專利名稱：含有雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯官能化合物的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有第一種化合物的涂料組合物，該第一種化合物含有至少一種雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯基團。
由US4,338,240可知在涂料組合物中已經(jīng)使用含有雙環(huán)原酸酯基團的化合物。在該專利文獻(xiàn)中公開了雙環(huán)原酸酯官能化合物(下面將雙環(huán)原酸酯簡寫成BOE)的用途和制備方法。例如公開了BOE官能化合物，該化合物是兩個含有一個羥基和一個BOE基團的化合物和一個含有兩個異氰酸酯基團的化合物的加合物。該化合物是通過BOE基團的陽離子開環(huán)均聚而交聯(lián)的。在該情況下，必須排出所含的濕氣。另外，在聚合工藝過程中，必須提供紫外線、紅外線或微波或者熱形式的能量。
本發(fā)明提供了一種新的沒有所述缺點的上述類型的涂料組合物。為此原因，本發(fā)明的涂料組合物的特征在于含有第二種化合物，該化合物含有至少兩個羥基反應(yīng)性基團。
含有至少一種含雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯基團(下面簡寫為SOE)化合物的涂料組合物是具有潛伏羥基基團的組合物。在存在從空氣中得到的水分或濕氣時，該BOE或SOE基團被水解形成羥基。該反應(yīng)也稱作解封。在解封過程中釋放出存在的所有揮發(fā)性組分。當(dāng)BOE或SOE基團以這種方式解封時，不可能通過陽離子聚合實現(xiàn)BOE或SOE的均聚。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在該組合物中存在含有至少兩個羥基反應(yīng)性基團的第二種化合物時，解封的羥基可以與羥基反應(yīng)性基團反應(yīng)而得到交聯(lián)的聚合物。
BOE和SOE官能化合物可在本發(fā)明的涂料組合物中用作主要的粘合劑或反應(yīng)稀釋劑。
在涂料組合物中使用含有BOE或SOE基團的化合物比使用含游離羥基的化合物例如羥基官能的反應(yīng)稀釋劑、羥基官能的主要的粘合劑如聚酯多醇和丙烯酸酯多醇以及甚至其中的BOE或SOE已被水解的化合物具有一些優(yōu)點。
首先，含有BOE或SOE基團的化合物的粘度低于相應(yīng)的水解的化合物。從而在涂料組合物中需要較少的在空氣中蒸發(fā)的粘度降低的溶劑。
其次，由于BOE和SOE官能化合物的穩(wěn)定性，對于存在水分或濕氣時只發(fā)生水解來說，本發(fā)明組合物的試用期干燥時間的比值是特別適合的。
第三，在本發(fā)明的涂料組合物中，BOE和SOE官能化合物具有下述優(yōu)點該BOE或SOE基團的水解導(dǎo)致該組合物粘度的明顯增加。
最后，已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂料組合物提供高的厚膜性。
本文所稱的BOE基團意指具有通式Ⅰ結(jié)構(gòu)的基團
其中X和Z獨立地選自具有1-4個碳原子且非強制性地含有氧或氮原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基；Y可以不存在或者獨立地選自具有1-4個碳原子且非強制性地含有氧或氮原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基的X和Z；R1和R2可以相同或不同并選自一價基，包括氫、羥基、具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基并且非強制性地含有一個或多個雜原子和選自下列的基團氧、氮、硫、磷、砜、硫代氧基和酯，非強制性地被下列基團取代環(huán)氧基、氰基、氨基、硫羥、羥基、鹵素、硝基、磷、硫代氧基、酰氨基、
醚、酯、脲、尿烷、硫酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和?；投r基，包括具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基并且非強制性地含有一個或多個雜原子和選自下列的基團氧、氮、硫、磷、砜、硫代氧基和酯，非強制性地被下列基團取代環(huán)氧基、氰基、氨基、硫羥、羥基、鹵素、硝基、磷、硫代氧基、酰氨基、醚、酯、脲、尿烷、硫酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和?；?，酯基，醚基，酰胺基，硫酯基、硫代酰胺基、尿烷基，脲基、以及單鍵。
優(yōu)選地，X、Y和Z是亞甲基，在該情況下R1和R2連接在二價2,6,7-三氧雜二環(huán)[2.2.2]辛烷基。
在R1和R2均是一價基時，則通式Ⅰ定義的BOE基團與BOE官能化合物相同。優(yōu)選的一價基R1和R2獨立地選自氫、羥基以及具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷(鏈烯)基并且非強制性地被一個或多個羥基取代和非強制性地含有酯基。這種基團的例子是甲基、羥甲基、乙基、羥乙基、丙基、羥丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、-CH2-CH2-O-CO-C1-20烷(鏈烯)基、及其混合物。
優(yōu)選地，R1是具有1-20個碳原子的并且非強制性地被羥基取代的直鏈或支鏈烷(鏈烯)基，而R2是甲基或乙基。作為替代，R1可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基及其混合物，而R2可以是羥甲基、乙基、羥乙基或-CH2-CH2-O-CO-C1-20烷(鏈烯)基。
當(dāng)二價基選為R1或R2之一或兩者時，可形成高分子量的BOE官能化合物。這些化合物可以是含有幾個BOE基團的加合物或聚合物。所以，通過選擇R1和R2這兩個基團中的一個為一價基而另一個為二價基，可形成加合物。然后將該BOE基團通過二價基連接在一起。BOE基團也可通過二價基連接在單體或低聚物化合物上。這種BOE官能化合物例如是在上述US4,338,240中公開的那些。例如，兩個BOE基團可連接成二聚物脂肪酸，如Pripol1009，購自Unichema。另外，在上述構(gòu)型中，該BOE基團也可官能為于聚合物鏈中的側(cè)基或端基。該加合物例如可以是聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺或聚尿烷。當(dāng)R1和R2均是二價基時，該BOE基團可以結(jié)合到聚合物的主鏈中或其用于將兩個聚合物鏈連接在一起。優(yōu)選地，R1和R2之一或兩者選自酯、醚、尿烷、單鍵、以及具有1-10個碳原子且可含有一個或多個酯、醚或尿烷基團的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基。
術(shù)語“SOE基團”指具有通式Ⅱ或Ⅲ結(jié)構(gòu)的基團
其中R3和R5獨立地選自直鏈或支鏈烷(鏈烯)基、芳基或酰基，并且非強制性地含有一個或多個氧、氮、硫、或磷原子和非強制性地被鹵原子取代；和R4和R6獨立地選自具有1-3個碳原子的亞烷基，非強制性地被一個或多個選自下列的基團取代一價基，例如直鏈或支鏈烷(鏈烯)基、芳基或?；?，非強制性地含有一個或多個氧、氮、硫、和磷原子；和二價基，例如單鍵和具有1-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基含有或不含有選自下列的原子和基團氧、氮、硫、和磷原子、醚基、酯基和尿烷基。
優(yōu)選地，R3和R5獨立地選自具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷(鏈烯)基，如甲基或乙基。
在R4和R6之一被二價基取代的情況下，由通式Ⅱ和Ⅲ定義的該SOE基團與SOE官能化合物相同。
當(dāng)二價基選自R4和R6之一或兩者時，可按照上述用于制備BOE化合物相同的方法制備高分子量的SOE官能化合物。當(dāng)R4和R6具有一個二價基取代基時，可以制備具有作為側(cè)基或端基的SOE基團的加合物或聚合物。在通式Ⅲ中，R4和R6兩者可具有二價基作為取代基，在該情況下，該SOE基團可結(jié)合到主鏈中。該聚合物例如可以是聚丙烯酸酯、聚酯聚醚、聚酰胺或聚尿烷。
作為選擇，R4也可以是
該化合物相對于Cs為點對稱，給出通式Ⅳ的SOE化合物
優(yōu)選地，通式Ⅳ是
優(yōu)選地，R4是亞乙基，非強制性地被具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代，且非強制性地含有一個或多個氧原子和氮原子。例如，R4可以是
優(yōu)選地，R6是亞丙基。
除了該BOE或SOE官能化合物之外，本發(fā)明的涂料組合物含有第二化合物，該第二化合物含有至少兩個羥基反應(yīng)性基團。該羥基反應(yīng)性基團選自異氰酸酯基團、環(huán)氧基團、乙縮醛基團、羧基、酐基、和烷氧基硅烷基團。另外，也包括在一個化合物中的這些基團的混合物。作為選擇，該第二化合物可以是氨基樹脂。
含有至少兩個異氰酸酯基團的化合物的例子是脂族、脂環(huán)、和芳族聚異氰酸酯例如三亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、2,3-亞丁基二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、α,α’-二丙基醚二異氰酸酯、1,3-環(huán)亞戊基二異氰酸酯、1,2環(huán)亞己基二異氰酸酯、1,4-環(huán)亞己基二異氰酸酯、4-甲基-1,3-環(huán)亞己基二異氰酸酯、4,4’-二環(huán)亞己基二異氰酸酯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’二環(huán)亞己基二異氰酸酯甲烷、m-和p-亞苯基二異氰酸酯、1,3-和1,4，-雙(異氰酸酯甲基)苯、1,5-二甲基-2,4-雙(異氰酸酯甲基)苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、2,4,-和2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4,6-甲苯三異氰酸酯，α,α,α’,α’-四甲基o-,m-，和p-亞二甲苯基二異氰酸酯、4,4’-二亞苯基二異氰酸酯甲烷、4,4’-二亞苯基二異氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-二亞苯基二異氰酸酯、亞萘基-1,5-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、和反式亞乙烯基二異氰酸酯、以及上述聚異氰酸酯的混合物。
