cl、Br和I，尤其是Cl；和R2和R3的定義如上所述。
上述2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪一般是通過將2，4，6-三鹵代氰尿酸酯與環(huán)己胺反應(yīng)獲得，所述環(huán)己胺的量足以獲得2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪，同時二和三取代副產(chǎn)物的總產(chǎn)率小于25％。這種2，4，6-三鹵代氰尿酸酯可以商購得到，或者可以經(jīng)本領(lǐng)域技術(shù)熟練者已知的方法制得。環(huán)己胺與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯的摩爾比較好約為0．89∶1-1．10∶1，更好約為0．95∶1-1．05∶1，最好約為1．01∶1。在較好的實例中，2，4，6-三鹵代氰尿酸酯是氰尿酰氯。
2，4，6-三鹵代氰尿酸酯與環(huán)己胺的反應(yīng)可以在有機(jī)溶劑中較好在有機(jī)和／或無機(jī)堿存在下以單相溶液的形式進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑包括，但不局限于二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、乙醚、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯等?？梢允黾暗暮线m的有機(jī)堿有有機(jī)胺如吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、乙基二異丙胺、1，8-二氮雜雙環(huán)(5．4．0)十一碳-7-烯、1，5-二氮雜雙環(huán)(4．3．0)壬-5-烯、1，4-二氮雜雙環(huán)(2．2．2)辛烷、N，N，N’，N’-1，8-二(二甲基氨基)萘等，和它們的混合物?？梢允黾暗暮线m的無機(jī)堿有堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，和堿土金屬碳酸鹽，以及它們的混合物。也可以使用有機(jī)堿和無機(jī)堿的混合物。
然而，2，4，6-三鹵代氰尿酸酯與環(huán)己胺的反應(yīng)較好是在有機(jī)溶劑和水的二相混合物中進(jìn)一步地在有機(jī)堿和／或無機(jī)堿(例如如上所述)存在下進(jìn)行，所述有機(jī)溶劑是二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯等。
無論是在單相體系中還是在二相體系中，較好的堿是無機(jī)堿，尤其是氫氧化鈉，它較好是這樣來使用，即堿與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯的摩爾比約為0．92∶1-1．15∶1，更好約為0．99∶1-1．08∶1，尤其是其摩爾數(shù)略微過量(如1．01∶1)。其它堿的摩爾比一般與氫氧化鈉相類似，調(diào)節(jié)到每摩爾的堿的當(dāng)量數(shù)。
在二相體系中，無機(jī)堿可以方便地以水溶液的形式來使用，較好是約10-60％，更好約40-60％，最好約50％(重量／重量)。在一個較好的實例中，2，4，6-三鹵代氰尿酸酯與環(huán)己胺的反應(yīng)是在甲苯和水的二相混合物中在氫氧化鈉存在下進(jìn)行。在此較好的實例中，氫氧化鈉是以50％(重量／重量)水溶液的形式來使用的。
一般來說，有機(jī)溶劑與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯之比(w／w)約為1∶1-10∶1，較好約為2．3∶1-3∶1。當(dāng)2，4，6-三鹵代氰尿酸酯與環(huán)己胺的反應(yīng)在有機(jī)溶劑和水的二相混合物中進(jìn)行時，有機(jī)溶劑與水總量之比(w／w)約為3∶1-1．5∶1，較好約為2．0∶1-1．5∶1。
一般來說，將環(huán)己胺加到2，4，6-三鹵代氰尿酸酯和有機(jī)溶劑的混合物中，該加入是以某-速率進(jìn)行的，即將反應(yīng)溫度保持在約-5℃至15℃，較好約為0℃至10℃。然后在所得的混合物中加入堿，較好是氫氧化鈉，該加入也是以某一速率進(jìn)行的，即將反應(yīng)溫度保持在約-5℃至15℃，較好約為0℃至10℃，獲得大量所需的2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體。如上所述，較好的2，4，6-三鹵代氰尿酸酯是氰尿酰氯，這就意味著得到的所需的2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪是2，6-二氯-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪。
需指出的是伴隨著2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪也會形成少量的2-鹵代-4，6-二(環(huán)己基氨基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三(環(huán)己基氨基)-1，3，5-三嗪副產(chǎn)物。若需要的話，可以采用已知的技術(shù)如選擇性重結(jié)晶去除這些副產(chǎn)物。
接著在約50-100℃，較好約70-80℃的溫度下，將2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體與上述N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺混合，制得本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪。N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾所周知的方法，如在先前引用的US4104248中實施例2所述的方法制得。它較好是這樣制得將約2當(dāng)量的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮與約1當(dāng)量的α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺反應(yīng)，獲得相應(yīng)的雙(亞胺)，用如H2在PtO2存在下還原該雙(亞胺)，獲得N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺。
若希望在N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺的哌啶基氮原子的一個或兩個被取代，則可以例如按先前引用的US5130429(參見實施例1，部分b)詳細(xì)描述的方法經(jīng)甲基化而得到改性；按先前引用的EP-A-0569334(參見實施例1)詳細(xì)描述的方法經(jīng)烷氧基化而得到改性；和按先前引用的US5416215(參見實施例2)詳細(xì)描述的方法經(jīng)氧化作用(oxylation)而得到改性。
2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪與N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺的反應(yīng)較好是在堿(如上述無機(jī)堿和／或有機(jī)堿)存在下進(jìn)行。較好的是無機(jī)堿，尤其是堿金屬碳酸鹽，特別是碳酸鈉。
無機(jī)堿可以在水的作用下溶劑化。在這種情況下，水與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯(用于制備2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體)之比(w／w)約為1．05∶1-1．10∶1。
N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯(用于制備2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體)的摩爾比較好約為0．5∶1-1．5∶1，更好約為0．8∶1-1．2∶1。較好的無機(jī)堿(碳酸鈉)與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯(用于制備2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體)的摩爾比約為0．8∶1-1．2∶1，較好約為1∶1?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)每摩爾的堿的當(dāng)量數(shù)很容易地確定其它堿的摩爾比。
