專利名稱：不飽和腈的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，是使用含有鉬、鉍和鐵的多組分氧化物催化劑，通過流化床氨氧化反應而實現(xiàn)的，其中一種鉬化合物作為一種活化劑添加到流化床反應器之中。
背景技術：
在氨和分子氧存在下，采用氣相的丙烯、異丁烯或叔丁醇與催化劑接觸，以制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，是眾所周知的烯烴氨氧化反應方法，并已經實現(xiàn)了工業(yè)化生產。許多適用于這類反應的含有鉬、鉍和鐵的多組分氧化物催化劑，已經公開在JP-B-51-6649、JP-B-51-33888、JP-B-56-52013、JP-B-59-50667、JP-B-60-36812等專利之中。
但是，這些催化劑存在一個問題，就是當它們在用于丙烯、異丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反應時，丙烯腈或甲基丙烯腈的收率會隨著時間的延長而下降。引起收率下降的因素有很多，它們還有待進一步研究，但是在氨氧化反應過程中催化劑中鉬的流失是其中的原因之一。下面提供了幾種不同的方法，通過補充流失的鉬，可防止催化劑性能的下降(1)將催化性能降低的催化劑立即從反應體系中移出，用含鉬的溶液浸漬；(2)向反應系統(tǒng)中加入負載在載體上的鉬化合物；(3)向反應體系中加入未負載在載體上的鉬化合物；(4)加入含有高含量的鉬和其它必需的金屬元素的氧化物催化劑。
關于方法(1)，特別地，JP-B-55-49541(E.I.du Pont de Nemours& Co.)和JP-B-5-33100(Enichem Sintesi Spa)中公開了這種方法，用于氨氧化反應的已減活的含鉬多組分氧化物催化劑，可用含有鉬的溶液或含有鉬和鉍的溶液進行浸漬，然后煅燒形成再生的催化劑，這種再生后的催化劑可重新用于氨氧化反應。
關于方法(2)，JP-B-58-57422(US-A-388159:The Standard OilCompany)中提到，在采用含鉬多組分氧化物催化劑的流化床氨氧化反應中，向反應器中添加由氧化硅負載的氧化鉬。JP-A-59-193136(UbeIndustries,Ltd.)中提出，在含鉬氧化物催化劑和負載在惰性載體上的氧化鉬存在下，在固定床中進行氨氧化反應。
關于方法(3)，DE-A-3311521(SKW)中公開了在采用含鉬氧化物催化劑的流化床氨氧化反應中，向催化劑中添加重量比為0.25-2.5％的非負載的鉬化合物，優(yōu)選為三氧化鉬或鉬酸銨，以再生催化劑。JP-B-2-56938(Nitto Chemical Industries Co.,Ltd.)中也提出，在采用一種含有鐵、銻和碲和至少含有一種選自由釩、鉬和鎢組成的組的元素的氧化物催化劑的流化床氨氧化反應中，添加非負載的固體鉬。
但是，對于方法(1)來說，由于性能降低的催化劑需要將其移出反應體系并進行再生，過程復雜，使得經濟損失較大。因此，需要尋找到一種在反應過程中恢復催化劑性能的方法，這一需求促使了方法(2)和方法(3)的提出，在這些方法中負載或非負載的鉬化合物被加入到反應系統(tǒng)之中。但是，這些方法仍然存在著問題，由于加入的鉬化合物與反應系統(tǒng)中催化劑的物理性能不同，加入的大量的鉬化合物易于粘附并聚集在反應器內的冷卻圈上或位于反應器出口的熱交換器上，這些沉積物必須要清除。如上所述，在JP-B-2-56938中認為，鐵/銻基氧化物催化劑的減活化作用不是由于鉬的流失而引起的，但是添加鉬可恢復催化劑的活性，確信這是由于隨后在催化劑上形成了新的活性中心。因而，在催化劑系統(tǒng)中必需持續(xù)地添加鉬，它表明鐵/銻基氧化物催化劑的組成是隨著時間而改變的，這說明要長時間地維持催化劑的性能是有限度的。而且，對于向反應系統(tǒng)中添加的負載的鉬化合物，會引起遺留的載體在反應系統(tǒng)中發(fā)生積累。