另外，這種化合物可以是聚異氰酸酯的加合物，例如縮二脲、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、二氮丁酮、及其混合物。這種加合物的例子是兩克分子的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯和二醇如1,2亞乙基二醇的加合物，3克分子的六亞甲基二異氰酸酯和1克分子的水的加合物，1克分子的三亞甲基丙烷和3克分子的異佛爾酮二異氰酸酯的加合物，1克分子季戊四醇和4克分子甲苯二異氰酸酯的加合物，六亞甲基二異氰酸酯的異氰尿酸酯(從Bayer(拜爾)公司以注冊商標(biāo)DesmodurN3390購得)，六亞甲基二異氰酸酯的二氮丁酮(從Bayer(拜爾)公司以注冊商標(biāo)DesmodurN3400購得)，六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯(從Bayer(拜爾)公司以注冊商標(biāo)DesmodurLS2101購得)，異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯(從Hüls公司以注冊商標(biāo)Vestanate T1890購得)。還有，異氰酸酯官能單體如α,α’-二甲基-m-異丙烯基芐基異氰酸酯的(共)聚合物是適用的。最后，上述異氰酸酯和其加合物可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的嵌段異氰酸酯形式存在。
含有至少兩個環(huán)氧基團的化合物的例子是固體或液體環(huán)氧化合物，例如脂族、脂環(huán)或芳族羥基化合物的二-或聚縮水甘油醚，該羥基化合物如1,2-亞乙基二醇、甘油、環(huán)己二醇、單環(huán)二或多價苯酚、雙酚如雙酚-A和雙酚-F、以及多環(huán)二或多價苯酚；酚醛清漆的聚縮水甘油醚；環(huán)氧化二乙烯基苯；含有異氰尿酸酯基團的環(huán)氧化合物；環(huán)氧化聚鏈二烯如環(huán)氧化聚丁二烯；乙內(nèi)酰脲環(huán)氧樹脂；通過將脂族和/或環(huán)脂族烯烴環(huán)氧化而得到的環(huán)氧樹脂如二聚戊烯二氧化物、二環(huán)戊二烯二氧化物和乙烯基環(huán)己烯二氧化物；含縮水甘油基的樹脂如每個分子中具有兩個或多個縮水甘油基的聚酯或聚尿烷；或者上述環(huán)氧化合物的混合物。優(yōu)選使用上述的含有兩個或多個環(huán)氧基團的環(huán)脂族化合物。
作為選擇，可使用含有烯烴不飽和環(huán)氧基團的化合物之(共)聚合物，這些化合物如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、N-縮水甘油基(甲基)丙烯酰胺和/或烷基縮水甘油醚，并且如果需要，可使用一種或多種可共聚的烯烴不飽和單體的(共)聚合物。
含有至少兩個乙縮醛基團的化合物的例子尤其是公開在下列美國專利中的那些US4,788,288,US4,864,055,US5,155,170,和US5,336,807。其它合適的乙縮醛官能化合物包括通過將氨基丁醛二(甲)乙基乙縮醛(ABDA)和羧基酯、異氰酸酯或環(huán)碳酸酯官能(共)低聚物或(共)聚合物(如聚酯、聚丙烯酸酯和聚氨基甲酸乙酯)反應(yīng)得到的化合物。這種聚合物的例子包括甘油環(huán)碳酸酯甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。還有，也可所用含有至少兩個乙縮醛基團的化合物的混合物。
含有至少兩個羧基的化合物的例子包括飽和的或不飽和的脂族、環(huán)脂族和芳族多羧酸如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、二聚物脂肪酸、馬來酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫內(nèi)亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、3,6-二氯苯二甲酸、四氯苯二甲酸、以及它們的混合物。
酐官能化合物的例子包括不飽和環(huán)狀酐單體的自由基聚合物，這些單體例如是馬來酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐。另外，也可使用所述酐單體和一種或多種不飽和烯烴單體的共聚物。這些共聚物可含有10-50wt％的酐基團。烯烴不飽和單體的例子是苯乙烯、取代的苯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、2,2,5-三甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸異冰片酯。該酐官能(共)聚合物可含有少量如1-10wt％烯烴不飽和羧酸基團如(甲基)丙烯酸。該酐官能(共)聚合物的分子量優(yōu)選為1000-50000。
當(dāng)本發(fā)明的涂料組合物用作面涂層時，上述烯烴不飽和單體與酐單體的摩爾比優(yōu)選為1∶1，如在US4,798,745中所公開的。
作為選擇，該酐官能共聚物可以是酐單體和含有官能基團的聚合物的加合物。這種加合物的例子是聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物和馬來酸酐的加合物；馬來酸酐和用不飽和脂肪酸、萜烯樹脂和酐單體酯化的苯乙烯/烷基醇共聚物的加合物；含有羥基的聚合物和酐單體的加合物，如(甲基)丙烯酸羥基乙酯或苯乙烯/烷基醇和能夠形成酐基的三羧基化合物的加合物，如公開在EP-A-0025917中的；偏苯三酸酐和多元醇的加合物，如公開在EP-A-0134691中的；以及含有硫羥基的聚合物和不飽和環(huán)酐(如馬來酸酐、衣康酸酐或檸康酸酐)的加合物。還有，也可使用酐官能化合物的混合物。
烷氧基硅烷官能化合物的例子包括下列結(jié)構(gòu)式的烷氧基硅烷
其中T是可水解基團例如-OCH3,-OC2H5或-OC2H4OCH3，以及R7和R8是相互獨立選擇的反應(yīng)性基團。這種反應(yīng)性基團的例子包括乙烯基、氨基烷基、環(huán)氧烷基、和甲基丙烯酰氧烷基。還有，也可使用烷氧基硅烷官能化合物和烷氧基硅烷官能化合物混合物的反應(yīng)產(chǎn)物和/或這些化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
乙烯基官能烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。作為乙烯基官能烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物的例子可以是通過(CH2=CHSi3/2)x(R2SiO)y和苯乙烯反應(yīng)形成的硅氧烷。
氨基官能烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物可以通過這種硅烷與無機酸HA反應(yīng)制得
其中A是酸根離子或具有有機酸R9(COOR10)n的酯，其中n是至少為1的整數(shù)，R9是直鏈或支鏈且可非強制性為不飽和的烷烴基，而R10是低級烷基如C1-4烷基，例如
例如，1摩爾丙二酸二乙酯和2摩爾3-氨基丙基三乙氧基硅烷的加合物是合適的含有烷氧基硅烷的化合物。其他適用的是氨基官能烷氧基硅烷和異氰酸酯官能化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
環(huán)氧官能硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的一種例子是β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷和胺、酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物的例子是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷與乙烯基官能單體(如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)的反應(yīng)產(chǎn)物。
合適的氨基樹脂的例子是尿素樹脂、胍胺樹脂和密胺樹脂，以及它們的混合物。尿素樹脂的例子是醚化的羥甲基脲、丁脲和異丁脲。胍胺樹脂的一種例子是四(甲氧基甲基)苯并胍胺。密胺樹脂的例子是六(甲氧基甲基)密胺(HMMM)和異丁基化的密胺。
除了公開的BOE和SOE官能化合物和所述的羥基反應(yīng)性化合物之外，在本發(fā)明的涂料組合物中還可含有其他的化合物。這種化合物可以是主粘合劑和/或含有反應(yīng)性基團的反應(yīng)性稀釋劑，該反應(yīng)性基團可以與上述的羥基官能化合物和/或羥基反應(yīng)性化合物交聯(lián)。例如包括羥基官能粘合劑，如聚酯多元醇如公開在H.Wagner等人的Lackkunstharze中〔第5版，1971(Carl Hanser Verlag,Munich)〕，聚醚多元醇，聚丙烯酸酯多元醇、聚氨基甲酸乙酯多元醇，乙酰丁酸纖維素，羥基官能環(huán)氧樹脂，醇酸樹脂，以及如公開在WO93/17060中的樹枝狀多元醇。還有，也可存在羥基官能低聚物和單體如蓖麻油和三羥甲基丙烷。最后，也可存在酮樹脂、天冬酸酯和潛伏的或非潛伏的氨基官能化合物如噁唑烷、酮亞胺、醛亞胺、二亞胺、仲胺、以及多胺。這些和其他化合物對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的并且尤其在US5,214,086中提到了。