將含2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體、N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺和堿的混合物在約50℃至約該方法所用的有機(jī)溶劑的回流溫度下加熱。較好是諸如在2，4，6-三鹵代氰尿酸酯和環(huán)己胺的初始反應(yīng)中所用的甲苯和水的二相混合物，將上述混合物在某一溫度下加熱一段時間，以形成含1-30個，較好含1-20個重復(fù)單元的單體／低聚／聚合的產(chǎn)物混合物，同時通過蒸餾以水／甲苯共沸物的形式除去水和甲苯。視所選擇的溶劑，此反應(yīng)的溫度一般在約90-105℃的范圍內(nèi)，較好約98-102℃的范圍內(nèi)。一旦開始從反應(yīng)混合物中蒸餾水／甲苯共沸物，將反應(yīng)混合物加熱約30分鐘至48小時，較好約4至24小時。
而后在此反應(yīng)混合物中加入嗎啉，以對產(chǎn)物進(jìn)行封端，最終形成本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪(其中R4基是嗎啉代)。嗎啉與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯(用于制備2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體)的摩爾比一般約為0．10∶1-1．5∶1，較好約為0．5∶1-0．7∶1。
任選較好的是可以將嗎啉連同如上面所述的一種有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物一起加到反應(yīng)混合物中。若希望將有機(jī)溶劑與嗎啉一起加入，則有機(jī)溶劑與2，4，6-三鹵代氰尿酸酯(用于制備2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體)之比(w／w)約為1∶1-1．5∶1。
在加入嗎啉和任選的有機(jī)溶劑后，較好是在反應(yīng)混合物的回流溫度下加熱反應(yīng)混合物通常約15分鐘至6小時，較好約30分鐘至2小時，以便于嗎啉封端和獲得所需的封端產(chǎn)物。
宜用堿例如上述有機(jī)堿和／或無機(jī)堿，較好是氫氧化鈉處理所得的產(chǎn)物。加入這種堿用作得自2，4，6-三鹵代氰尿酸酯與N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺反應(yīng)的任何殘余的鹵化氫副產(chǎn)物的清除劑，并確保聚氨基-1，3，5-三嗪以游離堿的形式存在。當(dāng)使用這種附加的堿時，其適宜以水溶液的形式來使用，濃度較好約為10-60％，更好約為40-60％(重量／重量)，對于較好的堿即氫氧化鈉來說，其加入量是它與最初在反應(yīng)中所用的2，4，6-三鹵代氰尿酸酯的摩爾比約為0．3∶1-0．5∶1。
在加入堿之后，宜在反應(yīng)混合物的回流溫度下加熱反應(yīng)混合物通常約15分鐘至6小時，較好約30分鐘至2小時。
若在上述任一步驟中都使用堿的水溶液，則所得的反應(yīng)混合物將是二相的，聚氨基-1，3，5-三嗪留在有機(jī)相中。為了回收聚氨基-1，3，5-三嗪，除去并丟棄水相，較好在真空下濃縮剩余的有機(jī)相，獲得本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪。若需要的話，所得的產(chǎn)物可用本領(lǐng)域技術(shù)熟練者皆知的溶劑／非溶劑沉淀技術(shù)進(jìn)一步提純。
穩(wěn)定劑組合物從上述方法的討論中可以看出所得的聚氨基-1，3，5-三嗪產(chǎn)物實際上是一種各種單體、低聚和／或聚合物質(zhì)的混合物，例如其中R1主要是氫或取代的三嗪基，x較好是1-30。這些含有式(Ⅰ)化合物的混合物的穩(wěn)定劑組合物產(chǎn)品也構(gòu)成了本發(fā)明的一部分。
采用高效粒度排阻色譜法(HPSEC)測量這種混合物的數(shù)均分子量(Mn)較好約為1200-3000，更好約為1500-2500，重均分子量(Mw)較好約為2000-5500，更好約為2400-4500。
聚氨基-1，3，5-三嗪的用途本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪和穩(wěn)定劑組合物尤其可用作穩(wěn)定各種有機(jī)材料(特別是那些由于受光化輻射而發(fā)生降解)的紫外光穩(wěn)定劑添加劑。這種有機(jī)材料例如包括如下所述的各種有機(jī)聚合物(交聯(lián)和熱塑性的)，它包括聚烯烴、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚苯乙烯和高抗沖聚苯乙烯；用于紡織材料的照相材料和染料溶液；以及紫外光掩蔽劑(如防曬劑)。可以采用各種常規(guī)方法如先前引用的參考文獻(xiàn)中所述的任何一種方法，如物理混合或共混將聚氨基-1，3，5-三嗪加到這種材料中。
可以加入本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪因而可被穩(wěn)定的材料的例子例如包括1．單烯烴和二烯烴的均聚物和共聚物，所述單烯烴和二烯烴包括但不局限于乙烯、丙烯、異丁烯、丁烯、甲基戊烯、己烯、庚烯、辛烯、異戊二烯、丁二烯、己二烯、二環(huán)戊二烯、亞乙基和環(huán)烯烴如環(huán)戊烯和降冰片烯；例如聚乙烯(任選地可被交聯(lián))如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)，高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)和支化低密度聚乙烯(BLDPE)。
2．一種或多種單烯烴和／或二烯烴與一氧化碳和／或其它乙烯基單體的共聚物，所述其它乙烯基單體包括有限的丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，苯乙烯，乙酸乙烯酯(如乙烯／乙酸乙烯酯的共聚物)，乙烯基鹵，1，1-二鹵乙烯，馬來酐和烯丙基單體如烯丙醇，烯丙胺，烯丙基縮水甘油基醚和它們的衍生物。
3．烴樹脂(如C5-C9)，包括其氫化改性物和聚鏈烯與淀粉的混合物。
4．苯乙烯類(如苯乙烯、對甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯)的均聚物和共聚物。
5．一種或多種苯乙烯類與其它乙烯基單體的共聚物，所述其它乙烯基單體如烯烴和二烯烴(如乙烯、異戊二烯和／或丁二烯)，丙烯酸和甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，丙烯腈，乙酸乙烯酯(如乙烯／乙酸乙烯酯的共聚物)，乙烯基鹵，1，1-二鹵乙烯，馬來酐和烯丙基化合物如烯丙醇，烯丙胺，烯丙基縮水甘油基醚和它們的衍生物。
6．苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯／苯乙烯共聚物和聚丁二烯／丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯(或α-甲基苯乙烯)和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和馬來酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈和馬來酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在乙烯／丙烯／二烯共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上的接枝共聚物；以及苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯／丁二烯共聚物上的接枝共聚物。
7．含鹵聚合物如聚氯丁二烯；氯化橡膠；氯化和溴化異丁烯／異戊二烯共聚物；氯化或氯磺化聚乙烯；乙烯和氯化乙烯的共聚物；表氯醇聚合物和共聚物；以及含鹵乙烯基化合物(如乙烯基氯、1，1-二氯乙烯、乙烯基氟和／或1，1-二氟乙烯和其它乙烯基單體)的聚合物和共聚物。
8．得自α，β-不飽和酸和其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯腈)的均聚物和共聚物。
9．在第(8)項中所述的單體與其它不飽和單體的共聚物，所述其它不飽和單體如烯烴和二烯烴(如丁二烯)，苯乙烯，乙烯基鹵，馬來酐和烯丙基單體如烯丙醇，烯丙胺，烯丙基縮水甘油基醚和它們的衍生物。
10．得自不飽和醇和胺或其?；苌锘蚩s醛(如乙烯醇，乙酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，馬來酸乙烯酯，乙烯基縮丁醛，烯丙醇，烯丙胺，烯丙基縮水甘油基醚，鄰苯二甲酸烯丙酯和烯丙基蜜胺)的均聚物和共聚物；以及上述這些單體與上述其它烯屬不飽和單體的共聚物。
11．環(huán)醚(如亞烷基二醇和氧化烯)的均聚物和共聚物以及與二縮水甘油基醚的共聚物。
12．聚縮醛如聚甲醛和那些含有環(huán)氧乙烷作為共聚單體的聚甲醛；和用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯和／或MBS改性的聚甲醛。
13．聚苯醚和硫醚。
14．得自羥基官能組分如多元醇、聚醚、聚酯、聚丙烯酸類和／或聚丁二烯和脂族和／或芳族異氰酸酯及其前體的聚氨酯。
