專利名稱：取代的氨基甲基苯基磺酰脲、其制備及其作為除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用的制作方法
已知一些苯基磺酰脲具有除草和植物生長調(diào)節(jié)性能；參見，US-A-4,786,314、US-A 4,927,453、WO89/10921和WO95/10507(=ZA94/8063)。然而，某些這些化合物在實(shí)際應(yīng)用時(shí)有缺陷，例如殘效期長或?qū)χ匾魑镞x擇性不夠充分，或有害植物的防治譜非常窄。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在苯環(huán)上具有特定基團(tuán)的新穎苯基磺酰脲可以有利地用作除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑。
本發(fā)明涉及式(Ⅰ)化合物及其鹽
其中R1是NR8R9或未取代或取代的烴基，該烴基優(yōu)選含有(包括取代基)1-20個(gè)碳原子，n是0、1或2，如果R1=NR8R9，則n不為0或1，R2和R3各相互獨(dú)立地是H或(1-4)烷基，R4是H、OH、甲酰基，或式R、R-O-、R-CO-或R-SO2-的基團(tuán)，R為未取代或取代的烴基，該烴基優(yōu)選含有(包括取代基)1-20個(gè)碳原子，R5是酰基，或NR4R5一起是未取代或取代的雜環(huán)基，該雜環(huán)基優(yōu)選含有(包括取代基)2-12個(gè)碳原子，和特別是由于在NR4R5基團(tuán)的氮原子上的雜環(huán)的取代基而具有的吸電子基團(tuán)，
W是氧或硫原子，R6是H、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷基]-羰基，或[(1-4)烷氧基]羰基，后面提到的這些基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)鹵原子取代，或是鹵素、NO2、CN或單或二取代的氨基，R7是H或(1-4)烷基，R8和R9各相互獨(dú)立地是H、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、[(1-4)烷基]羰基或(1-4)烷基磺?；珹是下式的基團(tuán)
或
基團(tuán)X和Y之一是氫、(1-3)烷基或(1-3)烷氧基，最后的二個(gè)基團(tuán)是未取代或由鹵素單或多取代或由(1-3)烷氧基單取代，且X和Y的另一基團(tuán)是氫、鹵素、(1-3)烷基、(1-3)烷氧基或(1-3)烷硫基，最后的三個(gè)含有烷基的取代基是未取代或由鹵素單或多取代或由(1-3)烷氧基或(1-3)烷硫基單或二取代，或是式NRaRb的基團(tuán)，其中Ra和Rb相互獨(dú)立地是H、(1-3)烷基或(1-3)鏈烯基，或(3-6)環(huán)烷基、(2-4)鏈烯基、(2-4)炔基、(3-4)鏈烯氧基或(3-4)炔氧基，Z是CH或N，
X1是CH3、OCH3、OC2H5或OCHF2，Y1是-O-或-CH2-，X2是CH3、C2H5或CH2CF3，Y2是OCH3、OC2H5、SCH3、SCH2CH3、CH3或C2H5，X3是CH3或OCH3，Y3是H或CH3，X4是CH3、OCH3、OC2H5、CH2OCH3或Cl，Y4是CH3、OCH3、OC2H5或Cl，Y5是CH3、C2H5、OCH3或Cl。
在式(Ⅰ)中有碳原子的一般基團(tuán)的定義通常含有可能碳原子數(shù)目的范圍或特定數(shù)目。碳原子范圍或數(shù)目由一般化學(xué)基團(tuán)術(shù)語前括號中的前綴表示；因此，例如(1-4)烷基是具有1至4個(gè)碳原子的烷基；或(1-4)鹵代烷基是在烷基部分或烷基鏈上具有1至4個(gè)碳原子的鹵代烷基；(1)烷基等同于甲基；且未取代的(3)烷基包括正丙基和異丙基。
式(Ⅰ)化合物可以形成鹽，其中-SO2-NH-基團(tuán)的氫由可農(nóng)用的陽離子代替。這些鹽是例如，金屬鹽、特別是堿金屬或堿土金屬鹽，特別是鈉鹽和鉀鹽，或者銨鹽或與有機(jī)胺形成的鹽。鹽形成也可以通過酸加成到堿性基團(tuán)如氨基或烷基氨基上來進(jìn)行。在這方面，適合的酸是強(qiáng)無機(jī)酸和有機(jī)酸，例如HCl、HBr、H2SO4或HNO3。
在式(Ⅰ)中和所有隨后的化學(xué)式中，基團(tuán)烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷基氨基或烷硫基和相應(yīng)的不飽和和/或取代的基團(tuán)的碳鏈均可以是直鏈或支鏈。除非另有指明，在這些基團(tuán)中優(yōu)選低級碳鏈，例如那些具有1至6個(gè)碳原子，或在不飽和基團(tuán)的情況下，具有2至6個(gè)碳原子的碳鏈。烷基，以及在組合含意如烷氧基、鹵代烷基等中的烷基，是例如甲基、乙基、正-或異丙基、正-、異、叔或2-丁基，戊基類、己基類，如正己基、異己基和1,3-二甲基丁基，庚基類，如正庚基、1-甲基己基和1,4-二甲基戊基；鏈烯基和炔基具有可能的和相應(yīng)于烷基的不飽和基團(tuán)的含意；鏈烯基是例如，烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基和1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基是例如，炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
環(huán)烷基是例如具有3-8個(gè)碳原子的碳環(huán)狀飽和環(huán)系，例如環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
在“(3-4)鏈烯基”或“(3-6)鏈烯基”形式中的鏈烯基優(yōu)選是具有3至4或3至6個(gè)碳原子的鏈烯基，其中雙鍵不位于與化合物(Ⅰ)分子的剩余部分連接的碳原子(“基”位置)上。這點(diǎn)同樣適用于(3-4)炔基等。
鹵素是例如，氟、氯、溴或碘。鹵代烷基、-鏈烯基或-炔基分別是烷基、鏈烯基和炔基，它們部分或全部由鹵素，優(yōu)選由氟、氯和/或溴取代，特別是由氟或氯取代，例如CF3、CH2F、CHF2、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；鹵代烷氧基是例如，OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；這點(diǎn)同樣適合于鹵代鏈烯基或其它鹵素取代的基團(tuán)。
烴基是直鏈、支鏈或環(huán)狀飽和或不飽和脂族或芳族烴基，例如烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基；在這方面，芳基是單-、二-或多環(huán)狀芳族體系，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、2,3-二氫化茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基等，優(yōu)選苯基；烴基優(yōu)選是具有至多12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或炔基或具有3、4、5、6或7個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基，或苯基；這點(diǎn)同樣適應(yīng)于烴氧基上的烴基。
雜環(huán)基團(tuán)或環(huán)(雜環(huán)基)可以是飽和、不飽和或雜芳族的；它優(yōu)選在環(huán)上含有一或多個(gè)雜單元，優(yōu)選選自N、O、S、SO、SO2；它優(yōu)選是具有3到7個(gè)環(huán)原子的脂族雜環(huán)基基團(tuán)或具有5或6個(gè)環(huán)原子和含有1、2或3個(gè)雜單元的雜芳族基團(tuán)。例如，雜環(huán)基團(tuán)可以是雜芳族基團(tuán)或環(huán)(雜芳基)，例如，其中至少一個(gè)環(huán)含有一或多個(gè)雜原子的單-、二-或多環(huán)狀芳族體系，例如吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、呋喃基、吡咯基、吡唑基和咪唑基，或它是部分或全部氫化的基團(tuán)如環(huán)氧乙烷基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、二氧戊環(huán)基、嗎啉基、四氫呋喃基。取代的雜環(huán)基團(tuán)的適合的取代基是下文進(jìn)一步提到的取代基，且另外還有氧代基。氧代基也可以位于雜環(huán)原子上，該雜環(huán)原子可以存在不同氧化態(tài)，例如在N和S的情況下。
取代的基團(tuán)，如取代的烴基，例如，取代的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、苯基和芐基，或取代的雜環(huán)基或雜芳基是例如，由未取代的骨架衍生的取代的基團(tuán)，取代基是例如，一或多個(gè)，優(yōu)選1、2或3個(gè)選自下列的基團(tuán)鹵素、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷基羰基、甲?；?、氨基甲?；?、單-和二烷基氨基羰基，取代的氨基，如?；被?、單和二烷基氨基，和烷基亞磺酰基、鹵代烷基亞磺?；?、烷基磺?；Ⅺu代烷基磺?；停诃h(huán)狀基團(tuán)時(shí)，也可以是烷基和鹵代烷基，和所述飽和含烴基團(tuán)相應(yīng)的不飽和的脂族基團(tuán)，如鏈烯基、炔基、鏈烯氧基、炔氧基等。有含有碳原子的基團(tuán)中優(yōu)選的是那些含有1至4個(gè)碳原子的基團(tuán)，特別是1或2個(gè)碳原子的基團(tuán)。一般而言，優(yōu)選的是選自下列的取代基鹵素，例如氟和氯，(1-4)烷基，優(yōu)選甲基或乙基，(1-4)鹵代烷基，優(yōu)選三氟甲基，(1-4)烷氧基，優(yōu)選甲氧基或乙氧基，(1-4)鹵代烷氧基，硝基和氰基。在這方面特別優(yōu)選的是取代基甲基、甲氧基和氯。
單-或二取代的氨基是選自由取代氨基組成的化學(xué)穩(wěn)定的基團(tuán)，所述的取代的氨基是N-取代的，例如由一或二個(gè)相同或不同的選自烷基、烷氧基、?；头蓟幕鶊F(tuán)取代；優(yōu)選的是單烷基氨基、二烷基氨基、?；被⒎蓟被?、N-烷基-N-芳基氨基和N-雜環(huán)；在這方面，優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的烷基；在這方面，芳基優(yōu)選是苯基或取代的苯基；?；缦挛倪M(jìn)一步定義，優(yōu)選是(1-4)烷?；?。這點(diǎn)同樣適應(yīng)于取代的羥基氨基或肼基。
任選取代的苯基優(yōu)選的是未取代或單或多取代，優(yōu)選至多三取代的苯基，取代基相同或不同，選自鹵素、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)鹵代烷氧基和硝基，例如，鄰-、間-或?qū)妆交?、二甲基苯基類?-、3-和4-氯苯基、2-、3-和4-三氟-和-三氯苯基、2,4-、3,5-、2,5-和2,3-二氯苯基、鄰-、間-和對甲氧基苯基。
?；怯袡C(jī)酸殘基，例如羧酸殘基和由之衍生的酸如硫代羧酸、任選N-取代的亞氨基羧酸的殘基或碳酸單酯的殘基，或任選N-取代的氨基甲酸、磺酸、亞磺酸、膦酸和次膦酸的殘基。?；抢?，甲酰基、烷基羰基如[(1-4)烷基]羰基、苯基羰基，這些苯環(huán)可以是例如如上對苯基所述被取代，或烷氧基羰基、苯氧基羰基、芐氧基羰基、烷基磺?；?、烷基亞磺?；-烷基-1-亞氨基烷基和其它有機(jī)酸殘基。