最近，在這些事實的基礎上，提出了方法(4)，根據(jù)這種方法可解決方法(1)-(3)中存在的問題，是通過提高催化劑中鉬的含量和添加一種化合物來實現(xiàn)的，該化合物的元素組成除鉬之外與反應系統(tǒng)中催化劑的組成相似。例如，在US-A-5177048(China Petro-Chemical Corp.)和US-A-5378668(EC Erdolchemie GmbH)中提出，在采用含鉬多組分氧化物為催化劑的流化床氨氧化反應中，添加含有高含量的鉬和其它金屬元素的氧化物催化劑。但是研究發(fā)現(xiàn)，按照這種方法，由于催化劑中含有不是鉬的金屬元素，就會引起一些問題，如反應系統(tǒng)中催化劑的組成和過量的添加劑難于維護使得要長時間實現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)的丙烯腈或甲基丙烯腈生產變得不可能。
本發(fā)明的目的是提供一種使用含有鉬的多組分氧化物催化劑通過流化床氨氧化反應而實施的制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，該方法可防止收率隨反應時間而降低，并能在長時間內穩(wěn)定地制備目標產物。

發(fā)明內容
為了克服上述存在的問題，本發(fā)明人在研究中驚奇地發(fā)現(xiàn)，如果在丙烯、異丁烯或叔丁醇進行氨氧化反應中，向流化床中加入非負載的可轉化為氧化鉬的鉬化合物，作為活化劑，并維持反應系統(tǒng)中催化劑的組成在某一規(guī)定的范圍內，采用上述添加有活化劑的催化劑比采用沒有添加活化劑的具有相同鉬含量的催化劑，可獲得較高收率的丙烯腈或甲基丙烯腈，而且這一高的收率可穩(wěn)定地維持。本發(fā)明是在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上得到的。
本發(fā)明是一種制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在丙烯、異丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反應的同時向流化床中添加活化劑，其中可轉化為氧化鉬且非負載在載體上的鉬化合物作為所述的活化劑添加到流化床反應器之中，所述的丙烯、異丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反應，是在一種含有氧化硅和具有下述結構式的氧化物催化劑的催化劑存在下進行的MoyBipFeqAaBbCcDdEeOf(其中，Mo為鉬，Bi為鉍，F(xiàn)e為鐵，A為至少一種選自由鎳和鈷組成的組的元素，B為至少一種堿金屬元素，C為至少一種選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、鉛和鎘組成的組的元素，D為至少一種稀土元素，E為至少一種選自由鉻、銦和鎵組成的組的元素，O為氧；y是在氨氧化反應中的鉬原子的比值，y=1.02x-1.12x其中的x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e；p、q、a、b、c、d、e和f分別為鉍、鐵、A、B、C、D、E和氧的原子比值，而且p=0.01-5,q=0.1-5,a=4-10,b=0.01-2,c=0-5,d=0-5,e=0-5,f為滿足組合物中其它元素化合價所必需的氧原子的數(shù)目)，氧化硅的含量占所述的氧化硅和所述的氧化物催化劑的總重量的30-70％，所述的氧化物催化劑是負載在所述的氧化硅之上的，在所述的氧化物催化劑中鉬原子的比值y維持在1.02x-1.12x的范圍內。
本發(fā)明的要點在于通過添加活化劑，以控制催化劑中鉬原子的比值維持在某一規(guī)定的范圍之內。根據(jù)本發(fā)明，丙烯腈或甲基丙烯腈的收率可維持在高的水平上，可控制在反應器內冷卻圈、反應器出口的熱交換器等元件之上的沉積程度，這樣使得反應器能長時間穩(wěn)定地運轉，可以獲得穩(wěn)定收率的目標產物和副產物，這可有助于最低限度地改變反應器的操作條件，而操作條件將會影響后續(xù)步驟的工作效率，從而有利于在回收和精制系統(tǒng)中的操作。由于廉價的鉬化合物可在本發(fā)明的方法中用作活化劑，因而本發(fā)明的經濟效果也是顯著的。本發(fā)明的最佳實施方式本發(fā)明采用的催化劑含有氧化硅和一種氧化物催化劑，其中的氧化物催化劑是負載在所述的氧化硅之上的。