該羥基反應(yīng)性基團與羥基基團的比值范圍為50-300eq.％，優(yōu)選為70-250eq.％。
本發(fā)明還包括用于固化本發(fā)明的涂料組合物的方法。更具體地，將BOE或SOE官能化合物的潛伏的羥基基團解封并與第二化合物的羥基反應(yīng)性基團反應(yīng)，從而使本發(fā)明的涂料組合物固化。
在例如從空氣中的濕氣或加入的水形式的水的作用下，進行BOE和SOE化合物的潛伏的羥基基團的解封。該解封優(yōu)選用第一催化劑催化，該第一催化劑選自路易斯酸(如AlCl3,SbCl5,BF3,BCl3,BeCl2,FeCl3,FeBr3,SnCl4,TiCl4,ZnCl2和ZrCl4、及其有機配合物如BF3Et2O,BF3-2CH3COOH,BF3-2H2O,BF3-H3PO4,BF3-(CH3)2O,BF3-THF,BF3-2CH3OH,BF3-2C2H5OH和BF3-C6H5CH2)，和布朗斯臺德酸。優(yōu)選地，使用pKa＜3的布朗斯臺德酸，如磷酸一烷基酯或二烷基酯、具有至少一個氯和/或氟原子的羧酸、烷基或芳基磺酸或(烷基)磷酸，更特別地是甲基磺酸、對甲苯磺酸、非強制性取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸二丁酯、三氯乙酸、磷酸，及其混合物。
如果需要，可以將上述第一催化劑封閉，從而在如電磁輻射(光或UV)、熱或濕氣的作用下釋放出路易斯酸或布朗斯臺德酸。尤其是在G.Li Bassi等人的“用于同時產(chǎn)生自由基和酸固化催化劑的光致引發(fā)劑”(Radcure‘86進展)中公開了酸產(chǎn)生的光致引發(fā)劑，例如2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-〔4-甲基苯基磺酰基〕丙-1-酮(MDTA)(從Fratelli Lamberti Spa購得，Varese，意大利)，也可使用產(chǎn)生路易斯酸的化合物如Irgacure261(從Ciba Geigy購得)和三甲基甲硅烷基苯磺酸酯。
該第一催化劑可以單獨使用或以有效量的催化劑混合物使用。本文中的有效量取決于使用的BOE或SOE官能化合物。當(dāng)該BOE或SOE官能化合物作為主粘合劑使用時，必須存在足量的催化劑以水解全部BOE或SOE官能化合物。但是，如果BOE或SOE官能化合物主要用作反應(yīng)稀釋劑而所存在的其他化合物作為主粘合劑時，水解至少部分BOE或SOE官能化合物就足矣。
相對于BOE或SOE官能化合物來說，使用0-10wt％第一催化劑可能就足夠了。優(yōu)選含量為0.3-8％wt％，更優(yōu)選為0.5-6wt％。
解封該BOE或SOE化合物的羥基、該第二化合物的羥基反應(yīng)基團、以及非強制性的存在于組合物中且含有羥基或羥基反應(yīng)基團的第三化合物之反應(yīng)優(yōu)選在第二催化劑的作用下進行。這種催化劑對于技術(shù)人員是公知的。該第二催化劑的用量為0-10wt％，優(yōu)選為0.001-5wt％，更優(yōu)選為0.01-1wt％，基于固體物質(zhì)計算(即BOE或SOE、羥基反應(yīng)化合物以及非強制性的上述第三化合物的量)。
作為用于各種羥基反應(yīng)基團的催化劑，給出下列例子。聚異氰酸酯二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二丁錫、辛酸錫、辛酸鋅、鋁螯合物、和二丁錫化二氯；聚環(huán)氧化合物叔胺和路易斯酸如BF3或其有機配合物；聚乙縮醛化合物對甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸；聚羧酸化合物十二烷基苯磺酸；聚酐化合物有機錫化合物；烷氧基硅烷化合物有機錫化合物、膦酸、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸和叔胺；而氨基樹脂十二烷基苯磺酸。
從上述可以看出，在某些涂料組合物中，該第一和第二催化劑可以相同。在這種情況下，催化劑的用量可以高于單獨使用第一或第二催化劑的用量。
本發(fā)明的涂料組合物可以是多組分體系如兩組分體系中的部分組分。例如，一個組分可含有BOE或SOE官能化合物和羥基反應(yīng)化合物兩者。第二組分可含有用于水解該BOE或SOE官能化合物的催化劑。
作為選擇，也可使用三組分體系。例如，一個組分可含有BOE或SOE官能化合物。第二組分可含有羥基反應(yīng)化合物。第三組分含有用于水解該BOE或SOE官能化合物的催化劑。
另外，如所述的涂料組合物可包括有用的添加劑如溶劑、顏料、填料、流平劑、乳膠、抑泡劑和流變控制劑、還原劑、抗氧化劑、HALS-穩(wěn)定劑、UV-穩(wěn)定劑、水撲獲劑如分子篩、以及防沉劑。
可以用技術(shù)人員所知的任何方法涂覆在基底上，如用滾涂、噴涂、刷涂、流涂、浸涂、和輥涂，優(yōu)選用噴涂方法涂覆如所述的涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物可以涂覆在任何基底上。該基底例如是金屬如鐵、鋼和鋁；塑料；木材；玻璃；合成材料；紙；皮革；或其他涂層。該其他涂層可以由本發(fā)明的涂料組合物構(gòu)成，或由不同的涂料組合物構(gòu)成。本發(fā)明的涂料組合物作為透明涂層(覆蓋在底涂層上，水基或溶劑基)、底涂層、著色的面層、顏料以及填料特別有用。該組合物特別適用于重涂摩托車和運輸車以及涂飾大的運輸車如火車、卡車、公共汽車和飛機。
該涂覆的涂料組合物在如0-50℃溫度下可非常有效地固化。如果需要，該涂料組合物也可如在50-120℃溫度下烘干。
本發(fā)明的BOE官能化合物可以以幾種方法制備。
一種方法是多元醇在合適溶劑中的酯基轉(zhuǎn)移作用。這種多元醇的兩者包括甘油、三羥甲基丙烷和季戊四醇。酯基轉(zhuǎn)移劑可以是選自三乙基原甲酸酯、三乙基原乙酸酯和三乙基原丙酸酯的三烷基原酸酯。優(yōu)選地，使用對酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)惰性的溶劑，例如二甘醇二甲醚和四甘油二甲醚。用于這種反應(yīng)的催化劑可以是強酸，如對甲苯磺酸或BF3Et2O。這種方法公開在T.Endo等人的聚合物雜志Vol.13(1981),p.715中。
當(dāng)選擇的多元醇是季戊四醇時，形成含有羥基的BOE基團。該BOE基團通過酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或與?；确磻?yīng)而轉(zhuǎn)變成BOE官能化合物。羥基官能BOE基團以這種方式可以通過酯基轉(zhuǎn)移至飽和或不飽和羧酸(優(yōu)選具有不多于20個碳原子)而連接。所得的BOE官能化合物由于其高分子量而具有不揮發(fā)或幾乎不揮發(fā)的優(yōu)點，并且同時出人意料地保持低的粘度。為此原因，該BOE官能化合物非常適用于用作反應(yīng)稀釋劑。當(dāng)該羧酸基團是不飽和時，含有這種BOE官能化合物的本發(fā)明涂料組合物可以以兩種方式固化，即通過如上所述水解BOE基團以及通過該不飽和化合物。
還有，上述的羥基官能BOE基團可以用乙烯基基團通過與(甲基)丙烯酸酯的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而提供。通過在自由基作用下用含有乙烯基BOE的聚合，可制備BOE官能聚丙烯酸酯。
BOE官能聚丙烯酸酯還可通過聚丙烯酸酯與羥基官能BOE基團的聚丙烯酸酯的酯基轉(zhuǎn)移而制得。以此方式，優(yōu)選使用具有短鏈酯的聚丙烯酸酯，該酯優(yōu)選具有1-4個碳原子。這種聚丙烯酸酯的優(yōu)點是在酯基轉(zhuǎn)移后可以例如通過蒸餾來分離所得的醇基團。一般，所有具有作為側(cè)基的酯基的聚合物可以用BOE基團通過所述的酯基轉(zhuǎn)移作用而提供。作為聚合物的例子可以是聚酯、聚醚、聚酰胺和聚氨基甲酸乙酯。
作為選擇，該羥基官能BOE基團可以用反應(yīng)性基團或不用如異氰酸酯官能化合物而提供。另外，兩個或多個BOE官能基團可以用二或聚異氰酸酯官能化合物而交聯(lián)。以此方式，該羥基官能BOE基團也可連接至如羥基官能聚合物如聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
另外，BOE官能化合物可以通過用BF3Et2O將相應(yīng)的酯官能氧雜環(huán)丁烷化合物轉(zhuǎn)化而制得，如由E.J.Corey等人在四面體通訊〔24(1983),pp.5571-5574〕中所述的。
氧雜環(huán)丁烷化合物具有下列結(jié)構(gòu)
其中R11、R12、R13、R14和R15相互獨立地選自氫和具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈烷基；而R16是具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷基，該烷基用選自羥基、硫醇、和伯胺或仲胺的親核基團取代，和/或用選自鹵素及甲基磺酸酯、對甲苯磺酸酯和三氟甲基磺酸酯的衍生物的親電子基團取代。
優(yōu)選地，R16是羥基甲基、羥基乙基、氯代甲基或氯代乙基。制備含有羥基的氧雜環(huán)丁烷化合物的方法公開在J.Am.Chem.Soc.(J.B.Pattison,79(1957),pp.3455-3456)中。
所述的羥基官能氧雜環(huán)丁烷化合物可以通過用合適的酯R17(COOR18)n的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)而轉(zhuǎn)變成含有酯基的氧雜環(huán)丁烷，其中的n是至少為1的整數(shù)，R17是具有1-40個碳原子的飽和或不飽和烷基、芳基、或?；?，非強制性地被反應(yīng)基團如乙烯基、羰基、羧基酯或羥基取代，R18是具有1-4個碳原子的烷基。R18優(yōu)選地是甲基、乙基、或丙基。在酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中釋放出的醇R18OH例如用蒸餾而從反應(yīng)混合物中分離出來。這種合適的酯例如可以是脂肪酸和脂肪酸混合物的甲基酯，例如Edenor ME C6-10(從Henkel購得)、以及脂肪酸二聚物的二甲基酯，例如Pripol1009(從Unichema購得)。