本發(fā)明還涉及所有被式(Ⅰ)包括的立體異構(gòu)體及其混合物。這些式(Ⅰ)化合物含有一或多個(gè)不對稱碳原子或雙鍵，這些并不在式(Ⅰ)中特別指明。這些可能的和由其特定的空間形式定義的立體異構(gòu)體，如對映體、非對映體、Z和E異構(gòu)體，均被式(Ⅰ)所包含，且可以通過常規(guī)的方法由立體異構(gòu)體混合物獲得，或通過立體選擇反應(yīng)與立體化學(xué)純起始物質(zhì)的應(yīng)用組合而制備。
包括在一般術(shù)語如“烷基”、“?；薄ⅰ叭〈幕鶊F(tuán)”等中的基團(tuán)或基團(tuán)范圍的前述例子并非是窮舉。一般術(shù)語還尤其包括在優(yōu)選化合物組中的基團(tuán)范圍的下列定義，尤其是包括來自表格中實(shí)例的特定的基團(tuán)的基團(tuán)范圍。
主要是因?yàn)楦鼜?qiáng)的除草活性，更好的選擇性和/或因?yàn)樗鼈兛梢愿子谥苽涠貏e感興趣的本發(fā)明的式(Ⅰ)化合物及其鹽，是這樣的化合物，其中R1是NR8R9、(1-6)烷基、(2-6)鏈烯基、(2-6)炔基、(3-6)環(huán)烷基、(3-6)環(huán)烯基或苯基，最后的6個(gè)基團(tuán)均可以是未取代的由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、(1-4)烷氧基、(1-4)鹵代烷氧基、(1-4)烷氧基(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基亞磺?；?、(1-4)烷基磺?；?、甲?；?、[(1-4)烷基]羰基、[(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和在環(huán)狀基團(tuán)的情況下也可以是(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基和(1-4)烷氧基-(1-4)烷基，n是0、1或2，如果R1=NR8R9，則n不為0或1，R2和R3相互獨(dú)立地是H或(1-4)烷基，R4是H、OH、甲酰基、(1-6)烷基、(2-6)鏈烯基、(2-6)炔基、(1-6)烷氧基、(2-5)鏈烯氧基、(2-5)炔氧基、[(1-6)烷基]羰基、(1-6)烷基磺?；?、[(2-6)鏈烯基]羰基、(2-6)鏈烯基磺酰基、[(2-6)炔基]羰基、(2-6)炔基磺?；?、(3-6)環(huán)烷基、(3-6)環(huán)烯基、[(3-6)環(huán)烷基]羰基、(3-6)環(huán)烷基磺?；(3-6)環(huán)烯基]羰基或(3-6)環(huán)烯基磺?；?，最后的18個(gè)基團(tuán)均可以是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基亞磺?；?1-4)烷基磺?；(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和CN，且在環(huán)狀基團(tuán)的情況下還可以是(1-4)烷基和(1-4)鹵代烷基，或苯基羰基或苯基磺?；?，最后的二個(gè)基團(tuán)的苯環(huán)是未取代或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、NO2、(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)烷氧基和(1-4)鹵代烷氧基，和R5是CHO、[(1-6)烷基]羰基、[(2-6)鏈烯基]羰基、[(2-6)炔基]羰基、(1-6)烷基磺?；?2-6)鏈烯基磺?；?2-6)炔基磺?；(3-6)環(huán)烷基]羰基、[(3-6)環(huán)烯基]羰基、(3-6)環(huán)烷基磺?；?3-6)環(huán)烯基磺?；?，最后的10個(gè)基團(tuán)均可以是未取代或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基亞磺酰基、(1-4)烷基磺?；(1-4)烷基]羰基、[(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和CN，且在環(huán)狀基團(tuán)的情況下還可以是(1-4)烷基和(1-4)鹵代烷基，或苯基羰基或苯基磺?；詈蟮亩€(gè)基團(tuán)的苯環(huán)是未取代或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、NO2、(14)烷基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)烷氧基和(1-4)鹵代烷氧基，或單-或二[(1-4)烷基]氨基磺?；?，它們在烷基部分是未取代或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基亞磺?；(1-4)烷基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基、[(1-4)烷氧基]羰基和CN，或式COCOR’的基團(tuán)，其中R’=H、OH、(1-4)烷氧基或(1-4)烷基，或下式的基團(tuán)
或
或
R4和R5一起是式(-CH2)m1B1-或-B1-(CH2)m2B2，其中單個(gè)CH2基團(tuán)可以被氧原子代替，且其中該鏈?zhǔn)俏慈〈幕蛴梢换蚨鄠€(gè)(1-3)烷基或鹵素取代，且m1=3、4或5或m2=2、3或4，且W是O或S，B1和B2相互獨(dú)立地各是SO2或CO，T是O或S，R6是H、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷基]羰基或[(1-4)烷氧基]羰基，最后的5個(gè)基團(tuán)是未取代的或在烷基部分由一或多個(gè)鹵原子取代，或是鹵素、NO2、CN或單-或二-[(1-4)烷基]氨基，R7是H或(1-4)烷基，優(yōu)選H或CH3，R8是(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、(3-6)環(huán)烷基或(3-6)環(huán)烯基，R9是H或(1-4)烷基，R10是(1-4)烷基、(3-4)鏈烯基或(3-4)炔基，最后的三個(gè)基團(tuán)各可以是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷基]羰基和[(1-4)烷氧基]羰基，R11和R12相互獨(dú)立地各是H、(1-4)烷基、(3-4)鏈烯基或(3-4)炔基，最后的三個(gè)基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷基]羰基和[(1-4)烷氧基]羰基，基團(tuán)R13與氮原子一起是5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)可以含有另外的選自處于其可能的氧化態(tài)的N、O和S的雜原子，且是未取代的或由(1-4)烷基或氧代基取代或是苯并稠合的。
另外感興趣是這樣的式(Ⅰ)化合物及其鹽，其中R1是NR8R9、(1-4)烷基、(3-6)環(huán)烷基或苯基，最后的3個(gè)基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、(1-4)烷氧基、(1-4)鹵代烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基磺?；⒓柞；(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和在環(huán)狀基團(tuán)的情況下也可以是(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基和(1-4)烷氧基-(1-4)烷基，或(2-4)鏈烯基或(2-4)炔基，n是0、1或2，如果R1=NR8R9，則n不為0或1，R2和R3相互獨(dú)立地各是H或(1-4)烷基，R4是H、OH、甲?；?、(1-4)烷基、(2-4)鏈烯基、(2-4)炔基、(1-4)烷氧基、[(1-4)烷基]羰基、(1-4)烷基磺?；詈蟮?個(gè)基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)選自鹵素和(1-4)烷氧基的基團(tuán)取代，或是苯基羰基或苯基磺?；?，最后的2個(gè)基團(tuán)的苯環(huán)是未取代的或由一或多個(gè)選自鹵素、(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)烷氧基和(1-4)鹵代烷氧基的基團(tuán)取代，和R5是CHO、[(1-4)烷基]羰基、[(2-4)鏈烯基]羰基、[(2-4)炔基]羰基、(1-4)烷基磺?；?、(2-4)鏈烯基磺?；?2-4)炔基磺?；?、[(3-6)環(huán)烷基]羰基，最后的7個(gè)基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和CN，且在環(huán)狀基團(tuán)的情況下也可以是(1-4)烷基和(1-4)鹵代烷基，或苯基羰基或苯基磺?；?，最后的二個(gè)基團(tuán)在苯環(huán)上各是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、NO2、(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)烷氧基和(1-4)鹵代烷氧基，或是在烷基部分是未取代的或由一或多個(gè)鹵原子取代的單-或二[(1-4)烷基]氨基磺?；?，或式COCOR’的基團(tuán)，其中R’=H、OH、(1-4)烷氧基或(1-4)烷基，或下式的基團(tuán)
或
或R4和R5一起是式(-CH2)m1B1-或B1-(CH2)m2B2，其中該鏈?zhǔn)俏慈〈幕蛴梢换蚨鄠€(gè)(1-3)烷基或鹵素取代，且m1=3、4或5或m2=2、3或4，且W是O或S，B1和B2相互獨(dú)立地各是SO2或CO，T是O或S，R6是H、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基或鹵素，R7是H或CH3，R8是(1-4)烷基，R9是H或(1-4)烷基，R10是(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(3-4)鏈烯基或(3-4)炔基，R11和R12相互獨(dú)立地各是H或(1-4)烷基或具有4或5個(gè)碳原子的亞烷基鏈，基團(tuán)R17一起是具有4或5個(gè)碳原子的亞烯基鏈，A是下式的基團(tuán)
基團(tuán)X和Y之一是鹵素、(1-3)烷基、鹵代(1-3)烷基、(1-3)烷氧基或鹵代(1-3)烷氧基和基團(tuán)X和Y之另一個(gè)為(1-3)烷基、鹵代(1-3)烷基、(1-3)烷氧基、鹵代(1-3)烷氧基、鹵素、單-或二-[(1-3)烷基]氨基，和Z是CH或N。
優(yōu)選的本發(fā)明式(Ⅰ)化合物及其鹽是這樣的化合物，其中R1是單-或二-[(1-4)烷基]氨基或(1-4)烷基，優(yōu)選CH3、C2H5、n-C3H7、i-C3H7或N(CH3)2，n是2，R2和R3各是氫，
R4是H或(1-4)烷基，R5是CHO、[(1-4)烷基]羰基、[(1-4)鹵代烷基]羰基、(1-4)烷基磺酰基、(1-4)鹵代烷基磺?；?、[(1-4)烷氧基]羰基、單-或二-[(1-4)烷基]氨基羰基、單-或二-[(1-4)烷基]氨基磺?；騌4和R5一起是式(-CH2)m1B1-或-B1-(CH2)m2B2-，其中B1和B2相互獨(dú)立地各是SO2或CO，W和T各是O，R6是H，和R7是H或CH3。
本發(fā)明還涉及制備式(Ⅰ)化合物或其鹽的方法，所述的方法包含a)使式(Ⅱ)化合物
與式(Ⅲ)的雜環(huán)氨基甲酸酯反應(yīng)，R*-O-CO-NR7-A(Ⅲ)其中R*是未取代或取代的苯基或(1-4)烷基，或b)使式(Ⅳ)的芳基磺?；被姿狨?