該氧化物催化劑的結構式可表示為MoyBipFeqAaBbCcDdEeOf(Ⅰ)其中，Mo為鉬，Bi為鉍，F(xiàn)e為鐵，A為至少一種選自由鎳和鈷組成的組的元素，B為至少一種堿金屬元素，C為至少一種選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、鉛和鎘組成的組的元素，D為至少一種稀土元素，E為至少一種選自由鉻、銦和鎵組成的組的元素，O為氧；y是在氨氧化反應中的鉬原子的比值，y=1.02x-1.12x其中的x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e；p、q、a、b、c、d、e和f分別為鉍、鐵、A、B、C、D、E和氧的原子比值，而且p=0.01-5,q=0.1-5,a=4-10,b=0.01-2,c=0-5,d=0-5,e=0-5,f為滿足組合物中其它元素化合價所必需的氧原子的數(shù)目。
優(yōu)選的上述氧化物催化劑的結構式可表示為MoyBipFeqAaBbCcDdOf(Ⅱ)其中，Mo為鉬，Bi為鉍，F(xiàn)e為鐵，A為至少一種選自由鎳和鈷組成的組的元素，B為至少一種堿金屬元素，C為至少一種選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、鉛和鎘組成的組的元素，D為至少一種稀土元素，O為氧；y是在氨氧化反應中的鉬原子的比值，y=1.02x-1.12x其中的x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e；p、q、a、b、c、d和f分別為鉍、鐵、A、B、C、D和氧的原子比值，而且d/(p+d)=0.6-0.8,p+d=0.5-2,q=0.1-3,a=4-10,b=0.01-2,c=0-3,f為滿足組合物中其它元素化合價所必需的氧原子的數(shù)目。
在上述的結構式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，A優(yōu)選為鎳，B優(yōu)選為至少一種選自由鉀、銣和銫組成的組的元素，C優(yōu)選為至少一種選自由鎂和鋅組成的組的元素，D優(yōu)選為至少一種選自由釔、鑭、鈰、鐠、釹和釤組成的組的元素，更優(yōu)選為鈰。
在本發(fā)明中，氧化物催化劑使用前的鉬原子的比值(起始比值)Y，其規(guī)定的范圍與鉬原子的比值(反應期間比值)y的范圍不盡相同，在氨氧化反應中的鉬原子的比值y可保持上述的等式y(tǒng)=1.02x-1.12x。優(yōu)選的Y=0.9x-1.2x，更優(yōu)選為Y=1.02x-1.12x。
通過選擇氧化物催化劑的組成元素和滿足上述條件的所述元素的原子比值，可以獲得性能良好的催化劑。
用于本發(fā)明的氧化物催化劑，還可含有有限量的至少一種選自由磷、銻、鎢、釩、碲和鈀組成的組的元素。
氧化硅用作氧化物催化劑的載體。氧化硅使得上述的催化劑具有更好的物理性能，如流動性和耐磨性。建議添加的氧化硅的量為所述氧化物催化劑和氧化硅總重量的30-70％，優(yōu)選為40-60％。如果載體的含量低于30％，催化劑就會缺乏必需的機械強度，而載體含量大于70％將會導致丙烯腈或甲基丙烯腈收率的下降。
根據(jù)本發(fā)明，在流化床氨氧化反應中，非負載在載體之上且可轉化為氧化鉬的鉬化合物作為活化劑添加到所述的催化劑之中，這樣，在反應過程中氧化物催化劑中的鉬原子比值y可保持在用上述定義的x來表示為y在1.02x-1.12x之間，優(yōu)選為1.05x-1.09x之間。從而可以獲得上述提及的效果。如果y低于1.02x，則丙烯腈或甲基丙烯腈的收率會令人不希望地降低，如果y高于1.12x，則氨的燃燒反應加快，必須要提高原料氣中的氨/丙烯的摩爾比，才可獲得滿意的丙烯腈或甲基丙烯腈的收率，這是不利的。而且，如果y高于1.12x，那么部分添加的活化劑和由催化劑釋放的鉬會在反應器的內部結構上發(fā)生沉積。特別是在工業(yè)生產過程中，大量的鉬以氧化物的形式，沉積在置于反應器中的冷卻圈的外表面上，會降低熱傳導系數(shù)，妨礙對反應溫度的控制，從而在一定程度上使反應的連續(xù)操作變得不可能。
可用作本發(fā)明活化劑的鉬化合物包括可用結構式MoxOy表示的鉬氧化物，其中的y/x的值為1-3，例如MoO3、MoO2、Mo2O3、Mo3O5、Mo3O8、Mo4O11、Mo8O23和Mo9O26；鉬酸如H2MoO4和H2MoO4·H2O；鉬酸銨鹽如(NH4)2MoO4和(NH4)6Mo7O24·4H2O；硫化鉬如MoS3和MoS2；鹵化鉬如MoOCl4、MoO2Cl3、MoOCl3、MoCl5和MoCl4；鉬的羰基化合物Mo(CO)6、(C5H5)Mo(CO)5Mo(C5H5)、(C5H5)Mo(CO)3H、Mo(CO)3(C5H5N)3和Mo2(CO)6(H2NCH2CH2NH2)3；和鉬的氰基化合物如H4[Mo(CN)7(OH)2]。在這些鉬化合物中，優(yōu)選的為三氧化鉬(MoO3)、鉬酸(H2MoO4和H2MoO4·H2O)、鉬酸銨((NH4)2MoO4)和仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)。更優(yōu)選的為仲鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)。這些鉬化合物可單獨使用，也可是兩個或更多的混合物一起使用。