15．得自二胺、二元羧酸和／或氨基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺4、聚酰胺6、聚酰胺6／6、聚酰胺6／10、聚酰胺6／9、聚酰胺6／12、聚酰胺4／6、聚酰胺12／12、聚酰胺11和聚酰胺12；從間二甲苯二胺和己二酸制得的芳族聚酰胺；從六亞甲基二胺和間苯二甲酸和／或?qū)Ρ蕉姿嵩诖嬖诨虿淮嬖趶椥泽w作為改性劑的情況下制得的聚酰胺，如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺或聚-間亞苯基間苯二甲酰胺；上述聚酰胺與下述物質(zhì)的嵌段共聚物，即聚烯烴，烯烴共聚物，離子交聯(lián)聚合物，化學(xué)鍵合或接枝的彈性體，或聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇；和在加工過程中縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
16．聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
17．得自二元羧酸、二元醇和／或羥基羧酸或相應(yīng)內(nèi)酯的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚-1，4-二甲基環(huán)己烷對苯二甲酸酯和聚羥基苯甲酸酯，以及得自羥基封端的醚的嵌段共聚醚酯；和用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18．聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
19．聚砜，聚醚砜和聚醚酮。
20．得自醛縮合樹脂(如苯酚／甲醛樹脂，脲／甲醛樹脂和蜜胺／甲醛樹脂)的交聯(lián)聚合物。
21．干燥或非干燥的醇酸樹脂。
22．得自飽和和不飽和二元羧酸與多元醇的共聚酯和乙烯基化合物交聯(lián)劑及其含鹵改性物的不飽和聚酯樹脂。
23．得自取代丙烯酸酯(如環(huán)氧丙烯酸酯、羥基丙烯酸酯、異氰酸基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯)的可交聯(lián)的丙烯酸類樹脂。
24．與蜜胺樹脂，脲樹脂，異氰酸酯，異氰脲酸酯，氨基甲酸酯或環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂，聚酯樹脂和丙烯酸酯樹脂。
25．得自脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)和／或芳族縮水甘油基化合物(如雙酚A和雙酚F)并與常規(guī)硬化劑如酐或胺交聯(lián)的交聯(lián)環(huán)氧樹脂。
26．天然聚合物如纖維素、橡膠、明膠及其化學(xué)改性的同系衍生物，它包括乙酸纖維素、丙酸纖維素和丁酸纖維素，或纖維素醚如甲基纖維素，以及松香和其衍生物。
27．聚硅氧烷。
28．胺或封閉胺(如酮亞胺)與活性不飽和和／或亞甲基化合物如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、馬來酸酯和乙酰乙酸酯的Michael加成聚合物。
29．上述任何一種的混合物或共混物，如PP／EPDM、聚酰胺／EPDM或ABS、PVC／EVA、PVC／ABS、PVC／MBS、PC／ABS、PBTP／ABS、PC／ASA、PC／PBT、PVC／CPE、PVC／丙烯酸酯、POM／熱塑性PUR、PC／熱塑性聚氨酯、POM／丙烯酸酯、POM／MBS、PPO／HIPS、PPO／PA6．6和共聚物、PA／HDPE、PP／HDPE、PP／LDPE、LDPE／HDPE、LDPE／EVA、LDPE／EAA、PA／PP、PA／PPO、PBT／PC／ABS、PBT／PET／PC等。
30．與不飽和丙烯酸類聚乙酰乙酸酯樹脂或與不飽和丙烯酸類樹脂(它包括氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、乙烯基或丙烯?；c側(cè)鏈不飽和基團(tuán)的共聚物和丙烯酸酯化的蜜胺)相結(jié)合的聚酮亞胺。
31．包含烯屬不飽和單體或低聚物和聚不飽和脂族低聚物的可輻射固化的組合物。
32．環(huán)氧蜜胺樹脂如用環(huán)氧官能共醚化高固體含量的蜜胺樹脂交聯(lián)的光穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂。
可被穩(wěn)定的其它材料例如包括33．天然存在和合成的有機(jī)物質(zhì)，它們可以是各化合物的混合物，所述化合物包括礦物油，動物和植物脂肪，油和蠟，或基于合成酯(例如鄰苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯或偏苯三酸酯)的油、脂肪或蠟，也可以是任何比例的合成酯與礦物油的混合物。
34．天然或合成橡膠的水性乳狀液如天然膠乳或羧基化的苯乙烯／丁二烯共聚物的膠乳(lattices)。
35．有機(jī)染料如偶氮染料(二偶氮、三偶氮和聚偶氮)，蒽醌，苯并二呋喃酮(benzodifuranones)，多環(huán)芳族羰基染料，靛青類染料，聚次甲基，苯乙烯基染料，二和三芳基碳鎓染料，酞菁，喹啉并酞酮，硫染料，硝基和亞硝基染料，芪染料，甲染料，喹吖啶酮，咔唑，和苝四羧酸二酰亞胺。
36．化妝品如包含合成物質(zhì)如抗氧化劑、防腐劑、類脂、溶劑、表面活性劑、著色劑、防汗劑、皮膚調(diào)理劑、潤濕劑等的皮膚洗劑，膠原乳膏，防曬劑，面部化妝品等；以及天然產(chǎn)品如膠原、蛋白質(zhì)、奶油、橄欖油、椰子油、巴西棕櫚蠟、蜂蠟、羊毛脂、可可脂、黃原膠、蘆薈等。
37．用于諸如新聞紙、紙板、海報、包裝、標(biāo)簽、文具、書本和雜志用紙、粘合打字紙、多用途和辦公用紙、計算機(jī)紙、靜電印刷紙、激光和噴墨印刷機(jī)用紙、膠印紙、貨幣紙等的纖維素基的紙張配方。
38．照相膜用紙。
39．油墨。
本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪可以各種用量廣泛地用于這些用途中，這取決于待穩(wěn)定的材料以及特定的用途。然而，當(dāng)用作諸如有機(jī)聚合物的材料的穩(wěn)定添加劑時，以待穩(wěn)定的材料的重量為基準(zhǔn)，本發(fā)明聚氨基-1，3，5-三嗪的用量一般約為0．01-20重量％，較好約為0．1-10重量％，最好約為0．1-5重量％。
可以述及的較好聚合物的例子是熱塑性聚合物如聚烯烴和／或在主鏈上含有雜原子的聚合物。較好的聚合物也可以是在主鏈上含有氮、氧和／或硫，尤其是氮或氧的熱塑性聚合物。同樣感興趣的是其中的聚合物是聚烯烴(如聚乙烯或聚丙烯)的組合物。
可以這樣加到熱塑性聚合物中，即采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法加入聚氨基-1，3，5-三嗪化合物和任何其它添加劑?？梢栽诔尚沃盎蜻^程中方便地加入，例如通過混合各粉狀組分或?qū)⒎€(wěn)定劑加到聚合物熔體或溶液中，或?qū)⑷芙饣蚍稚⒌幕衔锛拥骄酆衔镏校S后蒸發(fā)或不蒸發(fā)溶劑。彈性體也可以膠乳的形式被穩(wěn)定。
聚氨基-1，3，5-三嗪也可以加到以母煉膠的形式待穩(wěn)定的聚合物中，該聚合物包含這樣一些化合物，例如其濃度為聚合物重量的約2．5-25％，較好約5-20％。
這些聚氨基-1，3，5-三嗪可以通過各種方法方便地加到聚合物材料中，所述方法包括本領(lǐng)域所常用的那些方法，例如包括a)以乳狀液或分散體(例如膠乳或乳液聚合物)的形式；b)在將另外組分或聚合物混合物進(jìn)行混合時以干混的形式；c)直接加到加工設(shè)備(如擠出機(jī)、密封式混合機(jī)等)中；或d)以溶液或熔體的形式。
可以通過各種常規(guī)的方法如熱壓、紡絲、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑或注塑法將這樣獲得的穩(wěn)定的聚合物組合物轉(zhuǎn)變成成形制品，如纖維、膜、帶、片、夾芯板、容器、管和其它外形。因此，本發(fā)明另外還涉及使用本發(fā)明的聚合物組合物來制造成形制品。
視其最終用途，本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪可以與穩(wěn)定領(lǐng)域中常用的各種添加劑混合。這種添加劑的例子包括，但不局限于a．抗氧化劑(ⅰ)烷基化的單苯酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚；2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚；2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚；2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚；2，6-二環(huán)戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基苯酚；2，6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚；2，4，6-三環(huán)己基苯酚；2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；在側(cè)鏈上是線性或支化的壬基苯酚，如2，6-二壬基-4-甲基苯酚；2，4-二甲基-6-(1-甲基十一烷-1-基)苯酚；2，4-二甲基-6-(1-甲基十七烷-1-基)苯酚；2，4-二甲基-6-(1-甲基十三烷-1-基)苯酚和它們的混合物。