其中Ar是芳基，優(yōu)選未取代或取代的苯基，與式(Ⅴ)的氨基雜環(huán)反應(yīng)H-NR7-A (Ⅴ)
或c)使式(Ⅵ)的磺?；惽杷狨?
與式H-NR7-A(Ⅴ)的氨基雜環(huán)反應(yīng)，或(d)用一釜反應(yīng)的方式，首先在堿存在下，使式H-NR7-A(Ⅴ)與光氣反應(yīng)，之后將形成的中間體與式(Ⅱ)的苯基磺酰胺反應(yīng)，或(e)使式(Ⅶ)的磺酰氯
在堿存在下，與氰酸鹽M-OCN，其中M=陽離子，例如NH4、Na或K，以及與式H-NR7-A(Ⅴ)的氨基雜環(huán)反應(yīng)，或(f)使提到的式(Ⅱ)的磺酰胺與式(Ⅴ’)的(硫代)異氰酸酯在堿存在下反應(yīng)，W=C=N-A(Ⅴ’)其中式(Ⅱ)-(Ⅶ)和(Ⅴ’)中基團(tuán)或符號R1至R7、A、W和n如式(Ⅰ)中所定義，且其中方案a)和c)-e)中首先獲得的化合物是其中W=O的式(Ⅰ)化合物。
式(Ⅱ)與(Ⅲ)化合物的反應(yīng)優(yōu)選是在堿催化下在惰性有機(jī)溶劑，例如二氯甲烷、乙腈、二噁烷或THF中，在0℃至溶劑的沸點(diǎn)溫度間的溫度下進(jìn)行的。在這方面，適合的堿是，例如有機(jī)胺堿，如，1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，特別是如果R*=(取代的)苯基(參見，EP-A-44807)，或三甲基鋁或三乙基鋁，后者特別是在R*=烷基的情況下使用(參見EP-A-166516)。
式(Ⅱ)的磺酰胺是新化合物。它們及其制備也是本發(fā)明主題的一部分。
磺酰胺(Ⅱ)的制備一般可以用下列方式進(jìn)行以未取代或取代的4-氯-3-硝基甲苯(Ⅷ)為原料，首先其中的氯，在其中R1不是NR8R9的情況下，通過與式R1-SH的硫醇反應(yīng)而被取代。還原(Ⅸ)中的硝基基團(tuán)，給出苯胺衍生物(Ⅹ)，隨后重氮化，并用SO2/CuCl偶合(參見，H.Meerwein等，《化學(xué)公報(bào)》[Chem.Ber.]90,841-1178(1957))，并用叔丁基胺氨解，給出磺酰胺(Ⅺ)(參見反應(yīng)方案1)。
反應(yīng)方案1
為制備磺酰胺(Ⅱ)，將式(Ⅺ)化合物，如果需要在先氧化成(Ⅻ)后，經(jīng)側(cè)鏈鹵化成(ⅩⅢ)，隨后用胺取代(ⅩⅢ)中的鹵原子，或通過疊氮化物取代(ⅩⅢ)中的鹵原子并隨后還原，形成芐基胺(ⅩⅣ)，且氨基進(jìn)一步官能化并類似于已知的方法裂解叔丁基保護(hù)基(例如用CF3COOH)，而轉(zhuǎn)化成磺酰胺(Ⅱ)(參見反應(yīng)方案2)。
反應(yīng)方案2
在其中R1=NR8R9(參見反應(yīng)方案3)的式(Ⅱ)化合物，例如在未取代或取代的4-氯-3-硝基甲苯(Ⅷ)的氯先用烷基硫醇交換或優(yōu)選用芐硫醇交換，給出(Ⅸ’)。在磺酰氯中間體氧化和用HNR8R9氨解之后，獲得磺酰胺(ⅩⅤ)，它在還原成(ⅩⅥ)之后，如反應(yīng)方案1和2對(Ⅹ)所描述的那樣，轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的其中R1=NR8R9的磺酰胺(Ⅱ)。
反應(yīng)方案3
式(Ⅲ)的氨基甲酸酯可以用在南非專利申請82/5671和82/5045或EP-A-70804(US-A-4480101)或RD 275056中描述的方法制備。
化合物(Ⅳ)與氨基雜環(huán)(Ⅴ)的反應(yīng)優(yōu)選是在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑中，如在二噁烷、乙腈或四氫呋喃中，在0℃至溶劑的沸點(diǎn)溫度間的溫度下進(jìn)行的。所需的起始原料(Ⅴ)是由文獻(xiàn)已知的或可以通過由文獻(xiàn)已知的方法制備。式(Ⅳ)的芳基磺?；被姿狨タ梢杂肬S-A 4 684 393或US-A-4 743 290的方法獲得。
式(Ⅵ)的苯基磺?；惽杷狨タ梢杂肬S-A-4 481 029的方法制備并與氨基雜環(huán)(Ⅴ)反應(yīng)。
根據(jù)方案d)的式(Ⅴ)化合物的光氣化作用可以優(yōu)選在堿存在下進(jìn)行，堿如位阻有機(jī)胺堿，例如三乙胺。根據(jù)方案d)的隨后與式(Ⅱ)化合物的反應(yīng)可以通過已知的方法進(jìn)行(參見EP-A-232 067)。
磺酰氯(Ⅶ)可以由相應(yīng)的磺酸獲得，例如通過標(biāo)準(zhǔn)的方法如鉀鹽與磷酰氯或亞硫酰氯在惰性溶劑如乙腈和/或環(huán)丁砜或無溶劑通過加熱回流反應(yīng)(參見，Houbeh-Weyl-Klamann，《有機(jī)化學(xué)方法》(Methoden der organischen Chemie)，第4版，第3Ⅺ/2卷，第1067-1073頁，Thieme Verlag Stuttgart,1985)。
相應(yīng)的磺酸可以由相應(yīng)的硝基化合物，相似于化合物(Ⅸ)的反應(yīng)獲得。
另外，在一些情況下，磺酰氯(Ⅶ)可以通過如下方法制備適合的取代苯甲酸酯的磺化(+氯化)或氯磺化；氯磺化，根據(jù)Houben-Weyl-Klamann，《有機(jī)化學(xué)方法》第4版，第EⅪ/2卷，第1067頁等，Thieme Verlag Stuttgart,1985；Houben-Weyl-Mueller，《有機(jī)化學(xué)方法》，第4版，第Ⅸ卷，第563頁等，Thieme VerlagStuttgart,1955；磺化，根據(jù)Houben-Weyl-Klamann，《有機(jī)化學(xué)方法》，第4版，第EⅪ/2卷，第1055頁等，Thieme Verlag Stuttgart,19085；Houben-Weyl-Mueller，《有機(jī)化學(xué)方法》，第4版，第Ⅸ卷，第435頁等，Thieme Verlag Stuttgart,1955。
式(Ⅴ’)的(硫代)異氰酸酯可以通過文獻(xiàn)已知的方法獲得(EP-A-232067、EP-A-166516)。(硫代)異氰酸酯(Ⅴ’)與化合物(Ⅱ)的反應(yīng)是在-10℃至100℃，優(yōu)選20至100℃下，在惰性非質(zhì)子傳遞溶劑如在丙酮或乙腈中，在適合的堿例如N(C2H5)3或碳酸鉀存在下進(jìn)行。
式(Ⅰ)化合物的鹽優(yōu)選在惰性極性溶劑如水、甲醇或丙酮中，在0-100℃的溫度下制備。制備本發(fā)明的鹽的適合的堿是例如堿金屬碳酸鹽如碳酸鉀，堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，或氨或乙醇胺。
在上述方法方案中稱作“惰性溶劑”的溶劑應(yīng)理解為在相應(yīng)的反應(yīng)條件下是惰性的，但并非在任何的反應(yīng)條件下均是惰性的溶劑。
本發(fā)明式(Ⅰ)化合物對廣譜的經(jīng)濟(jì)上重要的單子葉和雙子葉有害植物具有突出的除草活性。這些活性物質(zhì)也有效地作用于難于防治的由塊莖、根莖或其它多年生器官生芽的多年生闊葉雜草。在這方面，不論這些物質(zhì)是在播種前，苗前或苗后施用都同樣有效。
具體地說，可以提到一些代表性的單子葉和雙子葉雜草植物種類，它們可以用本發(fā)明化合物防治，但這些種類不是窮舉性的。
在單子葉植物之中，本發(fā)明活性物質(zhì)可以有效地作用的雜草種類的實(shí)例是屬于一年生范疇的燕麥屬、黑麥屬、看麥娘屬、虉草屬、稗屬、馬唐屬、狗尾草屬以及一年生莎草屬種類，屬于多年生范疇的冰草屬、狗牙根屬、白茅屬和蜀黍?qū)?，以及多年生莎草屬種類。
在雙子葉雜草種類的情況下，作用范圍延伸至這樣的種類，屬于一年生種類的例如豬殃殃屬、堇菜屬、婆婆納屬、野芝麻屬、繁縷屬、莧屬、芥屬、甘薯屬、母菊屬、苘麻屬和黃花稔屬，和在多年生雜草的情況下，旋花屬、薊屬、酸模屬、蒿屬。
本發(fā)明活性物質(zhì)同樣對在稻種植的特定條件下出現(xiàn)的雜草，如慈姑屬、澤瀉屬、稗屬、藨草屬和莎草屬具有優(yōu)異的防治特性。
如果本發(fā)明化合物在萌發(fā)前施用于土壤表面，則或是完全不能長出雜草苗，或是雜草生長到其子葉期，便不再生長，且在三至四周過后，它們最終完全死亡。
如果活性物質(zhì)苗后施用于植物的綠色部分，在處理后的很短的時(shí)間里，同樣生長很快停止，雜草仍停留在施用時(shí)間點(diǎn)的生長期，或者在一段時(shí)間后，雜草完全死亡，這樣以這種方式，在非常早期并且以持續(xù)的方式，消除對作物是有害的雜草的競爭。
雖然本發(fā)明化合物對單子葉和雙子葉雜草具有優(yōu)異的除草活性，重要的經(jīng)濟(jì)作物如小麥、大麥、黑麥、稻、玉米、甘蔗、棉花和大豆卻不受傷害，或只有輕微的傷害。因此，本發(fā)明化合物高度適合于選擇性地防治農(nóng)作物生長耕作區(qū)中的有害植物生長。
另外，本發(fā)明物質(zhì)對作物具有突出的生長調(diào)節(jié)性能。它們以調(diào)節(jié)的方式參與植物的代謝，且因此可以采用于目標(biāo)控制植物的組成和用來利于收獲，例如通過引發(fā)干燥和矮化生長。而且，它們也適合于一般控制和抑制不需要的植物生長，而不損害處理中的植物。抑制植物生長在大量單子葉和雙子葉作物中是非常重要的，因?yàn)檫@種抑制可以減少或完全防止倒伏。
本發(fā)明化合物可以以可濕性粉劑、乳油、可噴霧溶液，粉劑或顆粒劑的形式，以常規(guī)的制劑施用。因此本發(fā)明還涉及包含式(Ⅰ)化合物的除草和植物生長調(diào)節(jié)組合物。