另外，含有酯基的氧雜環(huán)丁烷化合物可以是聚合物，該氧雜環(huán)丁烷化合物是端基或側(cè)基。在這種情況下，R17可以是聚合基團如聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺、或聚氨基甲酸乙酯。合適的聚酯可以通過陰碳離子親核加入至α,β-不飽和羰基化合物而得到。其他合適的是由聚羧酸、多元醇、或其成酯等價物得到的酯基封端的聚酯。優(yōu)選使用所述的R18基團。
其他的例子包括將甲酸二乙酯和丙二酸二乙基酯轉(zhuǎn)化為1,1,2,3-丙烷四羧酸的四乙基酯和羥基官能氧雜環(huán)丁烷化合物的加合物。在存在二醇或多元醇下，形成末端氧雜環(huán)丁烷官能聚酯。
該羥基官能氧雜環(huán)丁烷化合物也可用?；萊17(COCl)n轉(zhuǎn)化。
優(yōu)選地，R17是具有高分子量的基團，例如戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基，或上述的聚合物。所得的BOE化合物由于高分子量是不揮發(fā)的或幾乎不揮發(fā)的，由于其出人意料低的粘度而非常適合用作反應(yīng)稀釋劑。
鹵素官能氧雜環(huán)丁烷可通過將其與羧酸鹽(如銀鹽)或者與銨化合物(如取代的或未取代的銨鹽)反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化為酯官能氧雜環(huán)丁烷。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在存在催化量的強布朗斯臺德酸或路易斯酸或其有機配合物下，在BOE官能化合物中的酯官能氧雜環(huán)丁烷化合物的轉(zhuǎn)化早已發(fā)生。優(yōu)選路易斯酸。路易斯酸的例子是AlCl3,SbCl5,BF3,BCl3,BeCl2,FeCl3,FeBr3,SnCl4,TiCl4,ZnCl2和ZrCl4、及其有機配合物如BF3Et2O,BF3-2CH3COOH,BF3-2H2O,BF3-H3PO4,BF3-(CH3)2O,BF3-THF,BF3-2CH3OH,BF3-2C2H5OH和BF3-C6H5CH2。更優(yōu)選地是BF3Et2O,BF3-2CH3COOH和SnCl4。每摩爾氧雜環(huán)丁烷化合物優(yōu)選使用0.001-0.1摩爾的催化劑，更優(yōu)選為0.004-0.08摩爾。還發(fā)現(xiàn)在存在少量溶劑下，轉(zhuǎn)化早已發(fā)生，并且如果需要甚至可以不用溶劑。術(shù)語溶劑涉及在有機化學(xué)領(lǐng)域通常使用且已公開用于氧雜環(huán)丁烷化合物轉(zhuǎn)化的那些溶劑。該轉(zhuǎn)化在-100至200℃，優(yōu)選為0-80℃溫度進行。轉(zhuǎn)化時間為30分鐘至2天，而且產(chǎn)率大于90％。
可以使用多種方法來制備SOE官能化合物。一種制備方法是將環(huán)氧官能化合物如丁基縮水甘油基醚與內(nèi)酯如己內(nèi)酯或丁內(nèi)酯反應(yīng)。作為選擇，SOE官能聚合物可以由環(huán)氧官能聚合物(如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的聚丙烯酸酯)用內(nèi)酯制得，或者由聚內(nèi)酯用一環(huán)氧化物制得。再次，可使用催化劑如路易斯酸或布朗斯臺德酸，優(yōu)選對甲苯磺酸或BF3Et2O。
還有，SOE官能化合物可通過在存在對甲苯磺酸下用特定的三甲基苯作為溶劑將季戊四醇與鄰丙酸三乙酯反應(yīng)而制得。出人意料地是，高選擇性地合成了具有兩個下式SOE基團的化合物
參照下列實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例在實施例中使用下列縮寫對甲苯磺酸PTSA二月桂酸二丁錫DBTL甲基戊基酮MAK乙基戊基酮EAK三氟化硼合乙醚BF3Et2O磷酸二丁酯DBP
十二烷基苯磺酸 DDBSA在實施例中使用下列化合物。
EdenorME C6-10，從Henkel購得，一種脂肪酸甲基酯的混合物，具有下列鏈長分布C6 1-8％,C8 40-60％,C10 30-50％,C12 0-5％。
Byk333是硅氧烷表面添加劑，從Byk Chemie購得。
Byk300是流動添加劑，從Byk Chemie購得。
Byk322是流動添加劑，從Byk Chemie購得。
Byk355是流動添加劑，從Byk Chemie購得。
Disperbyk110是分散劑，從Byk Chemie購得。
Disperbyk166是分散劑，從Byk Chemie購得。
Nacure5076是于異丙醇中的70％DDBSA，從King Industries購得。
Fascat4202是于二甲苯中的10％DBTL，從Air Products購得。
DesmodurN4300是基于六亞甲基二異氰酸酯的uretdione的脂族聚異氰酸酯，從Bayer購得。
DesmodurVL50是基于二苯基甲烷二異氰酸酯的芳族聚異氰酸酯，從Bayer購得。
DesmodurN3390是基于六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯的脂族聚異氰酸酯，從Bayer購得。
DesmodurL75是基于甲苯二異氰酯的芳族聚異氰酸酯，從Bayer購得。
DesmodurLS2025是基于六亞甲基二異氰酸酯的低粘度的脂族聚異氰酸酯，從Bayer購得。
VestanatT1890E是基于異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯的環(huán)脂族聚異氰酸酯，從Hüls購得。
Hardener Ms，從Sikkens購得，含有DesmodurN3390(S.C.=36％)。
聚酯多元醇A是高固體聚酯，具有148羥基值、8.8酸值以及1888的Mn(GPC，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。該聚酯在乙酸丁酯中的81％溶液的粘度為7Pa.s。
聚酯多元醇B是基于1,4-二甲醇環(huán)己烷、六氫鄰苯二甲酸酐、3,5,5-三甲基己酸、三羥甲基丙烷和1,1-二取代的支鏈癸烷一羧酸的縮水甘油酯。該聚酯多元醇的固體含量為70％，于20℃的粘度為580mPa.s,Tg為-3℃，酸值為0.2，羥基值為160,Mn為1090,Mw為3140(使用凝膠滲透色譜法測得，用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn))。
聚酯多元醇C是基于苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、3,5,5-三甲基己酸和三羥甲基丙烷。該聚酯多元醇的固體含量為80.5％，于20℃的粘度為7.5Pa.s,Tg為-2℃，酸值為9.3，羥基值為145,Mn為1900,Mw為4500(使用凝膠滲透色譜法測得，用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn))。
Autoclear MS2000，從Sikkens購得，含有聚丙烯酸酯多元醇樹脂和0.02％DBTL(基于固體)。S.C.為46％。
Resimene RF4518是密胺樹脂，從Monsanto購得。
Irgazin DPP Red BO是亮紅顏料，從Ciba-Geigy購得。
磷酸鋅ZP10是耐蝕顏料，從Heubach購得。
Tioxide TR92是二氧化鈦顏料，從Tioxide購得。
Aerosil R972是二氧化硅化合物，從Degussa購得。
C級瓷土是增量劑，從ECC國際公司購得。
Blank fix N是增量劑，從Sachtleben Chemie GmbH購得。
Tinuvin1130是UV穩(wěn)定劑，從Ciba-Geigy購得。
Tinuvin123是HALS穩(wěn)定劑，從Ciba-Geigy購得。
Solvesso100是芳族溶劑的混合物，從Exxon購得。
1.2.3.Thinner slow，從Sikkens購得，是溶劑混合物。
除另有說明之外，該涂料組合物和所得薄膜的性能如下測定。
粘度根據(jù)DIN 53211-1987在DIN流杯數(shù)4中測定。粘度以秒為單位給出。
適用期以在所有組分初始混合后該涂料組合物的粘度增加一倍所經(jīng)過的時間期間來確定。
干燥時間如下測定。將該涂料組合物用涂膜涂布器或噴涂涂覆在鋼板上。使用BK干燥記錄議，測定直至涂層干燥的第三相結(jié)束所用的時間。術(shù)語第三相指在BK干燥記錄議針在不再填充的膜中產(chǎn)生小、密集劃痕的過程中的干燥相。
當(dāng)用拇指按壓膜形成的標(biāo)記在1或2分鐘后消失時，表明該涂層為“指觸干”。
固體含量(S.C.)在于室溫干燥1天后隨后于150℃1小時后測定的。理論最大的固體含量是假定所有BOE或SOE被水解并粘合在干膜中時的固體含量。理論最小的固體含量是假定所有BOE或SOE從干膜中蒸發(fā)后的固體含量。
光澤度按照ISO2813:1994測定。光澤度以光澤度單位表示。
耐溶劑性通過將涂覆的鋼板暴露在MEK中測定。將該漆膜軟化至2b的鉛筆硬度所需的時間為耐溶劑性。實施例1制備4-羥甲基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(BOE1)向裝有攪拌器、蒸餾柱、氮氣入口、加熱套以及溫度計的燒瓶中加入486克原乙酸三乙酯、408克季戊四醇、300克二乙二醇二甲醚以及0.9克PTSA。將該混合物在5小時內(nèi)逐漸加熱至170℃。在該時間內(nèi)，得到490克餾出液。該餾出液主要含有乙醇和少量的二乙二醇二甲醚。將溫度降低到100℃，在減壓下(30毫巴)蒸餾出殘余的二乙二醇二甲醚。隨后將殘余物進行真空蒸餾。在4毫巴壓力下沸騰溫度為126-130℃的餾份產(chǎn)出426克油。該油凝固成熔點為99℃且具有下列結(jié)構(gòu)式的透明固體