(ⅱ)烷基硫甲基苯酚，如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁基苯酚；2，4-二辛基硫甲基-6-甲基苯酚；2，4-二辛基硫甲基-6-乙基苯酚；和2，6-二(十二烷基)硫甲基-4-壬基苯酚。
(ⅲ)氫醌和烷基化氫醌，如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚；2，5-二叔丁基氫醌；2，5-二叔戊基氫醌；2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚；2，6-二叔丁基氫醌；2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚；3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚；3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯；和二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
(ⅳ)生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和它們的混合物(維生素E)。
(ⅴ)羥基化的硫代二苯醚，如2，2’-硫代二(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2，2’-硫代二(4-辛基苯酚)；4，4’-硫代二(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；4，4’-硫代二(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；4，4’-硫代二(3，6-二仲戊基苯酚)；和4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。
(ⅵ)亞烷基雙酚，如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)；2，2’-亞甲基雙[4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)苯酚]；2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲基苯酚)；2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯酚)；2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)；2，2’-亞甲基雙[6-(α-甲基芐基)-4-壬基苯酚]；2，2’-亞甲基雙[6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基苯酚]；4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)；4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷；2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲基苯酚；1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)丁烷；1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷；乙二醇雙[3，3-二(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯]，雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)二環(huán)戊二烯；雙[2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]對苯二甲酸酯；1，1-雙(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷；2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷；2，2-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷；和1，1，5，5-四(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)戊烷。
(ⅶ)O-、N-和S-芐基化合物，如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚；十八烷基-4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸酯；十三烷基-4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸酯；三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺；雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對苯二甲酸酯；雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚；和異辛基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸酯。
(ⅷ)羥基芐化丙二酸酯，如二(十八烷基)-2，2-雙(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸酯；二(十八烷基)-2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸酯；二(十二烷基)巰基乙基-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯；和雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯。
(ⅸ)芳族羥基芐基化合物，如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯；1，4-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲基苯；和2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯酚。
(ⅹ)三嗪化合物，如2，4-雙(辛基巰基-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪；2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪；2-辛基巰基-4，6-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪；2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯；1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯；2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙基)-1，3，5-三嗪；1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1，，3，5-三嗪；和1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
(ⅹⅰ)芐基膦酸酯，如二甲基-2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯；二乙基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯；二(十八烷基)-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸酯；二(十八烷基)-5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸酯；和3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯的鈣鹽。
(ⅹⅱ)酰氨基苯酚，如4-羥基月桂酰苯胺(4-hydroxylauranilide)；4-羥基硬脂酰苯胺；和N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
(ⅹⅲ)β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一或多元醇的酯，所述一或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇(3-thiaundecanol)、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2．2．2]辛烷。