取決于給定的生物和/或理化參數(shù)，式(Ⅰ)化合物可以以各種方式加工。下列例如是可能的劑型可濕性粉劑(WP)、水可溶性粉劑(SP)、水可溶濃縮物、乳油(EC)、乳劑(EW)，如水包油和油包水型乳劑，可噴霧溶液、懸浮濃縮物(SC)、油基或水基可分散劑，可與油互混的溶液、膠囊懸浮劑(CS)、粉劑(DP)、拌種產(chǎn)品、用于撒施和土壤施用的顆粒劑，微粒-、噴霧-、、涂敷-、和吸附性顆粒劑(GR)、水可分散顆粒劑(WG)、水可溶性顆粒劑(SG),ULV劑、微膠囊劑和蠟劑。
上述各種劑型原則上都是已知的，例如描述于Winnacker-Kuechler，《化學(xué)工藝》，第七冊，第4版，1986(“ChemischeTechno1ogie”,Volume 7,C.Hauser Verlag Munich,4th Edition1986),Wade van Valkenburg，《農(nóng)藥配制》(“PesticideFormulations”),Marcel Dekker,N.Y.,1973；K.Martens，《噴霧干燥手冊》，第3版，1979(“Spray Drying Handbook”,3rd Edition 1979,G.Goodwin Ltd.London)。
劑型中的輔助成份，例如惰性物質(zhì)、表面活性劑、溶劑及其它添加物同樣是已知的。例如描述于Watlins，《殺蟲劑粉劑稀釋劑和載體手冊》，第二版(“Handbook of Insecticidle Dust Diluents andCarriers”,2nd Edition Darland Books),Caldwell N.J.,H.v.Olphen,《粘土膠體化學(xué)入門》，第二版(“Introduction to Clav ColloidChemistry”；2nd Edition,J.Wiley & Sons,N.Y.)；C.Marsden，《溶劑指南》，第二版(“Solvents Guide”；2nd Edition,Interscience,N.Y.1963)；McCutcheon’s《洗滌劑和乳化劑年鑒》(“Detergents andEmulsifiers Annual”,MC Publ,Corp.,Ridgewood N.J.)；Sisley andWood，《表面活性劑百科全書》(“Encyclopedia of Surface ActiveAgents”,Chem.Publ.Co.Inc.,N.Y.1964)；Schoenfeldt，《界面活性環(huán)氧乙烷加成物》(“Grenzflaechenaktive Aethylenoxidaddukte”,Wiss.Verlagsgesell.,Stuttgart 1976)；Winnacker-Kuechler，《化學(xué)工藝》，第7冊，第4版，1986(“Chemische Technologie”,Volnme 7,C.Hauser Verlag Munich,4th Edition 1986)。
以這些劑型為基礎(chǔ)，也可以與其它農(nóng)藥活性物質(zhì)如殺蟲劑、殺螨劑、除草劑、殺真菌劑以及與安全劑、化肥和/或生長調(diào)節(jié)劑，例如以制備好的混合物或桶混物的形式制備出組合物。
可濕性粉劑是可均勻分散于水中的制劑，它除了活性物質(zhì)之外，還包含離子和/或非離子表面活性劑(潤溫劑、分散劑)，例如聚氧乙烯化烷基苯酚類、聚氧乙烯化脂肪醇類、聚氧乙烯化脂肪胺類、脂肪醇聚乙二醇醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、木素磺酸鈉、2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸鈉鹽、二丁基萘磺酸鈉或油?；谆；撬徕c，以及稀釋劑或惰性物質(zhì)。制備可濕性粉劑時(shí)，將除草活性物質(zhì)細(xì)研磨，例如用常規(guī)的設(shè)備如錘磨機(jī)、鼓風(fēng)磨和氣流磨，并同時(shí)或隨后與加工輔助劑混合。
乳油是例如通過將活性物質(zhì)溶解于有機(jī)溶劑例如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或其它高沸點(diǎn)芳族化合物或烴或添加一或多種離子和/或非離子表面活性劑(乳化劑)的有機(jī)溶劑的混合物中而制備?？梢允褂玫娜榛瘎┑膶?shí)例是烷基芳基磺酸鈣鹽如十二烷基苯磺酸鈣，或非離子乳化劑如脂肪酸聚乙二醇酯類、烷基芳基聚乙二醇醚類、脂肪醇聚乙二醇醚類、環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷縮合物、烷基聚醚類、失水山梨醇酯類，例如失水山梨醇脂肪酸酯類或聚氧乙烯失水山梨醇酯類，例如聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯類。
粉劑是通過將活性物質(zhì)與細(xì)分散的固體物質(zhì)，例如滑石、天然粘土如高嶺土、膨潤石和葉蠟石，或硅藻土一起研磨而制備。
懸浮濃縮物可以是水或油基的。它們可以例如通過使用商業(yè)可得的珠磨與任選加入的例如在上文的其它劑型中已經(jīng)提到的那些表面活性劑一起濕研磨而制備。
乳劑，例如水包油乳劑(EW)，可以通過例如攪拌機(jī)、膠體磨和/或靜態(tài)混合機(jī)，使用含水的有機(jī)溶劑和(如果適宜)在上文的其它劑型中已經(jīng)提到的那些表面活性劑而制備。
顆粒劑可以通過將活性物質(zhì)噴霧到吸附性的粒狀惰性物質(zhì)上或通過將活性物質(zhì)濃縮物借助于粘合劑，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸鈉或其它礦物油，涂敷到載體如沙、高嶺土或?；亩栊圆牧媳砻娑苽?。適合的活性物質(zhì)也可以用常規(guī)用于生產(chǎn)化肥顆粒的方式造粒，如果需要作為與化肥一起的組合物。
水可分散顆粒通常是通過常規(guī)的方式如噴霧干燥、流化床造粒、盤式造粒、用高速混合機(jī)混合和不用固體惰性材料的擠出而制備。
盤式、流化床、擠出機(jī)和噴霧顆粒的制備，參見如下文獻(xiàn)中的方法例如，《噴霧干燥手冊》(Spray-Drying Handbook)第3版，1979，G.Goodwin Ltd.，倫敦；J.E.Browning，“附聚作用”，《化學(xué)工程》(Agglomeration,Chemical and Engineering)1967，第147頁等；《佩雷化學(xué)工程師手冊》(Perry’s Chemical Engineer’s Handbook)，第5版，McGraw-Hill，紐約1973，第8-57頁。
更詳細(xì)的作物保護(hù)產(chǎn)品的配制參見，例如，G.C.Klingman,《雜草防治科學(xué)》(Weed Control as a Science),John Wiley and Sons,Inc.，紐約，1961，第81-96頁和J.D.Freyer,S.A.Evans，《雜草防治手冊》(Weed Control Handbook)，第5版，Blackwell ScientificPublications,Oxfbrd,1968，第101-103頁。
一般而言，農(nóng)藥制劑包含按重量計(jì)0.1至99％，特別是按重量計(jì)0.1至95％的式(1)活性物質(zhì)。在可濕性粉劑中的活性物質(zhì)濃度是例如，大約按重量計(jì)10至90％，余量由常規(guī)制劑組分組成，補(bǔ)齊至100％。在乳油的情況下，活性物質(zhì)濃度可以是按重量計(jì)大約1至90％，優(yōu)選5至80％。在粉劑的情況下，包含按重量計(jì)1至30％的活性物質(zhì)，在大多數(shù)情況下，優(yōu)選按重量計(jì)5至20％，可噴霧溶液包含大約按重量計(jì)0.05至80％，優(yōu)選2至50％的活性物質(zhì)。水可分散顆粒的活性物質(zhì)含量部分取決于活性化合物是液體還是固體形式，并取決于使用的造粒輔助劑、填料等。水可分散顆粒劑的活性物質(zhì)含量是在例如按重量計(jì)1至95％，優(yōu)選10至80％之間。
另外，活性物質(zhì)的上述劑型可包含在每一種情況下是常規(guī)的粘附劑、潤濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、抗凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑和pH和粘度調(diào)節(jié)劑。