實施例2制備1,4-二乙基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(BOE2)向?qū)嵤├?中的燒瓶中加入529克原丙酸三乙酯、402克三羥甲基丙烷、330克二乙二醇二甲醚以及0.9克PTSA。將該混合物在140℃加熱0.5小時，餾出402克乙醇。將溫度降低到100℃，在減壓下蒸餾出殘余的二乙二醇二甲醚。隨后將殘余物進行真空蒸餾。在0.5毫巴壓力下沸騰溫度為54℃的餾份產(chǎn)出370克透明、低粘度的液體，在大氣壓下沸點為223℃，并具有下列結(jié)構(gòu)式
實施例3制備螺環(huán)原酸酯(SOE1)
向?qū)嵤├?中的燒瓶中加入125克三甲基苯、89克原丙酸三乙酯、68克季戊四醇、以及0.125克PTSA。將該混合物在140℃加熱4小時，2小時過后停止蒸餾乙醇?？傊挥?6克乙醇餾出。只有部分季戊四醇溶解于反應(yīng)混合物中。冷卻后，用碳酸鉀中和該混合物，并濾出所有的固體。在減壓下蒸餾出三甲基苯和痕量的未反應(yīng)的鄰丙酸三乙酯。在1毫巴壓力下沸騰溫度為140-145℃的餾份產(chǎn)出37克油。在通過1H和13C-NMR分光鏡分析后，發(fā)現(xiàn)形成了具有下列結(jié)構(gòu)式的螺環(huán)原酸酯化合物
實施例4制備螺環(huán)原酸酯(SOE2)向裝有攪拌器、回流冷凝器、滴加漏斗、加熱套以及溫度計的燒瓶中加入43克γ-丁內(nèi)酯、65克乙醚、和1.4克于乙醚中的35％的BF3Et2O溶液。向該混合物在1小時內(nèi)加入93克丁基縮水甘油醚。通過外部冷卻將溫度保持在23-28℃。在加入該丁基縮水甘油醚后，將該混合物在所述的溫度保持3小時并伴隨攪拌。將該混合物加熱回流1小時。冷卻至室溫后，加入2克碳酸鈉并于室溫連續(xù)攪拌過夜。濾出固體，加入多于1克的碳酸鈉。于室溫在減壓下餾出乙醚。隨后將殘余物進行真空蒸餾。在0.1毫巴壓力下沸點為45-65℃的餾份產(chǎn)出31克透明液體。在通過分析(1H和13C-NMR分光鏡)后，發(fā)現(xiàn)形成了具有下列結(jié)構(gòu)式的螺環(huán)原酸酯化合物
實施例5A制備3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷按照由J.B.Pattison在J.Am.Chem.Soc.(79(1957)p.3455)和J.V.Crivello等人在J.M.S.-Pure Appl.Chem.(A30(1993)p.189)中所述的方法制備該氧雜環(huán)丁烷。
將三羥甲基丙烷(1023.6克，7.63摩爾)、碳酸二乙酯(901.3克，7.63摩爾)和氫氧化鉀(0.77克)加至5升三頸燒瓶中。將該反應(yīng)混合物加熱至回流溫度(123℃)。在反應(yīng)溫度降至105℃后，開始濾出乙醇。將反應(yīng)溫度升至150℃。使用蒸餾真空(15毫巴)以從反應(yīng)混合物中去除殘余的乙醇和碳酸二乙酯。接著，將反應(yīng)混合物加熱至220℃。觀察到形成氣體，在130℃減壓下(40毫巴)產(chǎn)生透明的油，測定為3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷。產(chǎn)率為698.0克(79％)；1H NMR(CDCl3)d(ppm):0.9(t,3H)；1.7(q,2H)；3.1(t,1H)；3.7(d,2H)；4.4(dd,4H)。B制備3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲基月桂酸酯向裝有維格羅分餾柱的三頸燒瓶(1升)中加入月桂酸乙酯(228.4克，1.0摩爾)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(116.0克，1.0摩爾)、氧化二丁錫(0.34克)、和二甲苯(25.0克)。將該反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。在170℃開始濾出乙醇。以乙醇蒸餾平穩(wěn)進行的方式加熱該反應(yīng)混合物。在250℃反應(yīng)溫度下，所有的乙醇被餾出。在減壓下去除二甲苯。根據(jù)1H分析，該殘余物(298.7克)是純3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲基月桂酸酯。該產(chǎn)物在室溫凝固。1H NMR(CDCl3)d(ppm):0.9(2xt,6H)；1.3(brs,16H)；1.65(m,2H)；1.8(q,2H)；2.4(t,2H),4.2(s,2H),4.4(dd,4H)。C制備4-乙基-1-十一基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2.]辛烷該反應(yīng)在氮氣氣氛下進行。在錐瓶中將實施例5B中制備的3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲基月桂酸酯(270.0克，904毫摩爾)和BF3Et2O(1.0克)混合。該反應(yīng)混合物是渾濁的但在一定時間后變成透明的。在將其靜置過夜后，1H分析表明所有的氧雜環(huán)丁烷酯事實上已經(jīng)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的BOE化合物。隨后將該反應(yīng)混合物進行真空蒸餾。于155℃/1毫巴，產(chǎn)出4-乙基-1-十一基-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2.]辛烷。產(chǎn)率為205克(76％)；1H NMR(CDCl3)d(ppm):0.75(t,3H)；0.8(t,3H)；1.2(brs,16H)；1.35(brm,2H)；1.50(t,2H)；3.80(s,6H)。實施例6A制備3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口、加熱套以及溫度計的5升三頸燒瓶中加入三羥甲基丙烷(1489克，11.1摩爾)、碳酸二甲酯(1201克，13.3摩爾)和氫氧化鉀(5.83克)。將該反應(yīng)混合物加熱至回流溫度(86℃)并保持回流2小時。將溫度降至80℃。隨后在6小時內(nèi)將反應(yīng)混合物的溫度升至155℃。蒸餾的結(jié)果得到主要含有甲醇和碳酸二甲酯(60/40)的890克餾出液。將溫度降至120℃和低真空(200-40毫巴)，從反應(yīng)混合物中去除殘留的乙醇和碳酸二甲酯(約14克)。接著，將反應(yīng)混合物逐漸加熱至180℃。在二氧化碳?xì)饬骱蜏p壓(60-40毫巴)下，產(chǎn)出透明油，測定為3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷。產(chǎn)率為860克。B制備脂肪酸的3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲酯向?qū)嵤├?A中的燒瓶(5升)中加入EdenorME C6-10(1268克，7.4摩爾)、實施例6A中的3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(858.4克，7.4摩爾)和氧化二丁錫(2.13克)。將該反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。在150℃，甲醇開始餾出。在5小時內(nèi)將該反應(yīng)混合物加熱至240℃。得到主要含有甲醇(理論值為83％)的197克餾出液。溫度降低至150℃，并且在減壓下(40毫巴)去除殘余的餾出液。發(fā)現(xiàn)該殘余物(1834克)具有下列結(jié)構(gòu)，其中R是戊基、庚基、壬基和十一基的混合物
C制備粗品4-乙基-1-(C5-11烷基)-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(BOE3A)該反應(yīng)在氮氣氣氛下進行。將實施例6B中制備的脂肪酸的3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲酯(1834克)冷卻至50℃，并且小心地向其中加入BF3-2CH2COOH(4.59克)。將該反應(yīng)混合物加熱至70℃并保溫6小時。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至50℃并加入2.45克三乙胺以中和催化劑。向所得的殘余物加入1％過濾添加劑并進行過濾。濾液為1730克并含有約78％BOE和22％聚合物。D制備純4-乙基-1-(C5-11烷基)-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(BOE3B)向?qū)嵤├?A的燒瓶(5升)中加入1730克在實施例6C中制備的BOE3A。將該反應(yīng)混合物加熱至140℃并減壓至40毫巴。逐漸將溫度升高至240℃，由此產(chǎn)出透明液體。收集到1235克的具有下列結(jié)構(gòu)式的純BOE3B，其中R是C5、C7、C9、和C11烷基的混合物
