專利名稱：苯基封端聚苯胺齊聚物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于苯基封端聚苯胺齊聚物的合成技術(shù)。
聚苯胺具有易合成、在空氣中可以穩(wěn)定存在、獨特的摻雜現(xiàn)象、良好的電化學(xué)可逆性等特點，在過去的幾十年中，國內(nèi)外對其進(jìn)行了深入的研究。聚苯胺在電池、敏感元件、抗腐蝕涂料等方面得到了一些應(yīng)用，由于聚苯胺不易加工、分子本身有缺陷，因此限制了其更廣泛的應(yīng)用。
近幾年來，國內(nèi)外掀起了合成與研究聚苯胺齊聚物的熱潮。1985年Wudl等人用縮聚方法合成了苯基封端聚苯胺八聚體，據(jù)報道其導(dǎo)電率和光譜性能與聚苯胺完全相同。而且加工性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于聚苯胺。因此，引起了一些大公司如IBM，Unix等的極大興趣。但由于Wudl的縮聚反應(yīng)條件非?？量?，直到十年后的今天，仍無人能重復(fù)出Wudl當(dāng)年的結(jié)果。最近，MacDiarmid的研究小組和Yen Wei的研究小組在聚苯胺齊聚物的合成和應(yīng)用上取得了新突破。MacDiarmid等人合成了一端為苯一端為胺基的聚苯胺四聚體、八聚體、十六聚體，并發(fā)現(xiàn)用八聚體做成的敏感元件的靈敏度要比用聚苯胺高幾千倍。YenWei等人以對苯二胺和苯胺為原料，合成了兩端都是胺基的三聚體，并從三聚體出發(fā)，合成了一系列的聚苯胺齊聚物，他們用三聚體合成了一系列的聚合物，并對其抗腐蝕性能進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其抗腐蝕性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于聚苯胺。
苯基封端的聚苯胺齊聚物具有非常光明的應(yīng)用前景。Wudl等人合成的八聚體，鹽酸摻雜的導(dǎo)電率為1．0Ω-1cm-1，等同于聚苯胺的導(dǎo)電率。苯基封端的聚苯胺齊聚物與其他端基的齊聚物、聚苯胺相比，具有以下優(yōu)點。第一，與MacDiarmid和Yen Wei的齊聚物相比，苯基封端的齊聚物非常穩(wěn)定，這有利于其加工和使用，而前兩者在空氣中易發(fā)生自身歧化反應(yīng)，存放一段時間后變成復(fù)雜的產(chǎn)物；第二，與聚苯胺相比，苯基封端的聚苯胺齊聚物分子中不存在缺陷，其加工性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于聚苯胺，與其他聚合物共混時，相容性要比聚苯胺好，而且一些苯基封端的聚苯胺齊聚物的導(dǎo)電率與聚苯胺又非常接近?？傊交舛说木郾桨俘R聚物具有良好的穩(wěn)定性，易加工、與其它聚合物共混具有較好的相容性，并且某些苯基封端的齊聚物具有非常高的導(dǎo)電率。
在實際應(yīng)用中需要導(dǎo)電率為10-9-10-2Ω-1cm-1的材料可以消除在運輸帶、地毯、衣服、人造衛(wèi)星、天然氣套管中的靜電電荷。對于涂層和各種罩殼形式的電磁屏蔽材料，一般要求導(dǎo)電率超過10-2Ω-1cm-1，至于制造電視錄像圓盤的材料，其10-1Ω-1cm-1的導(dǎo)電表面，要用薄的電介質(zhì)覆蓋，用苯基封端的聚苯胺的齊聚物本身，或用它與其它高聚物共混得到的材料完全可以滿足上述應(yīng)用要求。
尤其令人感新興趣的是，在電子工業(yè)中，一些電子元件在保存和運輸過程中，需用抗靜電材料包裝。目前，由于抗靜電材料不過關(guān)，在這方面造成的損失非常大。如果在通用塑料里面添加金屬粉末或碳黑制作抗靜電材料，根據(jù)滲流理論，需加到20-30％才能達(dá)到導(dǎo)電臨界點，這勢必會影響聚合物的成膜性和加工性。而加入導(dǎo)電聚合物，只需加入2-3％就可達(dá)到導(dǎo)電臨界點。因此，如能批量合成出Wudl的苯基封端的八聚體，使之與通用塑料共混，在包裝材料領(lǐng)域?qū)⒂胁豢晒懒康氖袌銮熬啊?br> 然而，令人遺憾的是，在過去的幾十年里苯基封端的聚苯胺齊聚物的合成卻舉步唯艱，wudl等人的八聚體在其后至今十年里，仍無人能夠重復(fù)合成，而且wudl等人合成八聚體的方法，只能合成苯環(huán)為奇數(shù)的齊聚物。而我們的合成路線可以合成苯環(huán)從5至99的所有齊聚物，反應(yīng)條件溫和，操作簡單。