在混合的劑型或在桶混物中可以用來與本發(fā)明活性物質(zhì)組合的組分是例如已描述在如下文獻(xiàn)中的已知活性化合物，《雜草研究》(WeedResearch)26,441-445(1986)，或《農(nóng)藥手冊》(The PesticideManual)第10版，英國作物保護(hù)協(xié)會與皇家化學(xué)學(xué)會，1994，以及其中引述的文獻(xiàn)。由文獻(xiàn)已知的且可以與式(Ⅰ)化合物組合的除草劑例如是下列活性物質(zhì)(注給出的是按國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)的通用名或化學(xué)名，如果適宜與常規(guī)代碼一起給出)乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；氟草醚酯，即[[[1-[5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亞乙基]氨基]氧基]-乙酸及其甲酯；甲草胺；禾草滅；莠滅凈；amidosulfuron；殺草強(qiáng)；AMS，即，氨基磺酸銨；莎稗磷；磺草靈；莠去津；azimsulfurone(DPX-A8947)；疊氮凈；燕麥靈；BAS 516H，即，5-氟-2-苯基-4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮；草除靈；乙丁氟靈；呋草黃；芐嘧黃??；地散磷；滅草松；吡草酮；benzofluor；新燕靈乙酯；苯噻??；雙丙氨酰磷；甲羧除草醚；除草定；溴丁酰草胺；溴酚肟；溴苯腈；bromuron；丁環(huán)草磷；羥草酮；丁草胺；抑草磷；丁烯草胺；buthidazole；雙丁樂靈；丁草特；cafenstrole(CH-900)；卡草胺；磺草酮(ICI-A0051)；CDAA，即，2-氯-N,N-二-2-丙烯基乙酰胺；草克死，即，2-氯烯丙基二乙基二硫代氨基甲酸酯；甲氧除草醚；滅草平；炔禾靈丁酯(chlorazifop-butyl)；磺草酮(ICI-A0051)；綠秀?。话揶れ`；伐草克；正形素甲酯；殺草敏；氯嘧黃?。徊菘菝?；綠麥??；枯草隆；氯苯胺靈；綠黃??；氯酞酸二甲酯；草克樂；環(huán)庚草醚；醚黃??；烯草酮；clodinafop及其酯衍生物(例如clodinafop炔丙基酯)；異噁草酮；稗草胺；cloproxydim；二氯吡啶酸；cumyluron(JC940)；氰草津；滅草特；cyclosulfamuron(AC104)；噻草酮；環(huán)莠隆；cyhalofop及其酯衍生物(例如丁酯，DEH-112)；牧草快；環(huán)丙津；三環(huán)賽草胺；殺草??；2,4-滴丁酸；茅草枯；甜菜安；敵草凈；燕麥敵；麥草畏；敵草腈；2,4-滴丙酸；禾草靈及其酯如禾草靈甲酯；乙酰甲草胺；枯莠??；雙苯唑快；吡氟草胺；丁噁?。欢撞莅?；二甲丙乙凈；dimethenamid(SAN-582H)；異噁草酮；異噁草酮；噻節(jié)因；dimetrasulfuron；氨基乙氟靈；地樂酚；特樂酚；雙苯酰草胺；異丙凈；敵草快；氟硫草定；敵草??；二硝酚；甘草凈乙酯；EL 77，即，5-氰基-1-(1,1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺；茵多殺；茵達(dá)滅(EPTC)；禾草畏；乙丁烯氟靈；胺苯黃隆甲酯；賽黃?。灰亦翰萃?；乙呋草黃；F5231，即，N-[2-氯-4-氟-5-[4-(3-氟丙基)-4,5-二氫-5-氧代-1H-四唑-1-基]苯基]乙磺酰胺；ethoxyfen及其酯(例如乙酯，HN-252)；etobenzanid(HW52)；2,4,5-涕丙酸；fenoxan；噁唑禾草靈和高噁唑禾草靈及其酯，例如高噁唑禾草靈乙酯和噁唑禾草靈乙酯；fenoxydim；非草??；麥草伏甲酯；啶嘧黃??；吡氟禾草靈和高吡氟禾草靈及其酯，例如，吡氟禾草靈丁酯和高吡氟禾草靈丁酯；氯乙氟靈；flumetsulam；伏草隆；flumiclorac及其酯(例如戊酯，S-23031)；flumioxazin(S-482)；flumipropyn；胺草唑(KNM-739)；三氟硝草醚；乙羧氟草醚乙酯；flupropacil(UBIC-4243)；氟定酮；氟咯草酮；氟草煙；呋草酮；氟黃胺草醚；蔓草磷；氟呋草醚；增甘膦；草甘膦；halosafen；halosulfuron及其酯(例如甲酯，NC-319)；吡氟氯禾靈及其酯；高吡氟氯禾靈(=R-吡氟氯禾靈)及其酯；環(huán)嗪酮；咪草酯甲酯；滅草煙；滅草喹及其鹽，如銨鹽；imazethamethapyr；咪草煙；imazosulfuron；碘苯腈；丁脒胺；異丙樂靈；異丙隆；異噁?。划悋f草胺；噁草醚；隆草特；乳氟禾草靈；環(huán)草定；利谷隆；2甲4氯；2甲4氯丁酸；2甲4氯丙酸；苯噻草胺；伏草胺；苯噻草酮；吡草胺；甲基苯噻??；威百畝；滅殺唑；甲氧苯酮；甲基殺草?。籱etabenzuron；methobenzuron；秀谷??；異丙甲草胺；metosulam(XRD511)；甲氧??；嗪草酮；甲黃隆甲酯；抑芽丹(MH)；草達(dá)滅；庚草利；硫酸二氫單氨基甲酰胺；綠谷??；滅草隆；MT128，即，6-氯-N-(3-氯-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠嗪胺；MT 5950，即，N-[3-氯-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺；萘丙胺；萘氧丙草胺；萘草胺；NC310，即，4-(2,4-二氯苯甲酰基)-1-甲基-5-芐氧基吡唑；草不??；煙嘧黃??；吡氯草胺；磺樂靈；糖草酯；nitrofluorfen；噠草伏；坪草丹；安磺靈；oxadiargyl(RP-020630)；噁草酮；乙氧氟草醚；百草枯；克草猛；二甲戊樂靈；黃草伏；棉胺寧；甜菜寧；毒莠定；哌草磷；piributicarb；pirifenop-butyl丙草胺；氟嘧黃隆；環(huán)丙氰津；氨基丙氟靈；環(huán)丙氟靈；甘撲津；撲滅通；撲草凈；毒草胺；敵稗；喔草酯及其酯撲滅津；苯胺靈；propisochlor；戊炔草胺；prosulfalin；芐草丹；prosulfuron(CGA-152005)；丙炔草胺；吡唑特殺草敏；吡嘧黃隆乙酯；芐草唑；噠草特；pyrithiobac(KIH-2031)；pyroxofop及其酯(例如炔丙酯)；二氯喹啉酸；喹草酸；quinofop及其酯；喹禾靈和高喹禾靈及其酯，例如喹禾靈乙酯；高喹禾靈呋喃基酯(quizalofop-P-tefuryl)和乙酯；renriduron；玉嘧黃隆(DPX-E9636)；S275，即，2-[4-氯-2-氟-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4,5,6,7-四氫-2H-吲唑；仲丁通；稀禾定；環(huán)草?。晃鳜斀?；西瑪凈；氟萘草酯，即，2-[[7-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧基]丙酸及其甲酯；sulfentrazone(FMC-97285,F-6285)；sulfazuron；嘧黃隆甲酯；草硫膦(ICI-A0224)；三氯乙酸；牧草胺(GCP-5544)；特丁噻草??；特草定；特草克；特丁草胺；特丁通；特丁津；特丁凈；TFH450，即，N,N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺?；鵠-1H-1,2,4-三唑-1-羧酰胺；thenylchlor(NSK-850)；噻氟?。籺hiazopyr(Mon-13200)；thidiazimine(SN-24085)；噻黃隆甲酯；殺草丹；tiocarbazil；肟草酮；野燕畏；醚苯黃隆；triazofenamide；苯黃隆甲酯；綠草定；滅草環(huán)；草達(dá)津；氟樂靈；triflusulfuron及其酯(例如甲酯，DPX-66037)；三甲異脲；tsitodef；滅草猛；WL 110547，即，5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KIH-9201；ET-751；KIH-6127和KIH-2023。
使用時(shí)，商業(yè)可行形式的劑型，例如在可濕性粉劑、乳油、分散液和水可分散顆粒劑的情況下，如果適宜，用常規(guī)的方式例如用水稀釋。在粉劑、用于土壤施用或用于撒施的顆粒和可噴霧溶液形式的情況下，在使用前，通常不需要用惰性物質(zhì)作進(jìn)一步稀釋。
式(Ⅰ)化合物的施用量隨外在因素如溫度、濕度和所用的除草劑性質(zhì)而變化。施用量可以在寬的范圍內(nèi)變化，例如0.001至10.0kg/ha或更多的活性物質(zhì)，但優(yōu)選是0.005至5kg/ha。
A．化學(xué)實(shí)施例縮寫除非另有說明，％數(shù)據(jù)和量比是按重量計(jì)。
DMF=二甲基甲酰胺EtOH=C2H5OH實(shí)施例A14-甲硫基-3-硝基甲苯將138克(1摩爾)碳酸鉀加入到171.6克(1摩爾)4-氯-3-硝基甲苯的500毫升DMF溶液中。通入1摩爾當(dāng)量的甲硫醇，并在50℃下繼續(xù)攪拌3小時(shí)。反應(yīng)混合物倒入大量的冰水中，抽吸濾出沉淀物，用水洗滌并干燥；獲得146.3克(80％)4-甲硫基-3-硝基甲苯，烷基71-73℃。
實(shí)施例A23-氨基-4-甲硫基甲苯將146克(0.8摩爾)4-甲硫基-3-硝基甲苯在1000毫升乙醇和700毫升冰乙酸混合物中的溶液加熱到65-80℃，經(jīng)大約8小時(shí)，與總量122.9克(2.2摩爾)鐵粉混合，鐵粉一次加一點(diǎn)。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將混合物通過硫酸鈉抽吸濾出，并用乙醇徹底洗滌，并減壓濃縮。獲得122克(99％)3-氨基-4-甲硫基甲苯，為暗棕色油。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=2,24(s,3H,SCH3)2,30(s,3H,Ar-CH3)4,25(bs,2H,NH2)6,52(m,2H,Ar-H)7,25(d,1H,Ar-H)實(shí)施例A3N-叔丁基-2-甲硫基-5-甲基苯磺酰胺在0-10℃下，將溶解于50毫升水中的24.3克(0.352摩爾)亞硝酸鈉滴加入49克(0.32摩爾)3-氨基-4-甲硫基甲苯的180毫升濃鹽酸懸浮液中，并繼續(xù)攪拌半小時(shí)。獲得的重氮鹽懸浮液一次一點(diǎn)地加入到二氧化硫飽和的冰乙酸(450毫升)、9.5克(0.096摩爾)氯化亞銅和二氯甲烷(450毫升)的已溫?zé)岬?0℃的混合物中。加畢，繼續(xù)在30℃下攪拌1-2小時(shí)，并將混合物倒入冰水中。將不同的相分離，水相用二氯甲烷再萃取二次。將合并的有機(jī)萃取液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥，并減壓徹底蒸發(fā)。