所采用的鉬化合物不需負載在載體之上。當鉬化合物負載在氧化硅上，雖然可獲得暫時的活化催化劑的效果，但是要在很長時間內維持反應性能在一個高水平不變，是不可能的，因此，負載鉬化合物于載體之上是不必要的。
在本發(fā)明中，對用作活化劑的鉬化合物的粒徑沒有限定，但是在1μm-4mm范圍內的顆粒較好。反應器中鉬化合物的供給，是通過外力將鉬化合物與氣體如空氣或氮氣一起，經導管輸入到反應器中而實現(xiàn)的。鉬化合物優(yōu)選是供給到流化床反應器的密集相中，特別是供給到這類密集相的底部，這樣，鉬化合物可以與催化劑充分地接觸。
反應器中的催化劑隨著時間的延長而減少，原因是多方面的，例如磨損和旋風分離器的顆粒收集效果不好，所以在反應操作過程中需要補充催化劑。在某些情況下，添加與催化劑混合的鉬化合物作為補充是可行的。
在本發(fā)明中，為維持鉬原子的比值y在上述規(guī)定的范圍內，每次加入的活化劑的量相當于或低于0.006x的量，優(yōu)選為相當于或低于0.004x的量。這樣數(shù)量的活化劑的添加頻率為每1-30天添加一次或多次，優(yōu)選為每1/2-15天添加一次或多次，更優(yōu)選為1/3-7天添加一次或多次。優(yōu)選的添加方法是，每次添加活化劑的量為相當于或低于0.004x的量，增加添加的次數(shù)。連續(xù)添加活化劑的方法也是可取的。
如果每次添加的活化劑的量超過相當于0.006x的量，特別是當添加量超過相當于0.01x的量或更多時，那么丙烯腈或甲基丙烯腈收率的提高會變小，這是由于丙烯、異丁烯或叔丁醇的轉化率降低和氨的燃燒加劇的緣故。而且，部分加入的活化劑(鉬)沉積在反應器的內部結構上，使長時間穩(wěn)定的反應變得難以進行。
催化劑的組成可采用不同的方法進行分析，例如x射線熒光分析、原子吸收光譜、感應電偶等離子體光學發(fā)射分析光譜(ICP)，等等。
由于反應器中催化劑的鉬原子的比值的改變，取決于操作條件和其它的因素，通過監(jiān)測反應器中催化劑鉬原子的比值，相應地改變活化劑的添加量和添加頻率，這樣，可維持鉬原子的比值在本發(fā)明規(guī)定的范圍之內。
用于本發(fā)明的催化劑可用公知的方法制得。例如，它可經噴霧干燥催化劑物料的混合溶液，接著煅燒干燥后的產品的方法而制得。在制備催化劑物料時，推薦使用可溶于水的化合物，例如，硅溶膠作為氧化硅的原料，銨鹽等作為鉬的原料，硝酸鹽等作為其它成分的原料。在噴霧干燥催化劑物料混合溶液時，優(yōu)選采用的為離心噴霧設備。干燥溫度為100-400℃，優(yōu)選為150-300℃。干燥后的產品在溫度范圍為500-750℃下煅燒1-20小時，優(yōu)選溫度為550-700℃，如果必要的話，可在150-500℃進行預煅燒。
在本發(fā)明中，用作氨氧化反應的起始原料如丙烯、異丁烯或叔丁醇、氨等，不必經高純預制，但應該是工業(yè)級的。優(yōu)選是采用空氣作為氧氣源，但是也可采用氧氣濃度更高的氣體，如由氧氣和空氣混合而形成的氣體。
在氨氧化反應中，原料氣組成中丙烯、異丁烯或叔丁醇、氨和空氣的摩爾比為1∶0.9-1.3∶8-10。反應溫度為400-470℃，優(yōu)選為420-450℃，反應壓力在標準大氣壓至3個大氣壓之間。原料氣與催化劑的接觸時間為0.5-20sec.g/ml，優(yōu)選為1-10sec.g/ml。
本發(fā)明可用下述的實施例和對比例進一步得到說明，但是這些實施例不能認為是對本發(fā)明范圍的限定。
在下述實施例和對比例中，反應是在3英寸的SUS304流化床反應器中、壓力P為0.5kg/cm2G的條件下進行的。
接觸時間定義如下接觸時間(sec.g/ml)=(W/F)x273/(273+T)x(1.03+P)/1.03其中W催化劑的量(g)；F提供的氣體的量(ml/sec；以常溫常壓為基準)；T反應溫度(℃)；P反應壓力(kg/cm2G)。