(ⅹⅳ)β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一或多元醇的酯，所述一或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2．2．2]辛烷。
(ⅹⅴ)β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一或多元醇的酯，所述一或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷和4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2．2．2]辛烷。
(ⅹⅵ)3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一或多元醇的酯，所述一或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-雙(羥乙基)草酰胺、3-硫雜十一烷醇、3-硫雜十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷，4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雜二環(huán)[2．2．2]辛烷。
(ⅹⅶ)β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，如N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二胺；N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?三亞甲基二胺和N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼。
(ⅹⅷ)抗壞血酸(維生素C)。
(ⅹⅸ)胺類抗氧化劑，如N，N’-二異丙基-對亞苯基二胺；N，N’-二仲丁基-對亞苯基二胺；N，N’-二(1，4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺；N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)-對亞苯基二胺；N，N’-二(1-甲基庚基)-對亞苯基二胺；N，N’-二環(huán)己基-對亞苯基二胺；N，N’-二苯基-對亞苯基二胺；N，N’-二(2-萘基)-對亞苯基二胺；N-異丙基-N’-苯基-對亞苯基二胺；N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對亞苯基二胺；N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對亞苯基二胺；N-環(huán)己基-N’-苯基-對亞苯基二胺；4-(對甲苯氨基磺?；?二苯胺；N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基-對亞苯基二胺；二苯胺；N-烯丙基二苯胺；4-異丙氧基二苯胺；N-苯基-1-萘胺；N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺；N-苯基-2-萘胺；辛基化二苯胺如p，p’-二叔辛基二苯胺；4-正丁基氨基苯酚；4-丁酰氨基苯酚；4-壬酰氨基苯酚；4-十二酰氨基苯酚；4-十八酰氨基苯酚；雙(4-甲氧基苯基)胺； 2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚；2，4’-二氨基苯基甲烷；4，4’-二氨基二苯基甲烷；N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷；1，2-雙[(2-甲基苯基)氨基]乙烷；1，2-雙(苯基氨基)丙烷；(鄰甲苯基)雙胍；雙[4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基]胺；叔辛基化N-苯基-1-萘胺；一和二烷基化叔丁基／叔辛基二苯胺的混合物，一和二烷基化壬基二苯胺的混合物；一和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物；一和二烷基化異丙基／異己基二苯胺的混合物，一和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物；2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪；吩噻嗪；一和二烷基化叔丁基／叔辛基吩噻嗪的混合物；一和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物；N-烯丙基吩噻嗪；N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯；N，N-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺；雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮；和2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
b．紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑(ⅰ)2-(2’-羥基苯基)苯并三唑類，如2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑；2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑；2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑；2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑；2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑；2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑；2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑；2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑；2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑；2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑；2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物；2，2-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；和[R-CH2CH-COO(CH2)3]2，其中R=3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基。
(ⅱ)2-羥基二苯酮類，如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基和2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
(ⅲ)取代和未取代的苯甲酸酯，如4-叔丁基苯基水楊酸酯；水楊酸苯酯；水楊酸辛基苯酯；二苯甲?；g苯二酚；雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚；苯甲?；g苯二酚；2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯；3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷酯；3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷酯；和2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
(ⅳ)丙烯酸酯，如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯；α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯；α-甲酯基肉桂酸甲酯；α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯；α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯；α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯；和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