獲得的粗制產(chǎn)物(66.5克，0.28摩爾)溶解于650毫升二氯甲烷中，并在0℃下用73毫升(0.7摩爾，2.5當(dāng)量)叔丁胺處理。
后處理時(shí)，在大約1小時(shí)后，將混合物倒入冰-水中，將不同的相分離，水相用二氯甲烷再萃取二次。將合并的有機(jī)萃取液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥和減壓濃縮。殘留物用二異丙醚/乙酸乙酯的混合物消化，獲得的固體物濾出，并干燥。獲得41.5克(47.4％)的N-叔丁基-2-甲硫基-5-甲基苯磺酰胺，熔點(diǎn)119-121℃。
實(shí)施例A4N-叔丁基-2-甲磺酰基-5-甲基苯磺酰胺將41.5克(0.152摩爾)N-叔丁基-2-甲硫基-5-甲基苯磺酰胺于470毫升甲醇和190毫升水中的溶液加熱到50℃，經(jīng)7小時(shí)時(shí)間，與140.2克(0.228摩爾)的過一硫酸鈉(Oxone)混合，一次加一點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物倒入大量的冰水中，并濾出沉淀出的產(chǎn)物。干燥后，獲得46.0克(99％)N-叔丁基-2-甲磺?；?5-甲基苯磺酰胺，熔點(diǎn)129-133℃。
實(shí)施例A5N-叔丁基-5-溴甲基-2-甲磺?；交酋０?6克(0.152摩爾)N-叔丁基-2-甲磺酰基-5-甲基苯磺酰胺的450毫升四氯化碳溶液在加入27.0克(0.152摩爾)NBS(N-溴琥珀酰亞胺)和1克AIBN(偶氮雙異丁腈)后，使用日光燈加熱回流7小時(shí)。之后濾出反應(yīng)混合物，并依次用亞硫酸氫鈉溶液、碳酸氫鈉溶液和水洗滌，經(jīng)硫酸鎂干燥并減壓徹底濃縮。獲得51.2克粗制的混合物，含有按重量計(jì)約55％的N-叔丁基-5-溴甲基-2-甲磺?；交酋０贰?H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=1,25(s,9H，-叔-丁基)3,40(s,3H,SO2CH3)4,52(s,2H,ArCH2)6,26(s,1H,NH)7,75(dd,1H,Ar-H,J=2Hz,8Hz)8,25(d,1H,Ar-H,J=8Hz)8,31(d,1H,Ar-H,J=2Hz)實(shí)施例A6N-叔丁基-5-甲基氨基甲基-2-甲磺?；交酋０吩?℃下，將溶解于250毫升THF中的51克N-叔丁基-5-溴甲基-2-甲磺?；交酋０?按重量計(jì)55％，大約28.05克=0.669摩爾)加入到59.5毫升(0.69摩爾)的濃度40％的甲胺水溶液在150毫升THF中的溶液中。在0-5℃下繼續(xù)攪拌2-3小時(shí)。后處理時(shí)，將溶液完全濃縮，殘留物用大量的2N HCl吸收，并用乙醚萃取(2×200毫升)。酸性水相用4N氫氧化鈉調(diào)節(jié)到pH9，并用乙酸乙酯萃取(3×200毫升)。合并的乙酸乙酯萃取液用水洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥，并減壓蒸發(fā)。獲得17克(73.7％)N-叔丁基-5-甲基氨基甲基-2-甲磺?；交酋０?，為殘留物，熔點(diǎn)76-78℃。
實(shí)施例A7N-叔丁基-5-(N-甲基-N-甲磺?；被谆?-2-甲磺酰基苯磺酰胺將溶解于5毫升二氯甲烷中的0.39毫升(5毫摩爾)甲磺酰氯滴加入到1.67克(5毫摩爾)N-叔丁基-5-甲基氨基甲基-2-甲磺?；交酋０泛?.73毫升(5.3毫摩爾)三乙胺在20毫升二氯甲烷的已冷卻到0℃的溶液中。在室溫下30分鐘之后，將反應(yīng)溶液用水洗滌，干燥并減壓完全蒸發(fā)。獲得1.85克(89.7％)的N-叔丁基-5-(N-甲基-N-甲磺?；被谆?-2-甲磺酰基苯磺酰胺，為粘性油。1H-NMR(300MHz,CDCl3):δ=1,23(s,9H，叔-丁基)2,82(s,3H,N-CH3)2,94(s,3H,N-SO2CH3)3,40(s,3H,Ar-SO2CH3)4,46(s,2H,Ar-CH2)6,30(s,1H,NH)7,83(dd,1H,Ar-H,J=2Hz,8Hz)8,20(d,1H,Ar-H,J=2Hz)8,30(d,1H,Ar-H,J=8Hz)實(shí)施例A85-(N-甲基-N-甲磺?；被谆?-2-甲磺?；交酋０穼?.85克(4.5毫摩爾)N-叔丁基-5-(N-甲基-N-甲磺酰基氨基甲基)-2-甲磺?；交酋０返?0毫升三氟乙酸溶液在室溫下攪拌8小時(shí)。將混合物完全濃縮，之后與甲苯共蒸發(fā)，獲得的殘留物用乙酸乙酯/二異丙基醚結(jié)晶。獲得1.32克(83％)5-(N-甲基-N-甲磺?；被谆?-2-甲磺?；交酋０?，熔點(diǎn)165-169℃。
實(shí)施例A9N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-5-(N-甲基-N-甲磺?；被谆?-2-甲磺?；交酋０穼?.56毫升(3.7毫摩爾)DBU滴加入到1.33克(3.7毫摩爾)5-(N-甲基-N-甲磺酰基氨基甲基)-2-甲磺酰基苯磺酰胺和1.03克(3.7毫摩爾)N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)氨基甲酸苯酯在20毫升乙腈中的懸浮液中。2小時(shí)后，將混合物用水和乙醚稀釋，并用鹽酸酸化到pH 1-2，并濾出沉淀出的產(chǎn)物，用水和乙醚洗滌，并干燥；產(chǎn)量1.78克(89.5％)N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基羰基)-5-(N-甲基-N-甲磺?；被谆?-2-甲磺?；交酋０?，熔點(diǎn)205-210℃(分解)。
列于下文表格中的本發(fā)明化合物通過或類似于實(shí)施例A1至實(shí)施例A8的方法，或者通過在一般性描述部分提到的方法獲得。
表格中的縮寫Nr.=實(shí)施例序號，實(shí)施例化合物序號Fp.=熔點(diǎn)n-、i-、s-、t-C4H9=正-、異-、仲-、叔-丁基n-C3H7=正丙基i-C3H7=異丙基表1式(Ⅰa)化合物
<
或
基團(tuán)X和Y之一是氫、(1-3)烷基或(1-3)烷氧基，最后的二個(gè)基團(tuán)是未取代或由鹵素單或多取代或由(1-3)烷氧基單取代，且X和Y的另一基團(tuán)是氫、鹵素、(1-3)烷基、(1-3)烷氧基或(1-3)烷硫基，最后的三個(gè)含有烷基的取代基是未取代或由鹵素單或多取代或由(1-3)烷氧基或(1-3)烷硫基單或二取代，或是式NRaRb的基團(tuán)，其中Ra和Rb相互獨(dú)立地是H、(1-3)烷基或(1-3)鏈烯基，或(3-6)環(huán)烷基、(2-4)鏈烯基、(2-4)炔基、(3-4)鏈烯氧基或(3-4)炔氧基，Z是CH或N，X1是CH3、OCH3、OC2H5或OCHF2，Y1是-O-或-CH2-，X2是CH3、C2H5或CH2CF3，Y2是OCH3、OC2H5、SCH3、SCH2CH3、CH3或C2H5，X3是CH3或OCH3，Y3是H或CH3，X4是CH3、OCH3、OC2H5、CH2OCH3或Cl，Y4是CH3、OCH3、OC2H5或Cl，Y5是CH3、C2H5、OCH3或Cl。

<p>表2式(Ⅰb)化合物
<p>表3式(Ⅰc)化合物
表4Na+鹽式(Ⅰd)化合物
<
B．制劑實(shí)施例a)通過將10重量份的式(Ⅰ)化合物和90重量份的惰性材料滑石混合，并在錘磨中粉碎混合物而獲得粉劑。
b)易于分散于水中的可濕性粉劑是通過將25重量份的式(Ⅰ)化合物、64重量份的惰性物質(zhì)含高嶺土的石英、10重量份的木素磺酸鉀和1重量份作為潤濕劑和分散劑的油?；谆；撬徕c混合，并在棒磨中研磨而獲得。
c)易于分散于水中的分散濃縮物是通過將20重量份的式(Ⅰ)化合物與6重量份烷基酚聚乙二醇醚(Triton×207)、3重量份異十三烷醇聚乙二醇醚(8EO)和71重量份的石蠟樣礦物油(沸程例如大約是255至約277℃)混合，并在球磨中研磨混合物至細(xì)度小于5微米而獲得。
d)乳油是由15重量份的式(Ⅰ)化合物、75重量份的溶劑環(huán)己酮和10重量份的乳化劑乙氧基化的壬基苯酚獲得。
e)可分散于水中的顆粒劑是通過混合75重量份式(Ⅰ)化合物10重量份木素磺酸鈣5重量份 月桂基硫酸鈉3重量份 聚乙烯醇，和7重量份 高嶺土在棒磨中研磨，將粉末在流化床中通過用水作造粒液噴霧造粒而制備。
f)水可分散顆粒劑同樣可以如下獲得在膠體磨中將如下混合物25重量份式(Ⅰ)化合物
5重量份2,2’-二萘基甲烷-6,6’-二磺酸鈉2重量份油?；谆；撬徕c1重量份聚乙烯醇17重量份 碳酸鈣，和50重量份 水均化和預(yù)粉碎，隨后將之在珠磨中研磨，并將所得的懸浮液在噴霧塔中通過單物質(zhì)噴嘴彌霧和干燥。
C．生物實(shí)施例1．對雜草的苗前效果將單子葉和雙子葉雜草植物的種子或根莖種植在塑料盆中的砂壤土中，并蓋上土。之后將已加工成可濕性粉劑或乳油形式的本發(fā)明式(Ⅰ)化合物或其鹽，以水懸浮液或乳液的形式，按600至800升水/公頃的施用量，以各種劑量，施用到覆蓋的土壤表面。