這里給出的作為反應結果指標的轉化率和收率定義如下轉化率(％)=(已反應的丙烯的摩爾數(shù))/(供給的丙烯的摩爾數(shù))x100收率(％)=(生成的丙烯腈的摩爾數(shù))/(供給的丙烯的摩爾數(shù))x100實施例1(本發(fā)明)由組成為Mo12.0Bi0.20Ce0.40Fe2.0Ni5.6Mg2.2K0.07Cs0.04的氧化物負載在重量比為50％的氧化硅上構成的催化劑，是用下述的方法制得的。在此催化劑中，x為10.7，鉬原子的比值y為1.12x。
向含有SiO2重量比為30％的3333.4g硅溶膠中加入一溶液，該溶液是由38.6g硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]、69.0g硝酸鈰[Ce(NO3)3·6H2O]、321.2g硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、647.6g硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]、224.2g硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、2.82g硝酸鉀[K(NO3)]和3.10g硝酸銫[Cs(NO3)]溶于755.4g重量百分比濃度為17.9％的硝酸而形成的，最后再加入由842.4g仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶于1696.6g水而形成的溶液。所得到的混合溶液輸送到一個并流型噴霧干燥器，在約200℃下干燥。溶液的噴霧是通過一個位于干燥器的上部具有碟形旋轉裝置的噴霧器進行的。所得到的粉末先在400℃預煅燒1小時，接著在590℃煅燒2小時，制得催化劑。
使用這種催化劑1400g，進行丙烯的氨氧化反應，供給的混合反應氣的摩爾比為丙烯/氨/空氣=1/1.10/9.0，設定反應溫度為430℃，接觸時間為6.0sec.g/ml為正常的反應條件。在約經過100小時的反應后，轉化率為99.8％，丙烯腈的收率為80.8％。從反應器中取樣5g催化劑，用x射線熒光分析法分析其組成，表明鉬原子的比值為12.0(y=1.12x)。
接著，為了使反應條件更為苛刻，提高反應溫度到460℃，調節(jié)反應氣丙烯/氨/空氣的摩爾比，使得在反應器出口處氨的濃度和氧的濃度其體積比分別為0.1-1.0％和0.05-0.5％，接觸時間為3.7sec.g/ml。反應在此苛刻的反應條件下運行一個月，然后恢復到原先的正常的反應條件下。反應氣體的分析表明，轉化率為99.3％，丙烯腈的收率為80.0％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.7(y=1.09x)。
反應又在上述提及的苛刻的反應條件下進行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件下。轉化率為99.1％，丙烯腈的收率為79.5％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.6(y=1.08x)。
反應繼續(xù)在苛刻的反應條件下運行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件下。在這一過程中，轉化率為98.9％，丙烯腈的收率為78.9％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.5(y=1.07x)。
然后在正常的反應條件下，向反應器中添加2.0g相當于0.004x=0.043的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，每隔兩天添加三次。在這一過程中，轉化率為99.0％，丙烯腈的收率為80.4％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.6(y=1.08x)。
在正常的反應條件下，通過向反應器中添加0.5g相當于0.001x=0.011的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，在一周內分三次加入，反應繼續(xù)連續(xù)地進行。這一過程的轉化率為99％，丙烯腈的收率為80-81％。在添加了最后的仲鉬酸銨后，從反應器中取樣的催化劑中鉬的原子價為11.6(y=1.08x)。