(ⅴ)鎳化合物，如2，2’-硫代雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚]的鎳配合物，包括1∶1或1∶2的配合物，帶有或不帶有另外的配位體如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺；二丁基二硫代氨基甲酸鎳；包括4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸甲酯或乙酯在內(nèi)的單烷基酯的鎳鹽；包括2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟在內(nèi)的酮肟的鎳配合物；和帶有或不帶有另外配位體的1-苯基-4-月桂?；?5-羥基吡唑的鎳配合物。
(ⅵ)空間受阻胺及其N衍生物(如N-烷基、N-羥基、N-烷氧基和N-?；?，如雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯；雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)正丁基3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯；1-(2-羥乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和琥珀酸的縮合物；N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物；三(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)次氮基三乙酸酯；四(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；1，1’-(1，2-亞乙基)雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)；4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶；4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸酯；3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4．5]癸-2，4-二酮；雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯；雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物；2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物；2-氯-4，6-雙(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷的縮合物；8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4．5]癸-2，4，-二酮；3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1-乙?；?2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)吡咯烷-2，5-二酮；4-十六烷氧基和4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物；N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)六亞甲基二胺和4-環(huán)己基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合物；1，2-雙(3-氨基丙基氨基)乙烷、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和4-丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(CAS Reg．No．[136504-96-6])的縮合物；2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4．5]癸烷；氧代-哌嗪基-三嗪或所謂的PIP-T HALS，如GOODRITE3034、3150和3159以及披露于US5071981中類似的材料；可光粘合的HALS如SANDUVORPR-31和PR-32(Clariant Corp)以及披露于GB-A-2269819中類似的材料；和7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧代螺[4．5]癸烷和表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。一般也可以參見US4619956、US5106891、GB-A-2269819、EP-A-0309400、EP-A-0309401、EP-A-0309402和EP-A-0434608，其內(nèi)容(達(dá)已無法再引用的程度)在此參考引用，就好象對其完整闡述一樣。
(ⅶ)草酰胺，如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺；2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺；2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺；2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺；2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺；N，N’-雙(3-二甲氨基丙基)草酰胺；2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物；鄰和對甲氧基二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及鄰和對乙氧基二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物。
(ⅷ)在先前引用的文獻(xiàn)中披露的2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羥基-4-正辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羥基-4-(混合的異辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[4-十二烷氧基／十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪；2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，-二苯基-1，3，5-三嗪；2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪；2，4，6-三[2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基]-1，3，5-三嗪；和2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪。
(c)金屬去活化劑，如N，N’-二苯基草酰胺；N-水楊醛-N’-水楊酰肼；N，N’-雙(水楊酰)肼；N，N’-雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰基)肼；3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑；雙(亞芐基)草酰二酰肼；N，N’-草酰二苯胺；間苯二酰二酰肼；癸二酰二苯基酰肼；N，N’-二乙?；憾６ｋ?；N，N’-雙(水楊酰)草酰二酰肼；和N，N’-雙(水楊酰)硫代丙?；ｋ?。
(d)亞磷酸酯和亞膦酸酯，如亞磷酸三苯酯；二苯基烷基亞磷酸酯；苯基二烷基亞磷酸酯；亞磷酸三(壬基苯)酯；亞磷酸三月桂酯；亞磷酸三(十八烷)酯；二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯；亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯；二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯；雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；雙(異癸氧基)季戊四醇二亞磷酸酯；雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；雙(2，4，6-三(叔丁基)苯基)季戊四醇二亞磷酸酯；三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯；四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-二亞苯基二亞膦酸酯；6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜phosphocin；6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯；雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯；和雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