處理后，將塑料盆放置到溫室中，并保持在良好的雜草生長條件下。3至4周后在試驗(yàn)植物萌發(fā)后，與未處理對照相比較，目測評價(jià)對植物的損害或?qū)γ劝l(fā)的不利影響。如試驗(yàn)結(jié)果所示，本發(fā)明化合物對廣譜的禾本科雜草和闊葉雜草具有良好的苗前除草活性。例如如下實(shí)施例序號的化合物1,18,35,69,86,103,120,138,155,225,531,548,565,599,616,633,650,667,684,753,1068,1085,1170,1202,1591,1608,1676,1727,2074,2068,2092,2110,2128,2137,2139,2144,2145,2149,2151,2153,2155,2159,2161,2165,2167,2169,2177,2181,2185,2201,2203,2209,2213,2217,2219,2225,2229,3-13,3-19,3-21,3-23,3-25,3-27,3-29(參見部分A)及其鈉鹽，在試驗(yàn)中，在0.3千克至0.005千克活性成分每公頃的施用量下苗前施用時(shí)，對例如如下有害植物顯示出非常好的除草活性歐白芥(Sinapis alba)、繁縷(Stellaria media)、南茼蒿(Chrysanthemum segetum)和多花黑麥草(Lolium multiflorum)。
2．對雜草的苗后效果將單子葉和雙子葉雜草植物的種子或根莖種植在塑料盆中的砂壤土中，并蓋上土，并在良好的生長條件下在室溫下生長。播種后三周，將試驗(yàn)植物在三葉期處理。將已加工成可濕性粉劑或乳油形式的本發(fā)明式(Ⅰ)化合物或其鹽，按600至800升水/公頃的施用量(轉(zhuǎn)化)，以各種劑量，噴霧到植物的綠色部分。在試驗(yàn)植物在溫室中，在理想的生長條件下生長3至4周后，與未處理對照相比較，目測評價(jià)制劑對植物的效果。本發(fā)明組合物對廣譜的經(jīng)濟(jì)上重要的禾本科雜草和闊葉雜草具有良好的苗后除草活性。例如如下實(shí)施例序號的化合物1,18,35,69,86,103,120,138,155,225,531,548,565,599,616,633,650,667,684,753,1068,1085,1170,1202,1591,1608,1676,1727,2074,2068,2092,2110,2128,2137,2139,2144,2145,2149,2151,2153,2155,2159,2161,2165,2167,2169,2177,2181,2185,2201,2203,2209,2213,2217,2219,2225,2229,3-13,3-19,3-21, 3-23,3-25,3-27,3-29(參見部分A)及其鈉鹽，在試驗(yàn)中，在0.3千克至0.005千克活性成分每公頃的施用量下苗后施用時(shí)，對例如如下有害植物顯示出非常好的除草活性歐白芥(Sinapis alba)、繁縷(Stellaria media)、南茼蒿(Chrysanthemum segetum)和多花黑麥草(Lolium multifiorum)。
3．作物的耐受性在另一溫室試驗(yàn)中，將許多種作物和雜草的種子種植在砂壤土基質(zhì)中并蓋上土。
如部分1中的所述將一些盆即刻處理，并將余下的盆放置在溫室中，直到植物發(fā)育到二至三片真葉，之后按照部分2的描述，將本發(fā)明式(Ⅰ)物質(zhì)或其鹽以各種劑量噴霧。
施用和在溫室中放置四至五周后，目測評價(jià)表明，當(dāng)苗前或苗后使用時(shí)，甚至在活性物質(zhì)高劑量使用時(shí)，本發(fā)明化合物對雙子葉作物如大豆、棉花、油菜、甘蔗和馬鈴薯不產(chǎn)生任何損害。而且，一些物質(zhì)也對禾本科作物如大麥、小麥、黑麥、高梁種類、玉米或稻無損害。因此，當(dāng)用于防治農(nóng)作物中的有害植物時(shí)，式(Ⅰ)化合物或其鹽具有高的選擇性。
權(quán)利要求
1．式(Ⅰ)化合物及其鹽
其中R1是NR8R9或未取代或取代的烴基，n是0、1或2，如果R1=NR8R9，則n不為0或1，R2和R3各相互獨(dú)立地是H或(1-4)烷基，R4是H、OH、甲酰基，或式R、R-O-、R-CO-或R-SO2-的基團(tuán)，R為未取代或取代的烴基，R5是?；?，或NR4R5一起是未取代或取代的雜環(huán)基，W是氧或硫原子，R6是H、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷基]-羰基，或[(1-4)烷氧基]羰基，后面提到的這些基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)鹵原子取代，或是鹵素、NO2、CN或單或二取代的氨基，R7是H或(1-4)烷基，R8和R9各相互獨(dú)立地是H、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、[(1-4)烷基]羰基或(1-4)烷基磺?；?，A是下式的基團(tuán)
或
基團(tuán)X和Y之一是氫、(1-3)烷基或(1-3)烷氧基，最后的二個(gè)基團(tuán)是未取代或由鹵素單或多取代或由(1-3)烷氧基單取代，且X和Y的另一基團(tuán)是氫、鹵素、(1-3)烷基、(1-3)烷氧基或(1-3)烷硫基，最后的三個(gè)含有烷基的取代基是未取代或由鹵素單或多取代或由(1-3)烷氧基或(1-3)烷硫基單或二取代，或是式NRaRb的基團(tuán)，其中Ra和Rb相互獨(dú)立地是H、(1-3)烷基或(1-3)鏈烯基，或(3-6)環(huán)烷基、(2-4)鏈烯基、(2-4)炔基、(3-4)鏈烯氧基或(3-4)炔氧基，Z是CH或N，X1是CH3、OCH3、OC2H5或OCHF2，Y1是-O-或-CH2-，X2是CH3、C2H5或CH2CF3，Y2是OCH3、OC2H5、SCH3、SCH2CH3、CH3或C2H5，X3是CH3或OCH3，Y3是H或CH3，X4是CH3、OCH3、OC2H5、CH2OCH3或Cl，Y4是CH3、OCH3、OC2H5或Cl，Y5是CH3、C2H5、OCH3或Cl。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物及其鹽，其中R1是NR8R9、(1-6)烷基、(2-6)鏈烯基、(2-6)炔基、(3-6)環(huán)烷基、(3-6)環(huán)烯基或苯基，最后的6個(gè)基團(tuán)均可以是未取代的由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、(1-4)烷氧基、(1-4)鹵代烷氧基、(1-4)烷氧基(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基亞磺酰基、(1-4)烷基磺酰基、甲?；?、[(1-4)烷基]羰基、[(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和在環(huán)狀基團(tuán)的情況下也可以是(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基和(1-4)烷氧基-(1-4)烷基，n是0、1或2，如果R1=NR8R9，則n不為0或1，R2和R3相互獨(dú)立地是H或(1-4)烷基，R4是H、OH、甲?；?、(1-6)烷基、(2-6)鏈烯基、(2-6)炔基、(1-6)烷氧基、(2-5)鏈烯氧基、(2-5)炔氧基、[(1-6)烷基]羰基、(1-6)烷基磺?；?、[(2-6)鏈烯基]羰基、(2-6)鏈烯基磺?；(2-6)炔基]羰基、(2-6)炔基磺酰基、(3-6)環(huán)烷基、(3-6)環(huán)烯基、[(3-6)環(huán)烷基]羰基、(3-6)環(huán)烷基磺?；?、[(3-6)環(huán)烯基]羰基或(3-6)環(huán)烯基磺酰基，最后的18個(gè)基團(tuán)均可以是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基亞磺?；?、(1-4)烷基磺?；(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和CN，且在環(huán)狀基團(tuán)的情況下還可以是(1-4)烷基和(1-4)鹵代烷基，或苯基羰基或苯基磺?；詈蟮亩€(gè)基團(tuán)的苯環(huán)是未取代或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、NO2、(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)烷氧基和(1-4)鹵代烷氧基，和R5是CHO、[(1-6)烷基]羰基、[(2-6)鏈烯基]羰基、[(2-6)炔基]羰基、(1-6)烷基磺?；?2-6)鏈烯基磺?；?、(2-6)炔基磺?；?、[(3-6)環(huán)烷基]羰基、[(3-6)環(huán)烯基]羰基、(3-6)環(huán)烷基磺?；?3-6)環(huán)烯基磺?；詈蟮?0個(gè)基團(tuán)均可以是未取代或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基亞磺酰基、(1-4)烷基磺?；(1-4)烷基]羰基、[(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和CN，且在環(huán)狀基團(tuán)的情況下還可以是(1-4)烷基和(1-4)鹵代烷基，或苯基羰基或苯基磺酰基，最后的二個(gè)基團(tuán)的苯環(huán)是未取代或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、NO2、(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)烷氧基和(1-4)鹵代烷氧基，或單-或二[(1-4)烷基]氨基磺?；?，后二者在烷基部分是未取代或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基亞磺?；?、[(1-4)烷基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基、[(1-4)烷氧基]羰基、和CN，或式COCOR’的基團(tuán)，其中R’=H、OH、(1-4)烷氧基或(1-4)烷基，或下式的基團(tuán)