在經過這一系列的反應之后，催化劑組合物中鉬和其它成分的原子比值大體維持不變。而且，在取樣的催化劑中也沒有觀察到白色顆粒。
這些結果表明，通過向反應系統(tǒng)中添加活化劑，勿需增加原料氣中氨/丙烯的摩爾比，就可提高丙烯腈的收率。而且，還可獲得比沒有添加添加劑的具有相同鉬原子比值為催化劑更高的丙烯腈收率，這一高的丙烯腈收率可以穩(wěn)定地維持。在取樣的催化劑中沒有觀察到白色顆粒，這一事實進一步表明，添加的活化劑實際上是起著催化劑的作用，幾乎沒有在反應器的內部結構上發(fā)生沉積，等等。實施例2(本發(fā)明)采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是氧化物的組成為Mo11.8Bi0.45Ce0.90Fe1.8Ni5.0Mg2.0K0.09Rb0.05，煅燒過程是在610℃下煅燒2個小時。在此催化劑中，x為10.8，鉬原子的比值y為1.09x。
使用這種催化劑，在與實施例1相同的正常反應條件進行丙烯的氨氧化反應，不同之處是接觸時間為6.7sec.g/ml。在約經過100小時的反應后，轉化率為99.6％，丙烯腈的收率為81.8％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.8(y=1.09x)。
接著反應在與實施例1相同的苛刻的反應條件下運行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件。反應氣體的分析表明，轉化率為99.3％，丙烯腈的收率為81.1％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.7(y=1.08x)。
反應又在該苛刻的反應條件下運行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件。這一過程的轉化率為99.0％，丙烯腈的收率為80.6％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.6(y=1.07x)。
然后，在正常的反應條件下，把3.0g相當于0.006x=0.065的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]與本實施例制備的7.5g催化劑混合，將該混合物在三天內分兩次補入到反應器之中。這一過程的轉化率為99.1％，丙烯腈的收率為81.8％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.7(y=1.08x)。
在正常的反應條件下，向反應器中添加0.5g相當于0.001x=0.011的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，在一周內分三次加入，反應連續(xù)進行。這一過程的轉化率為99％，丙烯腈的收率約為82％。在添加了最后的仲鉬酸銨后，從反應器中取樣的催化劑中鉬的原子價為11.7(y=1.08x)。
在經過這一系列的反應之后，催化劑組合物中鉬和其它成分的原子比值大體維持不變。
從這些結果可以看出，通過向反應系統(tǒng)中添加活化劑，勿需增加原料氣中氨/丙烯的摩爾比，就可提高丙烯腈的收率，還可獲得比沒有添加添加劑的具有相同鉬原子比值為催化劑更高的丙烯腈收率，這一高的丙烯腈收率可以穩(wěn)定地維持。而且，由于取樣的催化劑中沒有觀察到白色顆粒，這表明添加的活化劑實際上是起著催化劑的作用，幾乎沒有在反應器的內部結構上發(fā)生沉積，等等。實施例3(本發(fā)明)采用與實施例1相同的方法制備催化劑，不同的是氧化物的組成為Mo11.4Bi0.60Ce1.20Fe1.6Ni4.8Mg1.9K0.11Rb0.05，煅燒過程是在600℃下煅燒2個小時。在此催化劑中，x為11.0，鉬原子的比值y為1.04x。
使用該催化劑，在與實施例1相同的正常反應條件進行丙烯的氨氧化反應，不同之處是接觸時間為6.2sec.g/ml。在約經過100小時的反應后，轉化率為99.5％，丙烯腈的收率為79.4％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.4(y=1.04x)。
