專利名稱：一種叔胺的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及叔胺的提純方法。
工業(yè)上生產(chǎn)脂肪叔胺一般是以脂肪族醇、醛或酮類化合物為原料，在加氫脫氫催化劑存在下進(jìn)行胺化反應(yīng)。反應(yīng)過程中，除生成所需叔胺外，還有少量酰胺類副產(chǎn)物生成。這類物質(zhì)中有些與叔胺沸點相近，有些可與叔胺形成沸點相近的共沸物，因而采用普通的精餾方法很難與叔胺分離，大大影響了叔胺的純度。為解決上述問題，DE2,205,958公開了一種二次加氫的方法，即將粗叔胺(純度88％)進(jìn)一步用鎳催化劑進(jìn)行二次加氫，將其中的酰胺加氫轉(zhuǎn)化為仲胺，再經(jīng)真空精餾，得到純度98.0％的叔胺產(chǎn)品。US3,708,539為避免酰胺的生成，采用了兩步法生產(chǎn)叔胺的工藝，即先將脂肪族醇、醛或酮類物質(zhì)進(jìn)行胺化反應(yīng)，獲得仲胺，再將提純后的仲胺與脂肪醇反應(yīng)，在釕、錸等貴金屬催化劑作用下制備叔胺。上述兩種方法均需在臨氫加壓下操作，生產(chǎn)過程復(fù)雜，而且催化劑價格較貴，成本較高。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種非臨氫的、不需催化劑的提純叔胺的方法。
本發(fā)明提供的叔胺的提純方法是將粗叔胺和由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物組成的純化劑按照叔胺與純化劑的摩爾比為1～100∶1的比例混合，在0～100℃下攪拌反應(yīng)10～120分鐘，然后靜置0.5～10小時，分離叔胺。
作為另一種實施方式，本發(fā)明提供的提純方法也可以是將粗叔胺和濃度為10％～飽和的由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物組成的純化劑按照叔胺與純化劑中所含溶質(zhì)的摩爾比為1～100∶1的比例混合，在0～100℃下攪拌反應(yīng)5～60分鐘，靜置0.3～6小時，分離叔胺。
所述叔胺可以是工業(yè)方法生產(chǎn)的脂肪叔胺，純度約為80～90％，也可以是其它方法生產(chǎn)的含有酰胺、仲胺等雜質(zhì)的粗叔胺。另外，為了便于操作，所述叔胺的熔點在0～100℃溫度下最好呈液態(tài)。如果叔胺呈氣態(tài)，可通過適當(dāng)加壓使其液化；如果叔胺呈固態(tài)，也可適當(dāng)加熱使其熔化。
所述ⅡA、ⅡB族金屬可以是鎂、鈣、鋇、鋅、鎘等。所述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽可以是鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽等，最好是可溶性鹽。所述純化劑可以是一種鹽，也可以是上述各種鹽的任意比例的混合物。當(dāng)純化劑為固體時，可以是顆粒，也可以是粉末，一般來說粒度越小，提純效果越好；當(dāng)純化劑為水溶液時，濃度以10％～飽和為宜，優(yōu)選25％～飽和，最好是飽和溶液。
如果純化劑是固體，操作時可按叔胺∶純化劑=1～100∶1、最好是2～50∶1的摩爾比將純化劑與叔胺混合，在0～100℃下，最好是10～60℃下邊攪拌邊反應(yīng)10～120分鐘，最好是30～100分鐘，然后靜置0.5～10小時，最好是3～8小時。反應(yīng)完后，體系分成兩相，上層為叔胺相，下層為固相，通過常規(guī)過濾、分離，即可得到提純了的叔胺。
如果純化劑是水溶液，操作時可按叔胺∶純化劑中所含溶質(zhì)=1～100∶1，最好是2～50∶1的摩爾比將純化劑與叔胺混合，在0～100℃下，最好是10～60℃下攪拌反應(yīng)5～60分鐘，最好是10～45分鐘，然后靜置0.3～6小時，最好是0.5～3小時。反應(yīng)完后，體系分成三相，上層為叔胺，下層為水相，兩液相間為固態(tài)膠狀物，過濾、分離，即可得到提純了的叔胺。
本發(fā)明提供的叔胺的提純方法所脫除的雜質(zhì)主要是酰胺類物質(zhì)，如結(jié)構(gòu)式為
的酰胺，其中R和R’為C1-C24的烷基，可以與所述叔胺含有的烷基相同或不同。另外，本發(fā)明提供的方法對脫除仲胺如二乙胺、二丁胺、二辛胺等也有一定效果。
本發(fā)明提供的叔胺的提純方法具有以下優(yōu)點(1)所用原料均為市售基本化學(xué)品，原料易得，成本低廉；(2)無臨氫操作，不需溶劑和催化劑，設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和；(3)提純效果好，酰胺脫除率可達(dá)80％以上，叔胺純度可達(dá)97％以上。
下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
實例1將100克粗三丁胺(三丁胺含量91.7％，N-丁基丁酰胺含量7.0％，二丁胺含量1.0％，制備方法見CN1110629A)與80克硝酸鎂(北京化工廠，化學(xué)純)混合，在15℃下攪拌45分鐘，靜置5小時，然后過濾，分離出上層有機(jī)相，得到提純了的三丁胺。用氣相色譜法分析測得酰胺脫除率94.9％，二丁胺脫除率89.9％，三丁胺純度99.2％。
實例2將100克粗三乙胺(三乙胺含量92.5％,N-乙基乙酰胺含量7.0％，二乙胺含量0.5％，制備方法見CN1110629A)與469克醋酸鈣(漢東化工廠，化學(xué)純)混合，在30℃下攪拌反應(yīng)75分鐘，靜置3小時，然后過濾，分離出上層有機(jī)相，得到提純了的三乙胺，測得酰胺脫除率為92.8％，二乙胺脫除率為20％，三乙胺純度為99.1％。