或
，或R4和R5一起是式(-CH2)m1B1-或-B1-(CH2)m2B2，其中單個(gè)CH2基團(tuán)可以被氧原子代替，且其中該鏈?zhǔn)俏慈〈幕蛴梢换蚨鄠€(gè)(1-3)烷基或鹵素取代，且m1=3、4或5或m2=2、3或4，且W是O或S，B1和B2相互獨(dú)立地各是SO2或CO，T是O或S，R6是H、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷基]羰基或[(1-4)烷氧基]羰基，最后的5個(gè)基團(tuán)是未取代的或在烷基部分由一或多個(gè)鹵原子取代，或是鹵素、NO2、CN或單-或二-[(1-4)烷基]氨基，R7是H或(1-4)烷基，R8是(1-4)烷基、(1-4)烷氧基、(3-6)環(huán)烷基或(3-6)環(huán)烯基，R9是H或(1-4)烷基，R10是(1-4)烷基、(3-4)鏈烯基或(3-4)炔基，最后的三個(gè)基團(tuán)各可以是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷基]羰基和[(1-4)烷氧基]羰基，R11和R12相互獨(dú)立地各是H、(1-4)烷基、(3-4)鏈烯基或(3-4)炔基，最后的三個(gè)基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷基]羰基和[(1-4)烷氧基]羰基，基團(tuán)R13與氮原子一起是5-或6-元雜環(huán)，該雜環(huán)可以含有另外的選自處于其可能的氧化態(tài)的N、O和S的雜原子，且是未取代的或由(1-4)烷基或氧代基取代或是苯并稠合的。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物或其鹽，其中R1是NR8R9、(1-4)烷基、(3-6)環(huán)烷基或苯基，最后的3個(gè)基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、(1-4)烷氧基、(1-4)鹵代烷氧基、(1-4)烷硫基、(1-4)烷基磺?；?、甲酰基、[(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和在環(huán)狀基團(tuán)的情況下也可以是(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基和(1-4)烷氧基-(1-4)烷基，或(2-4)鏈烯基或(2-4)炔基，n是0、1或2，如果R1=NR8R9，則n不為0或1，R2和R3相互獨(dú)立地各是H或(1-4)烷基，R4是H、OH、甲?；?、(1-4)烷基、(2-4)鏈烯基、(2-4)炔基、(1-4)烷氧基、[(1-4)烷基]羰基、(1-4)烷基磺?；詈蟮?個(gè)基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)選自鹵素和(1-4)烷氧基的基團(tuán)取代，或是苯基羰基或苯基磺?；?，最后的2個(gè)基團(tuán)的苯環(huán)是未取代的或由一或多個(gè)選自鹵素、(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)烷氧基和(1-4)鹵代烷氧基的基團(tuán)取代，和R5是CHO、[(1-4)烷基]羰基、[(2-4)鏈烯基]羰基、[(2-4)炔基]羰基、(1-4)烷基磺?；?、(2-4)鏈烯基磺?；?、(2-4)炔基磺?；?、[(3-6)環(huán)烷基]羰基，最后的7個(gè)基團(tuán)是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、(1-4)烷氧基、(1-4)烷硫基、[(1-4)烷氧基]羰基、[(1-4)烷基]羰氧基和CN，且在環(huán)狀基團(tuán)的情況下也可以是(1-4)烷基和(1-4)鹵代烷基，或苯基羰基或苯基磺?；?，最后的二個(gè)基團(tuán)在苯環(huán)上各是未取代的或由一或多個(gè)選自下列的基團(tuán)取代鹵素、CN、NO2、(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(1-4)烷氧基和(1-4)鹵代烷氧基，或是在烷基部分是未取代的或由一或多個(gè)鹵原子取代的單-或二[(1-4)烷基]氨基磺?；?，或式COCOR’的基團(tuán)，其中R’=H、OH、(1-4)烷氧基或(1-4)烷基，或下式的基團(tuán)
或
或R4和R5一起是式(-CH2)m1B1-或-B1-(CH2)m2B2，其中單個(gè)CH2基團(tuán)可被氧原子替代且該鏈?zhǔn)俏慈〈幕蛴梢换蚨鄠€(gè)(1-3)烷基或鹵素取代，且m1=3、4或5或m2=2、3或4，且W是O或S，B1和B2相互獨(dú)立地各是SO2或CO，T是O或S，R6是H、(1-4)烷基、(1-4)烷氧基或鹵素，R7是H或CH3，R8是(1-4)烷基，R9是H或(1-4)烷基，R10是(1-4)烷基、(1-4)鹵代烷基、(3-4)鏈烯基或(3-4)炔基，R11和R12相互獨(dú)立地各是H或(1-4)烷基，基團(tuán)R13一起是具有4或5個(gè)碳原子的亞烷基鏈，A是下式的基團(tuán)
基團(tuán)X和Y之一是(1-3)烷基、鹵代(1-3)烷基、(1-3)烷氧基或鹵代(1-3)烷氧基和基團(tuán)X和Y之另一為(1-3)烷基、鹵代(1-3)烷基、(1-3)烷氧基、鹵代(1-3)烷氧基、鹵素、單-或二-[(1-3)烷基]氨基，和Z是CH或N。
4．根據(jù)權(quán)利要求1至3之任一項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物及其鹽，其中R1是單-或二-[(1-4)烷基]氨基或(1-4)烷基，n是2，R2和R3各是氫，R4是H或(1-4)烷基，R5是CHO、[(1-4)烷基]羰基、[(1-4)鹵代烷基]羰基、(1-4)烷基磺?；?、(1-4)鹵代烷基磺?；?、[(1-4)烷氧基]羰基、單-或二-[(1-4)烷基]氨基羰基、單-或二-[(1-4)烷基]氨基磺?；騌4和R5一起是式(-CH2)m1B1-或-B1-(CH2)m2B2-，其中B1和B2相互獨(dú)立地各是SO2或CO，W和T各是O，R6是H，和R7是H或CH3。
5．制備根據(jù)權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)所定義的式(Ⅰ)化合物及其鹽的方法，所述的方法包含a)使式(Ⅱ)化合物
與式(Ⅲ)的雜環(huán)氨基甲酸酯反應(yīng)，R*-O-CO-NR7-A(Ⅲ)其中R*是未取代或取代的苯基或(1-4)烷基，或b)使式(Ⅳ)的芳基磺?；被姿狨?br> 其中Ar是芳基，與式(Ⅴ)的氨基雜環(huán)反應(yīng)H-NR/-A (Ⅴ)或c)使式(Ⅵ)的磺?；惽杷狨?br> 與式H-NR7-A(Ⅴ)的氨基雜環(huán)反應(yīng)，或(d)用一釜反應(yīng)的方式，首先在堿存在下，使式H-NR7-A(Ⅴ)與光氣反應(yīng)，之后將形成的中間體與式(Ⅱ)的苯磺酰胺反應(yīng)，或(e)使式(Ⅶ)的磺酰氯
在堿存在下，與氰酸鹽M-OCN，其中M=陽離子，以及與式H-NR7-A(Ⅴ)的氨基雜環(huán)反應(yīng)，或(f)使提到的式(Ⅱ)的磺酰胺與式(Ⅴ’)的(硫代)異氰酸酯在堿存在下反應(yīng)，W=C=N-A(Ⅴ’)其中式(Ⅱ)-(Ⅶ)和(Ⅴ’)中基團(tuán)或符號R1至R7、A、W和n如式(Ⅰ)中所定義，且其中在方案a)和c)-e)中首先獲得的化合物是其中W=O的式(Ⅰ)化合物。
6．除草或植物生長調(diào)節(jié)組合物，它包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物或其鹽和常規(guī)用于作物保護(hù)的加工輔助劑。
7．一種防治有害植物或用于調(diào)節(jié)植物生長的方法，所述的方法包含，將有效量的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物或其鹽施用于植物、植物種子或施用于栽培區(qū)域。
8．權(quán)利要求1至4之任一項(xiàng)的式(Ⅰ)化合物或其鹽作為除草劑或植物生長調(diào)節(jié)劑之應(yīng)用。
9．如權(quán)利要求5中定義的式(Ⅱ)、(Ⅳ)、(Ⅵ)和(Ⅶ)化合物。
全文摘要
式(Ⅰ)化合物及其鹽,其中R
文檔編號C07D239/47GK1216444SQ97194010
公開日1999年5月12日 申請日期1997年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月25日
發(fā)明者K·洛蘭茨, L·威爾姆斯, K·保爾, H·比林格, C·羅辛格 申請人:赫徹斯特-舍林農(nóng)業(yè)發(fā)展有限公司