接著反應在與實施例1相同的苛刻的反應條件下運行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件。反應氣體的分析表明，轉化率為99.2％，丙烯腈的收率為78.6％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.3(y=1.03x)。
反應又在該苛刻的反應條件下運行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件。這一過程的轉化率為98.8％，丙烯腈的收率為77.4％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.2(y=1.02x)。
然后，在正常的反應條件下，把3.0g相當于0.006x=0.066的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]在一天內分兩次補入到反應器之中。轉化率為99.0％，丙烯腈的收率為79.3％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.3(y=1.03x)。
在正常的反應條件下，向反應器中添加0.5g相當于0.001x=0.011的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，在一周內分三次加入，反應連續(xù)進行。轉化率約為99％，丙烯腈的收率約為79％。在添加了最后的仲鉬酸銨后，從反應器中取樣的催化劑中鉬的原子價為11.3(y=1.03x)。
在經過這一系列的反應之后，催化劑組合物中鉬和其它成分的原子比值大體維持不變。
從這些結果可以看出，添加活化劑，勿需增加原料氣中氨/丙烯的摩爾比，就可提高丙烯腈的收率，還可獲得比沒有添加添加劑的具有相同鉬原子比值為催化劑更高的丙烯腈收率，這一高的丙烯腈收率可以穩(wěn)定地維持。而且，由于取樣的催化劑中沒有觀察到白色顆粒，這表明添加的活化劑有效地起作催化劑的作用，幾乎沒有在反應器的內部結構上發(fā)生沉積，等等。實施例4(對比)采用實施例3制備的催化劑，在與實施例3相同的條件下進行反應，所不同的是沒有添加仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]。在約經過100小時的反應后，轉化率為99.4％，丙烯腈的收率為79.5％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.4(y=1.04x)。
接著反應在苛刻的反應條件下運行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件。反應氣體的分析表明，轉化率為99.2％，丙烯腈的收率為78.6％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.3(y=1.03x)。
反應又在該苛刻的反應條件下運行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件。這一過程的轉化率為98.9％，丙烯腈的收率為77.4％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.2(y=1.02x)。
反應繼續(xù)在該苛刻的反應條件下運行兩周，然后恢復到原先的正常的反應條件。在這一過程中，轉化率為98.6％，丙烯腈的收率為76.0％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為11.1，相對應于y=1.01x。
以上的結果表明，如果沒有在連續(xù)進行的反應中添加活化劑，則催化劑中鉬原子的比值y就會降低，當它降低到低于本發(fā)明規(guī)定的下限時，丙烯腈的收率顯著地下降。實施例5(對比)采用實施例1制備的催化劑，在與實施例1相同的條件下進行反應，所不同的是沒有應用苛刻的反應條件。
在約經過100小時的反應后，轉化率為99.7％，丙烯腈的收率為80.9％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為12.0(y=1.12x)。
然后，在正常的反應條件下，把3.0g相當于0.006x=0.064的仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]在一天內分六次補入到反應器之中。轉化率降至99.5％，丙烯腈的收率為78.9％。當氨/丙烯的摩爾比由1.10提高到1.15時，轉化率為99.3％，丙烯腈的收率為80.6％。從反應器中取樣的催化劑中鉬原子的比值為12.2，對應于y=1.14x。