(e)羥基胺，如N，N-二芐基羥基胺；N，N-二乙基羥基胺；N，N-二辛基羥基胺；N，N-二月桂基羥基胺；N，N-二(十四烷基)羥基胺；N，N-二(十六烷基)羥基胺；N，N-二(十八烷基)羥基胺；N-十六烷基-N-十八烷基-羥基胺；N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺；和得自氫化牛脂脂肪胺的N，N-二烷基羥基胺。
(f)硝酮，如N-芐基-α-苯基硝酮；N-乙基-α-甲基硝酮；N-辛基-α-庚基硝酮；N-月桂基-α-十一烷基硝酮；N-十四烷基-α-十三烷基硝酮；N-十六烷基-α-十五烷基硝酮；N-十八烷基-α-十七烷基硝酮；N-十六烷基-α-十七烷基硝酮；N-十八烷基-α-十五烷基硝酮；N-十七烷基-α-十七烷基硝酮；N-十八烷基-α-十六烷基硝酮；和得自由氫化牛脂脂肪胺制得的N，N-二烷基羥基胺的硝酮。
(g)硫代協(xié)合劑，如硫代二丙酸二月桂酯和硫代二丙酸二(十八烷)酯。
(h)過氧化物清除劑，如β-硫代二丙酸酯，如月桂酯、十八烷酯、肉豆蔻酯或十三烷酯；巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽；二丁基二硫代氨基甲酸鋅；二(十八烷基)二硫醚；和季戊四醇四(β-十二烷基巰基)丙酸酯。
(i)聚酰胺穩(wěn)定劑，如與碘化物和／或磷化合物和二價錳鹽相結(jié)合的銅鹽。
(j)堿性共穩(wěn)定劑，如蜜胺；聚乙烯基吡咯烷酮；雙氰胺；氰尿酸三烯丙酯；脲衍生物；肼衍生物；胺；聚酰胺；聚氨酯；高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀；焦兒茶酚酸銻(antimony pyrocatecholate)；和焦兒茶酚酸錫。
(k)成核劑，包括無機(jī)物質(zhì)如滑石和金屬氧化物(如氧化鈦或氧化鎂)和較好是堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽；有機(jī)化合物如單或多羧酸和其鹽，如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉和苯甲酸鈉；以及聚合化合物如離子共聚物(“離子交聯(lián)聚合物”)。
(l)填料和增強(qiáng)劑，如碳酸鈣；硅酸鹽；玻璃纖維；石棉；滑石；高嶺土；云母；硫酸鋇；金屬氧化物和氫氧化物；炭黑；石墨；木粉和得自其它天然產(chǎn)品的粉末或纖維；以及合成纖維。
(m)其它添加劑，如增塑劑、潤滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、均化助劑、光學(xué)增亮劑、阻燃劑、抗靜電劑和發(fā)泡劑。
(n)苯并呋喃酮和二氫吲哚酮(indolinones)，如那些披露于US4325863、US4338244、US5175312、US5216052、US5252643、DE-A-4316611、DE-A-4316622、DE-A-4316876、EP-A-0589839和EP-A-0591102中；3-[4-(2-乙酰氧基-乙氧基)苯基]-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮；5，7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮；3，3’-雙[5，7-二叔丁基-3-(4-[2-羥基乙氧基]苯基)呋喃-2-酮]；5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮；3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮；3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮；和5，7-二叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
如上所述，本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪可經(jīng)任何已知的混合添加劑的方法加到基質(zhì)，如待光穩(wěn)定的有機(jī)材料中。例如，聚氨基-1，3，5-三嗪和任選的添加劑可與粉末狀或顆粒狀基質(zhì)經(jīng)干混加以混合，然后經(jīng)研磨、班伯里密煉、模塑、流延、擠出、溶脹等過程?；蛘?，聚氨基-1，3，5-三嗪可以溶于合適惰性溶劑或分散劑中的溶液或淤漿的形式加到粉末狀或顆粒狀的基質(zhì)中，在混合機(jī)中緊密地完全混合，隨后除去溶劑。還可以在制備基質(zhì)的過程中(如制備聚合物的膠乳階段)將聚氨基-1，3，5-三嗪加到基質(zhì)中，從而提供預(yù)穩(wěn)定的聚合物材料。
本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪適合對基質(zhì)如包含諸如絲綢、皮革、羊毛、聚酰胺或聚氨酯的未染色、染色或印刷的纖維材料，尤其是所有含纖維素的纖維材料進(jìn)行光化學(xué)穩(wěn)定。這種纖維材料的例子是天然纖維素纖維，如棉花、亞麻布、黃麻和大麻，以及粘膠短纖維和再生纖維素。較好的紡織品纖維材料是那些棉織的。聚氨基-1，3，5-三嗪也適合對共混織物(如棉與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物)中含羥基的纖維進(jìn)行光化學(xué)穩(wěn)定。
為此，可以采用一種慣用的染色方法將聚氨基-1，3，5-三嗪施涂到紡織品纖維材料上，以纖維材料的重量計，其量宜約為0．01-5重量％，較好約為0．1-3重量％，特別好約為0．25-2重量％。
聚氨基-1，3，5-三嗪可以各種方式施涂到纖維材料上，并固定在該纖維上，尤其是以水性分散體或印刷糊料的形式。用聚氨基-1，3，5-三嗪涂布的紡織品纖維材料具有改進(jìn)的抵抗纖維的光化學(xué)斷裂和泛黃的保護(hù)性能，并且在染色纖維材料的情況下，有提高(熱)的耐光性。
加工的優(yōu)點本發(fā)明的聚氨基-1，3，5-三嗪具有改進(jìn)的，即較低的加工溫度，因而其粘度比諸如在先前引用的EP-A-0357223中披露的那些已知的環(huán)己基氨基封端的聚氨基-1，3，5-三嗪光穩(wěn)定劑的低。結(jié)果，式(Ⅰ)聚氨基-1，3，5-三嗪的附加優(yōu)點在于其加工過程，尤其是其與待光穩(wěn)定的聚合物基質(zhì)的共擠出或混合所需的熱量比已知的環(huán)己基氨基封端的聚氨基-1，3，5-三嗪光穩(wěn)定劑的加工所需的熱量少，這樣就使基質(zhì)的熱降解降至最小，并且提高加工設(shè)備的壽命和整體上節(jié)約能量和制造費(fèi)用。
本發(fā)明將參考下述實施例說明，所述實施例是作為舉例并無限制。
實施例1制備嗎啉代封端的聚氨基-1，3，5-三嗪以使所得混合物的溫度保持在0-10℃的速度，在18．54克(101毫摩爾)氰尿酰氯在52毫升甲苯和24毫升水的0℃混合物中加入9．97克(101毫摩爾)環(huán)己胺。以使所得混合物的溫度保持在0-10℃的速度，在所得的混合物中加入8．30克(104毫摩爾)的50％NaOH水溶液。然后在75℃時將所得的混合物加到35．46克(90毫摩爾)N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、10．53克(99毫摩爾)碳酸鈉和20毫升水的混合物中，并加熱，從而通過蒸餾以水／甲苯共沸物的形式除去水和甲苯，直到溫度達(dá)到98-102℃。除去共沸物后，從三嗪混合物加到二胺混合物開始在回流溫度下加熱反應(yīng)混合物總共13小時。此回流加熱過程后，加入6．83克(78毫摩爾)嗎啉和25毫升甲苯，所得的混合物在回流溫度下加熱1小時。然后，加入3．24克(40．6毫摩爾)50％NaOH水溶液，接著加入50毫升甲苯，所得的混合物在回流溫度下再加熱1小時。冷至室溫后，除去下部水相，過濾上部有機(jī)相并在真空下濃縮，獲得本發(fā)明的嗎啉代封端的聚氨基-1，3，5-三嗪產(chǎn)物。
用HPSEC測量所得的產(chǎn)物，其Mn為2070，Mw為3630。
實施例2粘度對比Ⅰ．制備嗎啉代封端的聚氨基-1，3，5-三嗪步驟1．在250毫升裝有架空攪拌器、冷凝管和溫度計的三頸圓底燒瓶中加入26毫升水和46毫升甲苯，用冰／水浴將其冷至低于3℃。然后在燒瓶中一次加入20克氰尿酰氯(0．109摩爾)。接著以使溫度保持低于10℃的速度在燒瓶中緩慢地加入10．8克(0．109摩爾)環(huán)己胺，隨后以使溫度保持低于10℃的速度同樣緩慢地加入8．95克50重量％的氫氧化鈉水溶液(0．112摩爾)。所得的混合物在1-3℃的溫度下攪拌15分鐘。
步驟2．在進(jìn)行上述反應(yīng)時，在500毫升裝有架空攪拌器、分餾蒸餾頭和熱電偶的三頸圓底燒瓶中加入38．3克N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺(0．097摩爾)、11.4克碳酸鈉(0．108摩爾)和22毫升水。將此混合物加熱到70℃，將步驟1的反應(yīng)混合物一次加到此燒瓶中。將混合物加熱到回流，同時蒸餾除去甲苯／水共沸物，直到溫度達(dá)到101℃。此時，業(yè)已蒸餾除去9．5毫升水和44毫升甲苯，將蒸餾頭轉(zhuǎn)換為全回流。從加入步驟1的反應(yīng)混合物開始，繼續(xù)進(jìn)行回流總共13小時。然后加入100毫升甲苯，獲得乳白色混合物，將此混合物冷卻低于80℃，將其分成兩份相同的105毫升部分。