本發(fā)明用處于還原態(tài)或中間氧化態(tài)的聚苯胺母體齊聚物
(其中n可為2-76)，在酸性條件下(例如1M的鹽酸)，用FeCl3·6H2O、(NH4)2S2O8、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等氧化劑〖其中以FeCl3·6H2O和(NH4)2S2O8最好〗氧化成高氧化態(tài)的齊聚物，然后與
(m=0-20)在DMF(或NMP、DMSO、乙醇、甲醇)-HCl-H2O體系中反應(yīng)，從而合成的苯基封端聚苯胺齊聚物。
其通式可表示為
為了書寫方便，可將其寫為還原態(tài)的形式
本發(fā)明的特點是1、提出了一條合成苯基封端的聚苯胺齊聚物的合成路線，可用于合成各種聚合度的苯基封端的聚苯胺齊聚物。
2、本發(fā)明將處于還原態(tài)或中間氧化態(tài)的聚苯胺母體齊聚物在酸性條件下，氧化成高氧化態(tài)的齊聚物，然后與
(m=0-20)反應(yīng)，合成苯基封端聚苯胺齊聚物。
實施例1
將上述四聚體a3．64g(0．01mol)懸浮在1mol／L的鹽酸250ml中攪拌至體系均勻，加入FeCl3·6H2O5．4g，攪拌10min，抽濾，得到化合物b用250ml1mol／L的鹽酸洗滌b，然后與二苯胺1．69g(0．01mol)在20ml DMF，5ml濃鹽酸，80ml蒸餾水中反應(yīng)，得到苯基封端聚苯胺齊聚物。其還原態(tài)形式為
實施例2八聚體
反應(yīng)同實施例1，只是將四聚體a換成如上八聚體c，八聚體c被氧化成d，然后與二苯胺反應(yīng)，得到苯基封端聚苯胺齊聚物，其還原態(tài)形式為
實施例3反應(yīng)同實施例1，只是將二苯胺改為
得到產(chǎn)物，其還原態(tài)形式為
實施例4反應(yīng)同實施例1，只是將5．4gFeCl3·6H2O改為2．28g(NH4)2S2O4(0．01mol)，對反應(yīng)最終產(chǎn)物和產(chǎn)率無影響。
權(quán)利要求
1.本發(fā)明屬于苯基封端聚苯胺齊聚物的合成技術(shù)。其特征在于將處于還原態(tài)或中間氧化態(tài)的聚苯胺母體齊聚物
(其中n可為2-76)，氧化成高氧化態(tài)的齊聚物，然后與
反應(yīng)，合成苯基封端聚苯胺齊聚物，其還原態(tài)形式為
(其中k可為3-97)
2.如權(quán)利1所述的苯基封端聚苯胺齊聚物的合成技術(shù)，其特征在于氧化劑可選用(NH4)2S2O4、FeCl3·6H2O、Ce(SO4)2、KMnO4、KBrO3、K2CrO7、KIO3、NaClO、H2O2、PbO2、CrO3、TiCl4等氧化劑，其中以(NH4)2S2O4和FeCl3·6H2O最好。
3.如權(quán)利1所述的苯基封端聚苯胺齊聚物的合成技術(shù)，其特征在于在DMF(或NMP、DMSO、乙醇、甲醇)-HCl-H2O體系中，高氧化態(tài)的聚苯胺母體齊聚物與
反應(yīng)，合成苯基封端聚苯胺齊聚物。
全文摘要
本發(fā)明屬于苯基封端聚苯胺齊聚物的合成技術(shù)。本發(fā)明是將處于還原態(tài)或中間氧化態(tài)的聚苯胺母體齊聚物氧化成高氧化態(tài)的齊聚物,然后與上式反應(yīng),合成苯基封端聚苯胺齊聚物。其反應(yīng)條件溫和,操作簡單。
文檔編號C07C211/00GK1204655SQ98115350
公開日1999年1月13日 申請日期1998年6月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月19日
發(fā)明者張萬金, 高軍波, 李科, 吳忠文, 王策, 李志成 申請人:吉林大學(xué)