實施例7A制備脂肪酸二聚物的二甲酯向裝有攪拌器、回流冷凝器、氮氣入口、熱電偶和加熱套的燒瓶中加入從Unichema購得的Pripol 1009脂肪酸二聚物(742克，1.31摩爾，2.62當(dāng)量酸)、甲醇(2000克)和從Rohm&Haas購得的Amberlyst15酸離子交換樹脂(40克)。將該反應(yīng)混合物加熱至回流溫度(65℃)。將溫度降至80℃。用紅外光譜分析間隔樣品。連續(xù)加熱直至在紅外光譜中于1710cm-1處的羧酸的羰基信號消失(約18小時)。將該反應(yīng)混合物冷卻至室溫并將液體從離子交換樹脂中潷去。隨后將液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以基本上蒸發(fā)所有的甲醇。用乙醚(300克)稀釋蒸發(fā)殘余物。用10％碳酸鈉水溶液(500克)隨后用水(500克)分三批洗滌該醚溶液。將硫酸鎂(30克)加至有機層中并攪拌12小時。將液體過濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)餾出乙醚。該蒸發(fā)殘余物是呈無色油的Pripol1009的二甲酯(752克，96％理論產(chǎn)率)。B制備脂肪酸二聚物的二-3-氧雜環(huán)丁烷-3-基甲酯向裝有攪拌器、蒸餾頭、氮氣入口、熱電偶、真空管線和加熱套的燒瓶中加入實施例7A的Pripol1009二甲酯(713.5克，2.4當(dāng)量)、實施例6A的3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(278.4克，2.4摩爾)和氧化二丁錫(1.0克)。在4小時內(nèi)將反應(yīng)混合物逐漸加熱至240℃。在該過程中餾出47克甲醇。將溫度降低至160℃并施加真空。在3小時內(nèi)將壓力逐漸降低至20毫巴。在該過程中餾出殘余的甲醇。當(dāng)蒸餾停止時，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。用紅外光譜分析淺黃色油產(chǎn)物。在紅外光譜中的3400cm-1處沒有羥基信號。產(chǎn)率為914克。C制備脂肪酸二聚物的二-3-氧雜環(huán)丁烷-3-基甲酯的BOE衍生物(BOE4)在實施例7A的燒瓶中加入實施例7B制得的脂肪酸二聚物的二-3-氧雜環(huán)丁烷-3-基甲酯(914克)和乙酸丁酯(1400克)。于室溫在15分鐘內(nèi)加入BF3-Et2O(9.15克)。將反應(yīng)混合物加熱至50℃并保溫10小時。接著，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并加入6.5克三乙胺。形成沉淀，將其濾出。在產(chǎn)物分析的紅外光譜中于3400cm-1處出現(xiàn)表明羥基官能度的小信號。在產(chǎn)物中加入異氰酸苯基酯(9克)。在于室溫1小時后，紅外光譜中不出現(xiàn)羥基官能度(于3400cm-1處無信號)，也不出現(xiàn)異氰酸酯官能度(于2270cm-1處無信號)。將部分乙酸丁酯蒸發(fā)。最終產(chǎn)物具有82.7％的固體含量，并為黃色油。實施例8A制備氧雜環(huán)丁烷官能聚合物在2升的裝有蒸餾裝置的三頸燒瓶中加入丙酸二乙酯(686.0克，4.3摩爾)、新戊二醇(358.1克3.45摩爾)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(196.2克1.7摩爾)、氧化二丁錫(1.2克)和二甲苯(100克)。將反應(yīng)混合物加熱至回流溫度。于189℃乙醇開始蒸餾。通過緩慢升高反應(yīng)溫度而控制蒸餾速度。在210℃，所有的乙醇均餾出。在減壓下從反應(yīng)混合物中去除二甲苯。所得的氧雜環(huán)丁烷官能聚合物具有Mn=1021和Mw=1875的分子量(GPC，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。B制備BOE官能聚合物該反應(yīng)在氮氣氣氛下進行。向圓底燒瓶中加入在實施例8A中制得的氧雜環(huán)丁烷官能聚酯(800.0克，1.6當(dāng)量的氧雜環(huán)丁烷)和BF3Et2O(約1克)。進行放熱反應(yīng)。將反應(yīng)混合物的溫度升至62℃。接著，用水浴冷卻。一夜之后，發(fā)現(xiàn)所有的氧雜環(huán)丁烷基團已經(jīng)轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的BOE基團(在1H NMR中于d(ppm)4.0處的BOE信號)。所得的BOE官能聚酯具有Mn=1648和Mw=7449的分子量(GPC，聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn))。實施例9A制備3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲基丙烯酸酯按照P.G.Gassman等人在Chem.Comm.〔(1989)p.837〕中所述的方法進行合成。該反應(yīng)在氮氣氣氛下進行。向在冰浴中冷卻的四氫呋喃(500克)中的3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷(170.6克，1.50摩爾)和三乙胺(153.8g,1.52摩爾)的混合物中滴加烯丙酰氯(137.5克，1.52摩爾)。于室溫攪拌該反應(yīng)混合物1小時。向該反應(yīng)混合物加入500克水。將有機層于水液層分離。用乙醚(2×500毫升)萃取水液層。用飽和氯化鈉溶液和硫酸鎂干燥合并的有機層。在過濾醚層之后，在真空下用旋轉(zhuǎn)真空蒸發(fā)器去除揮發(fā)的有機化合物。在真空下蒸餾該殘余物。在122℃/19毫巴下，3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基丙烯酸酯以透明油分離出來。產(chǎn)率為200.4克(80％)。1H NMR(CDCl3)d(ppm):0.92(t,3H)；1.80(q,2H)；4.30(s,2H)；4.48(dd,4H)；5.88(d,1H)；6.18(dd,1H)；6.45(d,2H)。B制備具有BOE-官能側(cè)基的聚丙烯酸酯在2小時內(nèi)將丙烯酸丁酯(38.0克)、三甲基環(huán)己基甲基丙烯酸酯(Nourycryl MC109,45.0克)、3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基甲基丙烯酸酯(17.0克)、叔丁基環(huán)氧-3,5,5-三甲基己酸酯(Trigonox42S,3.0克)和十二烷硫醇(2.0克)的混合物加至回流的MAK(42.7克)中。在加料過程中將溫度從155℃升至169℃。在加料后，再兩次加入于MAK(1.0克)中的Trigonox42S(0.25克)溶液，每次在30分鐘內(nèi)加完。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫。接著，加入BF3Et2O(0.75克)。所得的樹脂具有下列物理性能Mn=1736,Mw=4567，粘度=1.28Pa.s，固體含量為74.7％(于150℃加熱30分鐘后)。實施例10和比較例ABOE作為主要粘合劑與含有聚異氰酸酯的化合物反應(yīng)將DesmodurN3390分別與(2,2-二羥甲基正丁基)丙酸酯(DBP)和BOE2(130當(dāng)量％NCO，基于(潛伏)羥基計算)混合。將0.15wt％DBTL(基于固體物質(zhì)計算)和0.33wt％PTSA(基于DBP計算)加至DBP混合物中，同時將0.15wt％DBTL(基于固體物質(zhì)計算)和0.83wt％PTSA(基于BOE2計算)加至BOE2混合物中。用50∶50的MAK/EAK混合物稀釋這兩種混合物至噴涂粘度(±DINC4 18”)。需要270克MAK/EAK以使DBP混合物具有所需的噴涂粘度。作為對比，BOE2混合物僅需要200克。換句話說，對于得到可噴涂組合物，使用BOE2可少用70克的稀釋劑。適用期和干燥時間數(shù)據(jù)匯于如下。適用期以涂料組合物的粘度升高至30”DINC4所需的時間定義。將該涂料組合物噴涂在鋼板上，干燥后得到50μ涂層。發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂料組合物具有更長的適用期和更短的干燥時間。換句話說，具有特別好的適用期干燥時間比值。
實施例11和比較例BSOE作為主要粘合劑與含有聚異氰酸酯的化合物反應(yīng)將兩個SOE2樣品與DesmodurN3390(130當(dāng)量％NCO，基于潛伏羥基計算)混合，將0.3wt％DBTL(基于固體物質(zhì)計算)加至這兩種混合物中，同時將1.1wt％PTSA(基于SOE2計算)加至一種混合物中。將該涂料組合物用100微米涂膜涂布器涂覆于鋼板上。固體含量結(jié)果匯于如下。明顯看出PTSA具有解封SOE組合物中的羥基基團的作用。
實施例12-18BOE作為主要粘合劑與含有聚異氰酸酯的化合物反應(yīng)將4.3重量份的BOE2與10.8重量份的DesmodurN3390(100當(dāng)量％NCO，基于潛伏羥基計算)混合，加入0.3wt％DBTL(基于固體物質(zhì)計算)。加入各種作為催化劑的酸以水解該BOE化合物。將該涂料組合物用100微米涂膜涂布器涂覆于鋼板上。數(shù)據(jù)匯于如下。表中的催化劑百分?jǐn)?shù)基于BOE2。PTSA具有0.5-1的pKa，苯甲酸(BZ)的pKa為4.2,DBF的pKa為2-3。于室溫1天及于120℃1小時后測定固體含量。
在所有情況下都具有優(yōu)異的適用期。使用強酸或大量的酸可改善固體含量。實施例16提供了最佳的結(jié)果，具有高固體含量和合理的干燥時間。比較例C和D重復(fù)實施例12。代替4.3份的BOE2，加入3.7份的2-乙基-1,3-己烷二醇。制備分別含有0.005重量份和0.05重量份的DBTL(基于固體物質(zhì)計算)的混合物。測定的第一種混合物的適用期為0.5小時，而第二種為1分鐘。當(dāng)使用0.05重量份DBTL時，該涂料組合物的于室溫的指觸干時間為大于4小時。實施例19和比較例EBOE在含有聚酯多元醇和聚異氰酸酯官能化合物的組合物中作為反應(yīng)稀釋劑將BOE2在高固體尿烷涂料組合物中的稀釋能力與乙基丁基丙烷二醇(EBP)、羥基官能化合物作比較。使用130當(dāng)量％NCO(DesmodurN3390)，基于(潛伏)羥基。使用聚酯多元醇A作粘合劑。用于BOE水解的催化劑是PTSA，用于異氰酸酯-羥基反應(yīng)的催化劑是DBTL。從表中可以看出，當(dāng)使用BOE2時，每千克涂料存在少于65克的溶劑(約每升65克)。由于與EBP相比具有低的BOE2當(dāng)量，由此比較而言，交聯(lián)需要相對稍多的異氰酸酯。所有用量均為重量份。
實施例20和比較例FBOE作為主要粘合劑與含有聚異氰酸酯的化合物將BOE2的性能與商購的反應(yīng)稀釋劑Oxazolidine ZoldineRD20(1-氮雜-3,7-二氧雜-雙環(huán)-2,8-二異丙基-5-乙基[3,3,0]-辛烷)(從Angus化學(xué)公司購得)比較。