實例3將100克粗三辛胺(三辛胺含量80.2％,N-辛基辛酰胺含量19.0％，二辛胺含量0.8％，制備方法見CN1110629A)和16克草酸鎂(上海試劑二廠，化學(xué)純)混合，在50℃下攪拌反應(yīng)60分鐘，靜置7小時，然后過濾，分離出上層有機(jī)相，得到提純了的三辛胺，測得酰胺脫除率為85.5％，二辛胺脫除率為37.5％，三辛胺純度為97.2％。
實例4將100克粗三乙胺(規(guī)格同實例2)與133克濃度為30％的硫酸鋅(北京化工廠，化學(xué)純)溶液混合，在25℃下攪拌反應(yīng)30分鐘，靜置4小時，然后過濾，分離出上層有機(jī)相，得到提純了的三乙胺，測得酰胺脫除率為82.4％，二乙胺脫除率20.0％，三乙胺純度為98.3％。
實例5將100克粗三丁胺(規(guī)格同實例1)與146克濃度為41％的氯化鈣(北京紅星化工廠，化學(xué)純)飽和溶液混合，在20℃下攪拌反應(yīng)20分鐘，靜置1小時，然后過濾，分離出上層有機(jī)相，得到提純了的三丁胺，測得酰胺脫除率為90.0％，二丁胺脫除率15.0％，三丁胺純度為98.7％。
實例6將100克粗三辛胺(規(guī)格同實例3)與673克濃度為35％的硫酸鎘(北京化工廠，化學(xué)純)水溶液混合，在40℃下攪拌反應(yīng)40分鐘，靜置2小時，然后過濾，分離出上層有機(jī)相，得到提純了的三辛胺，測得酰胺脫除率為91.6％，二辛胺脫除率為12.5％，三辛胺純度為97.7％。
權(quán)利要求
1．一種叔胺的提純方法，其特征在于將粗叔胺和由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物組成的純化劑按照叔胺與純化劑的摩爾比為1～100∶1的比例混合，在0～100℃下攪拌反應(yīng)10～120分鐘，靜置0.5～10小時，分離叔胺。
2．按照權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于所述叔胺為在0～100℃溫度下呈液態(tài)的脂肪叔胺。
3．按照權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于所述ⅡA、ⅡB族金屬選自Mg、Ca、Ba、Zn、Cd之一。
4．按照權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于所述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽之一。
5．按照權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于粗叔胺與純化劑的混合摩爾比為叔胺∶純化劑=2～50∶1。
6．按照權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于攪拌反應(yīng)的溫度為10～60℃。
7．按照權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于攪拌反應(yīng)時間為30～100分鐘。
8．按照權(quán)利要求1所述的提純方法，其特征在于靜置時間為3～8小時。
9．一種叔胺的提純方法，其特征在于將粗叔胺和濃度為10％～飽和的由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物的水溶液組成的純化劑按照叔胺與純化劑中所含溶質(zhì)的摩爾比為1～100∶1的比例混合，在0～100℃下攪拌反應(yīng)5～60分鐘，靜置0.3～6小時，分離叔胺。
10．按照權(quán)利要求9所述的提純方法，其特征在于所述叔胺為在0～100℃溫度下呈液態(tài)的脂肪叔胺。
11．按照權(quán)利要求9所述的提純方法，其特征在于所述ⅡA、ⅡB族金屬選自Mg、Ca、Ba、Zn、Cd之一。
12．按照權(quán)利要求9所述的提純方法，其特征在于所述無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽選自鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽之一。
13．按照權(quán)利要求9所述的提純方法，其特征在于粗叔胺與純化劑的混合摩爾比為叔胺∶純化劑中所含溶質(zhì)=2～50∶1。
14．按照權(quán)利要求9所述的提純方法，其特征在于攪拌反應(yīng)的溫度為10～60℃。
15．按照權(quán)利要求9所述的提純方法，其特征在于攪拌反應(yīng)時間為10～45分鐘。
16．按照權(quán)利要求9所述的提純方法，其特征在于靜置時間為0.5～3小時。
全文摘要
一種叔胺的提純方法,是將粗叔胺和由選自ⅡA、ⅡB族金屬的無機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽或其混合物組成的純化劑按照叔胺與固體純化劑或液體純化劑中所含溶質(zhì)的摩爾比為1～100∶1的比例混合,然后在0～100℃下攪拌反應(yīng)、靜置,分離叔胺。本發(fā)明提供的提純方法無臨氫操作,不需溶劑和催化劑,設(shè)備簡單,成本低廉,提純效果好。
文檔編號C07C209/00GK1233612SQ9810164
公開日1999年11月3日 申請日期1998年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月24日
發(fā)明者吳巍, 孫斌, 宋衛(wèi)國, 阮濟(jì)之, 王恩泉, 張樹忠, 單暉峰, 朱麗 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院