在經過這一系列的反應之后，催化劑組合物中鉬和其它成分的原子比值大體維持不變。
在完成對反應的監(jiān)測后，對運行的反應器進行檢測，發(fā)現(xiàn)在反應器的內壁上有由氧化鉬組成的白色沉積物，等等。取樣的催化劑中也發(fā)現(xiàn)有白色的顆粒，可能是由氧化鉬組成的。
這些結果表明，如果添加的活化劑達到某一程度，使得催化劑中鉬原子的比值y超過本發(fā)明規(guī)定范圍的上限，那么丙烯腈的收率就會降低，這樣，為了提高丙烯腈的收率就必需增加原料氣中氨/丙烯的摩爾比，而這是不利于工業(yè)上生產的。而且，取樣的催化劑中白色顆粒的存在表明，添加的活化劑主要不是起作催化劑的作用，而是傾向于沉積在反應器的內部結構上，從而引起如熱傳導系數(shù)降低之類的麻煩。
工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明的方法，可以維持丙烯腈或甲基丙烯腈的收率在一個高的水平上，它是通過向反應系統(tǒng)中添加非負載在載體的鉬化合物，以維持反應系統(tǒng)中催化劑的組成在一個規(guī)定的范圍之內而實現(xiàn)的。而且，本發(fā)明的方法不僅能實現(xiàn)反應的穩(wěn)定的長時間連續(xù)進行，還有利于回收和精制系統(tǒng)的操作。由于本方法允許使用廉價的鉬化合物，因而還有利于工業(yè)生產。
本申請要求申請日為1996年3月12日的日本專利申請No.08-054473的優(yōu)選權，其內容在此全部并入以供參考。
權利要求
1．一種制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，它包括在丙烯、異丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反應的同時向流化床中添加活化劑，其中可轉化為氧化鉬且非負載在載體上的鉬化合物作為所述的活化劑添加到流化床反應器之中，所述的丙烯、異丁烯或叔丁醇的流化床氨氧化反應，是在一種含有氧化硅和一種具有下述結構式的氧化物催化劑的催化劑存在下進行的MoyBipFeqAaBbCcDdEeOf(其中，Mo為鉬，Bi為鉍，F(xiàn)e為鐵，A為至少一種選自由鎳和鈷組成的組的元素，B為至少一種堿金屬元素，C為至少一種選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、鉛和鎘組成的組的元素，D為至少一種稀土元素，E為至少一種選自由鉻、銦和鎵組成的組的元素，O為氧；y是在氨氧化反應中的鉬原子的比值，y=1.02x-1.12x，其中的x=1.5p+q+a+c+1.5d+1.5e；p、q、a、b、c、d、e和f分別為鉍、鐵、A、B、C、D、E和氧的原子比值，而且p=0.01-5,q=0.1-5,a=4-10,b=0.01-2,c=0-5,d=0-5,e=0-5,f為滿足組合物中其它元素化合價所必需的氧原子的數(shù)目)，氧化硅的含量占所述的氧化硅和所述的氧化物催化劑總重量的30-70％，所述的氧化物催化劑是負載在所述的氧化硅之上的，在所述的氧化物催化劑中鉬原子的比值y維持在1.02x-1.12x的范圍內。
2．根據(jù)權利要求1的方法，其中活化劑的添加頻率為每1-30天添加一次或多次。
3．根據(jù)權利要求2的方法，其中鉬原子的比值y維持在1.05x-1.09x的范圍內。
4．根據(jù)權利要求3的方法，其中活化劑為至少一種選自由三氧化鉬、鉬酸、鉬酸銨和仲鉬酸銨所組成的組的鉬化合物。
5．根據(jù)權利要求1-4的任一方法，其中活化劑每一次添加的量相當于或低于0.006x。
6．根據(jù)權利要求1-4的任一方法，其中的活化劑每一次添加的量相當于或低于0.004x。
全文摘要
一種制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法,其中可轉化為氧化鉬且非負載在載體上的鉬化合物作為一種活化劑添加到流化床反應器之中,采用這種辦法可維持在氨氧化反應過程中結構式為:Mo
文檔編號C07C253/24GK1213367SQ9719295
公開日1999年4月7日 申請日期1997年3月5日 優(yōu)先權日1996年3月12日
發(fā)明者綠川英雄, 染谷賢 申請人:旭化成工業(yè)株式會社