將DesmodurN3390與這兩種化合物(130當(dāng)量％NCO，基于(潛伏)羥基計算)交聯(lián)。用MAK∶WAK(50∶50)稀釋該涂料組合物至19”DINC4。加入0.1wt％DBTL(基于固體物質(zhì)計算)和0.57wt％PTSA(基于BOE2計算)。將這兩種涂料組合物噴涂在鋼板上。干燥過程中的溫度為20℃，相對濕度為70％。從下面數(shù)據(jù)可看出當(dāng)使用BOE2時，適用期會更長，同時干燥過程更容易
實施例21和22以及比較例GBOE作為主粘合劑與聚異氰酸酯官能化合物和產(chǎn)生酸的引發(fā)劑一起使用制備含有下列組分的涂料組合物5.3重量份BOE3B10.8重量份DesmodurN33901.5重量份于乙酸丁酯中的10％DBTL1.06重量份20％于乙酸丁酯中的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-[4-甲基苯基磺?；鵠丙-1-酮(MDTA)(從Fratelli Lamberti Spa購得，Varese，意大利)。
用涂膜涂布器將涂料組合物涂覆在兩個鋼板上，干燥后得到50微米的膜厚。涂覆5分鐘后，用UV-A輻照一個鋼板1分鐘(實施例21)。于室溫1小時后，該涂層指觸于并透明。未輻照的涂層(比較例G)在5小時后指觸干，并且由于未水解BOE而非常麻煩。將該涂料組合物于50℃貯存一周。然后如上所述進行涂覆(實施例22)。該涂層也是在1小時后指觸干。含有MDTA的涂料組合物的貯存穩(wěn)定性非常好。實施例23和比較例HBOE作為主粘合劑與聚乙縮醛官能樹脂如下表制備兩種涂料組合物(所有用量為重量份)。該聚乙縮醛官能樹脂是甘油環(huán)碳酸酯甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物，其中的氨基丁醛二甲基乙縮醛被加合(在乙酸丁酯中的固體含量為62％(重量當(dāng)量乙縮醛基團=951))。BOE4在乙酸丁酯中的固體含量為83％，(重量當(dāng)量BOE=476。將Nacure在乙酸丁酯中稀釋至10％。
從下面列出的結(jié)果可看出，本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的適用期。用涂膜涂布器將涂料組合物涂覆在鋼板上，干燥后具有50微米的膜厚。本發(fā)明的涂料組合物的指觸干時間等于比較的涂料組合物，對MEK的耐溶劑性也是如此。
實施例24和比較例IBOE作為主粘合劑與聚烷氧基硅氧烷官能樹脂如下表制備兩種涂料組合物(所有用量為重量份)。該聚烷氧基硅氧烷樹脂是1摩爾丙二酸二乙酯和2摩爾3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷的加合物，即AMEO-T，從Wacker購得(在二甲苯中的固體含量=95.6％(重量當(dāng)量Si(EtO)3基團=255))。BOE4在乙酸丁酯中具有83％固體含量，重量當(dāng)量BOE=476。Nacure5076在乙酸丁酯中稀釋至10％。
從下面列出的結(jié)果可看出，本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的適用期。用涂膜涂布器將涂料組合物涂覆在鋼板上，干燥后具有50微米的膜厚。本發(fā)明的涂料組合物的指觸干時間等于比較的涂料組合物，對MEK的耐溶劑性也是如此。
實施例25BOE作為主粘合劑與密胺樹脂如下表制備兩種涂料組合物(所有用量為重量份)。
從上述結(jié)果可以看出含有密胺樹脂和催化劑的組合物不含水，可使BOE化合物非?？斓拈_環(huán)。因此，適用期非常短，并且該涂料組合物需要2K組分體系或封端的催化劑。用涂膜涂布器將涂料組合物涂覆在鋼板上，干燥后具有50微米的膜厚。實施例26和27不含溶劑的透明涂層組合物如下制備兩種不含溶劑的透明涂料組合物。按照三組分體系制備涂料。該第一組分含有BOE化合物、第二組分含有聚異氰酸酯化合物，第三組分含有酸催化劑。不含溶劑定義為VOC＜100g/l。
兩種組合物均具有23”(DINC4)的粘度。將該透明涂料用大體積低壓噴槍(HVLP)涂覆在鋼板上，該鋼板已經(jīng)用Autobase MM底涂層(從Sikkens購得)涂覆。于室溫和60℃固化該涂層。外觀非常好，光澤度良好，流展性良好。耐石擊性、耐溶劑性和粘合力良好。實施例28和29固態(tài)著色面層組合物基于BOE制備兩種固態(tài)著色面層組合物。在第一種組合物中，將顏料分散于BOE中，而在第二種組合物中，使用基于聚酯的顏料膏劑。組分1在球磨機中研磨至顆粒尺寸小于10微米。
將這兩種涂料組合物作為汽車重涂面層噴涂在用常規(guī)底漆處理的鋼板上。外觀和涂覆性能良好。VOC含量為非常低的水平，約為250g/l。實施例30和31透明涂層涂料組合物如下制備兩種透明涂層涂料組合物。這兩種涂料組合物具有16”DINC4的粘度。實施例30的涂料組合物的適用期比實施例31的涂料組合物的適用期短，因為在BOE3A中存在羥基官能聚合物。將兩種透明涂層組合物用HVLP噴槍涂覆在鋼板上，該鋼板已經(jīng)用AutobaseMM底涂層(從Sikkens購得)涂覆。實施例30的涂料組合物的室溫固化比實施例31的涂料組合物的固化更快。兩種涂層的外觀和光澤度都非常好。
實施例32和33透明涂層涂料組合物如下制備兩種透明涂層涂料組合物。將兩種透明涂層組合物用HVLP噴槍涂覆在鋼板上，該鋼板已經(jīng)用Autobase MM底涂層(從Sikkens購得)涂覆。這兩種透明涂層都具有優(yōu)異的涂料性能。涂覆性能非常好。外觀和光澤度都優(yōu)異。
實施例34和35底漆組合物如下制備兩種超高固體底漆組合物。以高速攪拌組分15分鐘，隨后兩次通過封閉的研磨機以得到小于25微米的細(xì)度。然后將組分1與預(yù)混的組分2和3混合。<
用常規(guī)噴涂裝置將這兩種底漆涂料組合物噴涂在鋼板上，并且這兩種組合物都具有約2.0厘泊的粘度(用Sheen Rotothinner測定)，VOC約為290g/l。在室溫(過夜)或在60℃(30分鐘)干燥。得到了硬質(zhì)的和良好的可噴砂處理的涂層，該涂層可以用常規(guī)的汽車重涂面層體系和/或本發(fā)明的涂料組合物如實施例26-29(著色的面層以及底涂層/透明體系)涂覆面層。
優(yōu)于目前的汽車重涂市場中所用的Medium Solid 2k底漆/填料物料之處在于非常低的VOC，長的適用期和高厚膜性。與現(xiàn)存的含有亞胺交聯(lián)劑的高固體底漆組合物相比的優(yōu)點在于長適用期、于60℃快速干燥、以及不散發(fā)出揮發(fā)性封閉組分(例如從交聯(lián)劑如酮亞胺醛亞胺和噁唑烷中揮發(fā)的醛和酮)實施例36、37和38以及比較例JBOE3B在透明涂料組合物中作為稀釋劑用不同用量的BOE3B稀釋商購的透明涂層組分SikkensAutoclear MS2000。組合物列于下面。組分1與組分2和3混合，并用HVLP噴槍涂覆在鋼板上，該鋼板已經(jīng)用Autobase MM底涂層(從Sikkens購得)涂覆。
加入BOE3B作為反應(yīng)性稀釋劑降低VOC，降低干燥時間并增加光澤度。
權(quán)利要求
1.一種涂料組合物，包括含至少一個種含雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯基團的第一種化合物，其特征在于該涂料組合物包括含有至少兩個羥基反應(yīng)性基團的第二種化合物。
2.權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于該雙環(huán)原酸酯基團具有通式Ⅰ的結(jié)構(gòu)
其中X和Z獨立地是選自具有1-4個碳原子且非強制性地含有氧或氮原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基；Y可以不存在或者獨立地選自具有1-4個碳原子且非強制性地含有氧或氮原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基的X和Z；R1和R2可以相同或不同并選自一價基，包括氫、羥基、具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基并且非強制性地含有一個或多個雜原子和選自下列的基團氧、氮、硫、磷、砜、硫代氧基和酯，非強制性地被下列基團取代環(huán)氧基、氰基、氨基、硫羥、羥基、鹵素、硝基、磷、硫代氧基、酰氨基、醚、酯、脲、尿烷、硫酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和酰基，和二價基，包括具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基并且非強制性地含有一個或多個雜原子和選自下列的基團氧、氮、硫、磷、砜、硫代氧基和酯，非強制性地被下列基團取代環(huán)氧基、氰基、氨基、硫羥、羥基、鹵素、硝基、磷、硫代氧基、酰氨基、醚、酯、脲、尿烷、硫酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和?；?，酯基，醚基，酰胺基，硫酯基、硫代酰胺基、尿烷基，脲基、以及單鍵。
3.權(quán)利要求2的涂料組合物，其特征在于X、Y和Z是亞甲基。
4.權(quán)利要求2和3之一項或多項的涂料組合物，其特征在于一價基R1和R2獨立地選自氫、羥基以及具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷(鏈烯)基并且非強制性地被一個或多個羥基取代和非強制性地含有酯基。
5.權(quán)利要求4的涂料組合物，其特征在于R1和R2獨立地選自甲基、羥甲基、乙基、羥乙基、丙基、羥丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、-CH2-CH2-O-CO-C1-20烷(鏈烯)基。
6.權(quán)利要求2的涂料組合物，其特征在于R1和R2基團之一或兩者是二價基，而該第一種化合物是含有至少一個雙環(huán)原酸酯基團的聚合物。
7.權(quán)利要求6的涂料組合物，其特征在于R1和R2基團之一或兩者選自酯、醚、尿烷、單鍵和具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基并非強制性地含有一個或多個酯基、醚基或尿烷。