步驟3．將其中的一份加熱到97-100℃，加入3．7克嗎啉(0．043摩爾)和13．4毫升甲苯。在95-100℃時繼續(xù)攪拌1小時。然后加入1．75克50重量％的氫氧化鈉水溶液，27毫升甲苯和3毫升水，再繼續(xù)加熱和攪拌1小時。接著使溫度達(dá)到80℃，使混合物沉降30分鐘，之后分離水相。使用迪安-斯達(dá)克分水器共沸干燥剩余的有機(jī)部分。加入2．0克C鹽助濾劑，過濾產(chǎn)物，汽提甲苯，獲得31克透明琥珀色固體。對這種產(chǎn)物進(jìn)行分析獲得如下結(jié)果NMR(CDCl3，300MHZ)δ0．81 t，J=12 Hz，0．5H；(δ1．10s；δ1．13 br s，9H結(jié)合的)；δ1．18s，1．6H；δ1．27 br s，11H；δ1．4-1．77 br m，6．7H；δ1．9-2．1 brm，1．5H；δ1．83 dd，J=3，12 Hz，0．5H；δ2．63 t，J=7．5 Hz，0．3H；δ2．87 t br t，J=11．5 Hz，0．2H；δ3．26 br m，2H；(δ3．67 br s；δ3．74 br m，3．2H結(jié)合的)；δ4．44br m，0．3H；δ4．58 d，J=7．5 Hz，0．4H；δ5．0-5．4 br m，1．0H．
HPSEC Mn2070Mw 3630Ⅱ．制備第一種環(huán)己氨基封端的聚氨基-1，3，5-三嗪對另一份105毫升部分重復(fù)上述步驟3的過程，所不同的是用4．24克環(huán)己胺(0．043摩爾)代替嗎啉。過濾和溶劑汽提后獲得21克透明琥珀色固體。用HPSEC分析令人驚奇地顯示出Mn為2850，這表明分子量分布有明顯不同，使該產(chǎn)物不適合與上述嗎啉代封端的產(chǎn)物進(jìn)行粘度對比試驗。
Ⅲ．制備第二種環(huán)己氨基封端的聚氨基-1，3，5-三嗪為了進(jìn)行對比制備具有類似分子量分布的環(huán)己基氨基封端的產(chǎn)物，完全重復(fù)上述步驟1和2，所不同的是在反應(yīng)10小時(與反應(yīng)13小時不同)后取出步驟2產(chǎn)物的等分部分。
將此產(chǎn)物經(jīng)上述步驟與環(huán)己胺反應(yīng)，獲得Mn為2100并且Mw為3590(由HPSEC測定)的產(chǎn)物。
Ⅳ．粘度對比借助RMS 605機(jī)械分光計(Rheometric Scientific Inc．)以動態(tài)形式測量嗎啉代封端和第二種環(huán)己氨基封端的產(chǎn)物的復(fù)數(shù)粘度。試驗參數(shù)如下平行板視粘度不同為25．0毫米或50．0毫米應(yīng)變角頻為10弧度／秒的正弦間隙1-2毫米溫度斜率5℃／分鐘時間／測量30秒氣氛氮將應(yīng)變調(diào)節(jié)到保持扭矩為2-20克／厘米。
樣品制備將細(xì)小顆粒狀的樣品放在流變儀的下部板上，升高溫度到形成無泡的熔體。然后用上部板進(jìn)行接觸，使樣品溫度降至獲得稠厚粘性的液體。讓時間達(dá)到溫度平衡，然后設(shè)置間隙，開始測量。
結(jié)果列于下表中。從中可以看出，與相比較的環(huán)己基氨基封端的產(chǎn)物相比，本發(fā)明嗎啉代封端的產(chǎn)物具有明顯令人驚奇的較低的粘度。
復(fù)數(shù)粘度(Pa．s)200℃210℃嗎啉代封端的14．385．92第二種環(huán)己基氨基封端的產(chǎn)物1，833577盡管本發(fā)明參考某些較好的實例作了描述，但顯然在不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者可以對其作出改進(jìn)和改變。
本文引用了許多參考文獻(xiàn)，其全部內(nèi)容在此參考引用。
權(quán)利要求
1．一種下述通式(Ⅰ)的化合物 其中R1選自氫、烴基、烴酰基和式(Ⅱ)基團(tuán) 各R2獨立地選自氫、氧基、羥基、烴基和烴氧基；各R3獨立地選自含1-5個碳原子的烷基；各R4和R5獨立地為烴基；n為2-12；和x為1-50，其特征在于各R4為嗎啉代基，各R5為環(huán)己基。
2．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1選自氫和式(Ⅱ)基團(tuán)。
3．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R2選自氫、含1-4個碳原子的烷基、含1-4個碳原子的烷氧基和乙?；?br> 4．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中各R3是甲基。
5．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中n是4-8。
6．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中x是1-20。
7．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1選自氫和式(Ⅱ)基團(tuán)；R2選自氫、含1-4個碳原子的烷基、含1-8個碳原子的烷氧基和乙?；?；各R3是甲基；n是4-8；x是1-20。
8．如權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1選自氫和式(Ⅱ)基團(tuán)；R2選自氫、含1-4個碳原子的烷基、含1-4個碳原子的烷氧基和乙?；?；各R3是甲基；n是4-8；x是1-20。
9．如權(quán)利要求7所述的化合物，其中n是6，x是1-15。
10．一種穩(wěn)定劑組合物，它包含通式(Ⅰ)化合物的混合物 其中R1選自氫、烴基、烴氧基和式(Ⅱ)基團(tuán) 各R2獨立地選自氫、氧基、羥基、烴基和烴氧基；各R3獨立地選自含1-5個碳原子的烷基；各R4和R5獨立地為烴基；n為2-12；和x為1-50，其特征在于各R4為嗎啉代基，各R5為環(huán)己基，所述混合物的Mn約為1200-3000，Mw約為2000-5500。
11．如權(quán)利要求9所述的穩(wěn)定劑組合物，其中在通式(Ⅰ)中，R1選自氫和式(Ⅱ)基團(tuán)；R2選自氫、含1-4個碳原子的烷基、含1-8個碳原子的烷氧基和乙?；桓鱎3是甲基；n是4-8；x是1-20。
12．如權(quán)利要求9所述的穩(wěn)定劑組合物，其中在通式(Ⅰ)中，R1選自氫和式(Ⅱ)基團(tuán)；R2選自氫、含1-4個碳原子的烷基、含1-4個碳原子的烷氧基和乙?；?；各R3是甲基；n是4-8；x是1-20。
13．如權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定劑組合物，其中n是6，x是1-15。
14．如權(quán)利要求9所述的穩(wěn)定劑組合物，其中Mn約為1500-2500。Mw約為2400-4500。
15．如權(quán)利要求9所述的穩(wěn)定劑組合物，它還包含另一種穩(wěn)定添加劑。
16．如權(quán)利要求10所述的穩(wěn)定劑組合物，其中另一種穩(wěn)定添加劑選自抗氧化劑、紫外光吸收劑、另一種空間受阻胺、亞磷酸酯、硫代協(xié)合劑和它們的混合物。
17．一種穩(wěn)定有機(jī)材料防止降解的方法，它包括在該有機(jī)材料中加入穩(wěn)定有效量的如權(quán)利要求9所述穩(wěn)定劑組合物的步驟。
18．一種制備包含通式(Ⅰ)化合物的混合物的組合物的方法， 其中R1選自氫、烴基、烴氧基和式(Ⅱ)基團(tuán) 各R2獨立地選自氫、氧基、羥基、烴基和烴氧基；各R3獨立地選自含1-5個碳原子的烷基；R4為嗎啉代基；R5為環(huán)己氨基；n為2-12；x為1-50；和所述混合物的Mn約為1200-3000，Mw約為2000-5500，所述方法包括下述步驟(a)將2，4，6-三鹵代氰尿酸酯與環(huán)己胺反應(yīng)，獲得下式2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體 其中Hal是鹵素；(b)將該2，6-二鹵代-4-環(huán)己基氨基-1，3，5-三嗪中間體與下式N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-α，ω-(C2-C12)亞烷基二胺反應(yīng)， 其中R2、R3以及n的定義如上所述，獲得包含式(Ⅰ)化合物的混合物的聚氨基-1，3，5-三嗪中間體，其中R1、R2、R3、R5、x和n的定義如上所述，R4是Hal；和(c)將得自步驟(b)的聚氨基-1，3，5-三嗪中間體與嗎啉反應(yīng)，獲得組合物。
全文摘要
具有通式(Ⅰ)的新穎的嗎啉代封端的聚氨基－1,3,5－三嗪,其中R
文檔編號C07D401/14GK1280576SQ9881184
公開日2001年1月17日 申請日期1998年11月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月8日
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