8.權(quán)利要求1的涂料組合物，其特征在于該螺環(huán)原酸酯基團具有通式Ⅱ或Ⅲ的結(jié)構(gòu)
其中R3和R5獨立地選自直鏈或支鏈烷(鏈烯)基、芳基或?；⑶曳菑娭菩缘睾幸粋€或多個氧、氮、硫、或磷原子和非強制性地被鹵原子取代；和R4和R6獨立地選自具有1-3個碳原子的亞烷基，非強制性地被一個或多個選自下列的基團取代一價基，例如直鏈或支鏈烷(鏈烯)基、芳基或?；?，非強制性地含有一個或多個氧、氮、硫、和磷原子；和二價基，例如單鍵和具有1-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基含有或不含有選自下列的原子和基團氧、氮、硫、和磷原子、醚基、酯基和尿烷基。
9.權(quán)利要求8的涂料組合物，其特征在于和R5獨立地選自具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷(鏈烯)基。
10.權(quán)利要求8和9之一項或多項的涂料組合物，其特征在于R4是非強制性地被具有1-5個碳原子的直鏈或支鏈烷基取代的亞乙基并非強制性地含有一個或多個氧和氮原子。
11.權(quán)利要求10的涂料組合物，其特征在于R4是
12.權(quán)利要求8、9、10或11之一項或多項的涂料組合物，其特征在于R6是亞丙基。
13.權(quán)利要求8和9之一項或多項的涂料組合物，其特征在于該第一種化合物是通式Ⅳ的螺環(huán)原酸酯官能化合物
其中R3和R5獨立地選自具有1-4個碳原子的直鏈或支鏈烷(鏈烯)基。
14.權(quán)利要求8和9之一項或多項的涂料組合物，其特征在于R4和R6基團之一或兩者被二價基取代，而該第一種化合物是含有至少一個螺環(huán)原酸酯基團的聚合物。
15.前述權(quán)利要求之一項或多項的涂料組合物，其特征在于該第二化合物含有至少兩種羥基反應(yīng)性基團，或者該第二化合物是氨基樹脂，所述的羥基反應(yīng)性基團選自異氰酸酯基、環(huán)氧基、乙縮醛基羧基、酐基、和烷氧基硅烷。
16.權(quán)利要求15的涂料組合物，其特征在于該羥基反應(yīng)性化合物是含有至少兩個異氰酸酯基的脂族、脂環(huán)或芳族化合物或其加合物。
17.權(quán)利要求16的涂料組合物，其特征在于該第二化合物選自縮二脲、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯、二氮丁酮、及其混合物。
18.前述權(quán)利要求之一項或多項的涂料組合物，其特征在于該涂料組合物還含有至少一種選自羥基官能粘合劑、羥基官能低聚物和單體、酮樹脂、天冬氨酸(aspargyl acid)酯、以及潛伏的或非潛伏的氨基官能化合物。
19.權(quán)利要求18的涂料組合物，其特征在于該羥基官能粘合劑選自聚酯型多元醇、聚醚型多元醇、聚丙烯酸酯型多元醇、聚尿烷型多元醇、乙酰丁酸纖維素、羥基官能環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、以及樹枝狀(dendrimeric)多元醇。
20.一種固化前述權(quán)利要求之一項或多項的涂料組合物的方法，其特征在于在存在水和非強制性地存在第一催化劑的條件下，將雙環(huán)原酸酯基團或螺環(huán)原酸酯基團中潛伏的羥基解封，并在非強制性地存在第二催化劑的條件下，與第二化合物的羥基反應(yīng)性基團反應(yīng)。
21.權(quán)利要求20的方法，其特征在于該第一催化劑選自路易斯酸和布朗斯臺德酸。
22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于該路易斯酸是BF3Et2O。
23.權(quán)利要求22的方法，其特征在于布朗斯臺德酸具有pKa＜3。
24.權(quán)利要求23的方法，其特征在于布朗斯臺德酸選自磷酸一烷基酯或磷酸二烷基酯、具有至少一個氯原子和/或氟原子的羧酸、烷基或芳基磺酸或者(烷基)磷酸。
25.權(quán)利要求24的方法，其特征在于布朗斯臺德酸選自甲磺酸、對甲苯磺酸、非強制性取代的萘磺酸、十二烷基苯磺酸、磷酸二丁酯、三氯乙酸、膦酸、及其混合物。
26.權(quán)利要求20-25之一項或多項的方法，其特征在于使用0-10wt％的第一催化劑，基于BOE官能和SOE官能化合物計算。
27.權(quán)利要求26的方法，其特征在于使用0.3-8wt％的第一催化劑
28.權(quán)利要求20-27之一項或多項的方法，其特征在于該第二催化劑選自二月桂酸二甲錫、二月桂酸二丁錫、二乙酸二甲錫、辛酸錫、辛酸鋅、鋁螯合物、二丁錫化二氯、叔胺、路易斯酸如BF3或其有機配合物、對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、膦酸及其混合物。
29.權(quán)利要求28的方法，其特征在于第二催化劑的用量為0.001-5wt％，基于固體物質(zhì)計算。
30.一種雙組分體系，其特征在于一種組分含有至少一種雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯化合物和至少一種羥基反應(yīng)性化合物，而第二種組分含有用于該雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯化合物的第一催化劑。
31.一種三組分體系，其特征在于一種組分含有至少一種雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯化合物，第二種組分含有至少一種羥基反應(yīng)性化合物，而第三種組分含有用于該雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯化合物的第一催化劑。
32.一種用于制備含有至少一種雙環(huán)原酸酯基團的化合物的方法，其中在存在催化量的強布朗斯臺德或路易斯酸或者其有機配合物條件下，將具有至少一種相應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷基團的化合物轉(zhuǎn)換。
33.權(quán)利要求32的方法，其特征在于該路易斯酸是BF3Et2O、BF3-2CH3COOH、SnCl4。
34.權(quán)利要求32和33之一項或多項的方法，其特征在于每摩爾氧雜環(huán)丁烷基團使用催化劑的量為0.001-0.1摩爾。
35.權(quán)利要求32-34之一項或多項的方法，其特征在于該反應(yīng)在存在少量溶劑下進行，優(yōu)選為不使用溶劑。
36.一種制備下列結(jié)構(gòu)式化合物的方法，
其特征在于在對甲苯磺酸的條件下，使用三甲基苯作溶劑，將季戊四醇與正丙酸三乙酯反應(yīng)。
37.一種聚合物，含有至少一種通式Ⅰ的雙環(huán)原酸酯基團
其中X和Z獨立地是選自具有1-4個碳原子且非強制性地含有氧或氮原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基；Y可以不存在或者獨立地選自具有1-4個碳原子且非強制性地含有氧或氮原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基的X和Z；R1和R2可以相同或不同并選自一價基，包括氫、羥基、具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基并且非強制性地含有一個或多個雜原子和選自下列的基團氧、氮、硫、磷、砜、硫代氧基和酯，非強制性地被下列基團取代環(huán)氧基、氰基、氨基、硫羥、羥基、鹵素、硝基、磷、硫代氧基、氨基、醚、酯、脲、尿烷、硫酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和?；投r基，包括具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷(鏈烯)基并且非強制性地含有一個或多個雜原子和選自下列的基團氧、氮、硫、磷、砜、硫代氧基和酯，非強制性地被下列基團取代環(huán)氧基、氰基、氨基、硫羥、羥基、鹵素、硝基、磷、硫代氧基、氨基、醚、酯、脲、尿烷、硫酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和?；?，酯基，醚基，酰胺基，硫酯基、硫代酰胺基、尿烷基，脲基、以及單鍵。
38.一種聚合物，含有至少一種通式Ⅱ或Ⅲ的螺環(huán)原酸酯基團
其中R3和R5獨立地選自直鏈或支鏈烷(鏈烯)基、芳基或?；⑶曳菑娭菩缘睾幸粋€或多個氧、氮、硫、或磷原子和非強制性地被鹵原子取代；和R4和R6獨立地選自具有1-3個碳原子的亞烷基，非強制性地被一個或多個選自下列的基團取代一價基，例如直鏈或支鏈烷(鏈烯)基、芳基或?；菑娭菩缘睾幸粋€或多個氧、氮、硫、和磷原子；和二價基，例如單鍵和具有1-10個碳原子的亞烷基，該亞烷基含有或不含有選自下列的原子和基團氧、氮、硫、和磷原子、醚基、酯基和尿烷基。
39.權(quán)利要求36或37的聚合物，其特征在于該聚合物是聚丙烯酸酯或聚酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種涂料組合物,包括含有至少一種雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯基團的第一種化合物和含有至少兩個羥基反應(yīng)性基團的化合物。本發(fā)明還包括用于固化本發(fā)明涂料組合物的方法,更具體地,如果本發(fā)明的涂料組合物需要固化,則將該雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯基團的潛伏的羥基解封并與第二化合物的羥基反應(yīng)性基團反應(yīng)。還有,公開了由相應(yīng)的氧雜環(huán)丁烷化合物制備或制造雙環(huán)原酸酯化合物的方法,以及含有至少一個雙環(huán)或螺環(huán)原酸酯基團的聚合物。
文檔編號C07D493/08GK1214717SQ97193266
公開日1999年4月21日 申請日期1997年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月23日
發(fā)明者K·J·范·丹·伯格, K·赫伯爾, H·克林肯伯格, A·努曼, J·C·范·歐舒特 申請人:阿克佐諾貝爾公司