專利名稱：：用于制備羧酸的銥催化的羰基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在銥催化劑、烷基鹵助催化劑和任選的一種或多種促進劑存在下通過烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化制備羧酸的方法。在銥催化劑存在下的羰基化方法是已知的，并在例如GB-A-1234121、US-A-3772380、DE-A-1767150、EP-A-0616997、EP-A-0618184、EP-A-0618183、EP-A-0643034、EP-A-0657386和WO-A-95/31426中描述。在EP-A-0643034的改進的方法中，其說明由于離子污染物，例如(a)腐蝕金屬，尤其是鎳、鐵和鉻和(b)可就地季銨化的膦或含氮化合物或配位體通過在液體反應(yīng)混合物中產(chǎn)生對反應(yīng)速率起不利作用的I-對反應(yīng)有不利影響，因而在液體反應(yīng)混合物它們應(yīng)保持最小量。在連續(xù)液相方法中，排出一部分含有羧酸、銥催化劑、烷基鹵助催化劑、水、羧酸烷基酯、任選的促進劑和溶解和/或夾帶狀態(tài)的殘余一氧化碳的液體反應(yīng)混合物，通過一個或多個閃蒸和/或蒸餾步驟從其中回收產(chǎn)物。EP-A-0685446涉及制備乙酸的方法，其包括在第一反應(yīng)器中在銠催化劑存在下用一氧化碳羰基化甲醇。含有溶解的一氧化碳的反應(yīng)液由第一反應(yīng)器流入第二反應(yīng)器，在其中無需加入附加的一氧化碳，在反應(yīng)液輸入閃蒸區(qū)之前溶解的一氧化碳進一步反應(yīng)。然而，在該方法中，為保持在低一氧化碳分壓和/或水濃度下催化劑的穩(wěn)定性存在碘鹽，例如無機碘化物，如碘化鋰或有機碘鹽，例如季銨碘化物是必需的，而上述碘鹽對銥催化的羰基化方法的反應(yīng)速率通常有不利的影響。仍然需要在銥催化劑、烷基鹵助催化劑、水和任選的一種或多種促進劑存在下通過烷基醇和/或其活性衍生物的液相羰基化方法中使用一氧化碳的改進方法。根據(jù)本發(fā)明，其提供了制備含有n+1個碳原子的羧酸的方法，該方法包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)域中在高溫和高壓下用一氧化碳羰基化含有n個碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物，得到在含有羧酸產(chǎn)物、銥催化劑、烷基鹵助催化劑、水、羧酸產(chǎn)物和烷基醇的酯和任選的一種或多種促進劑的液體反應(yīng)混合物中的含有n+1個碳原子的羧酸產(chǎn)物，(b)從第一反應(yīng)區(qū)域排出至少一部分含有溶解和/或夾帶的一氧化碳的液體反應(yīng)混合物，將至少一部分排出的液體反應(yīng)混合物和一氧化碳輸入第二反應(yīng)區(qū)域，(c)在第二反應(yīng)區(qū)域中在高溫和高壓下使在排出的反應(yīng)混合物中的至少1％溶解和/或夾帶的一氧化碳進行進一步的羰基化反應(yīng)以制備更多的羧酸產(chǎn)物。操作本發(fā)明的方法產(chǎn)生的優(yōu)點包括(i)增加消耗的一氧化碳量，導(dǎo)致在從第二反應(yīng)區(qū)域排出物流中不可冷凝的氣體的流量降低，因此降低尾氣處理要求和(ii)增加一氧化碳的消耗和乙酸的收率。本發(fā)明的方法通過使從第一反應(yīng)區(qū)域中排出的含有溶解和/或夾帶的一氧化碳液體反應(yīng)混合物經(jīng)受進一步的高溫和高壓條件以消耗一氧化碳和制備更多的羧酸產(chǎn)物。在本發(fā)明的方法的步驟(b)中，至少一部分含有溶解和/或夾帶的一氧化碳的液體反應(yīng)混合物從第一反應(yīng)區(qū)域排出，將至少一部分含有溶解和/或夾帶的一氧化碳的排出的液體反應(yīng)混合物輸入第二反應(yīng)區(qū)域。優(yōu)選將基本上所有從第一反應(yīng)區(qū)域排出的含有溶解和/或夾帶的一氧化碳的液體反應(yīng)混合物輸入第二反應(yīng)區(qū)域。第二反應(yīng)區(qū)域可在100-300℃，優(yōu)選150-230℃的反應(yīng)溫度下操作。第二反應(yīng)區(qū)域可在高于第一反應(yīng)區(qū)域的溫度下進行，通常高于多達30℃。第二反應(yīng)區(qū)域可在10-200barg，優(yōu)選15-100barg的反應(yīng)壓力下操作。在第二反應(yīng)區(qū)域中的反應(yīng)壓力優(yōu)選等于或小于第一反應(yīng)區(qū)域中的反應(yīng)壓力。在第二反應(yīng)區(qū)域中液體反應(yīng)混合物的停留時間合適地為5-300秒，優(yōu)選10-100秒。除了輸入第二反應(yīng)區(qū)域溶解和/或夾帶的一氧化碳之外，還可向第二反應(yīng)區(qū)域中輸入一氧化碳。在輸入第二反應(yīng)區(qū)域之前該附加的一氧化碳可與第一液體反應(yīng)混合物一起加入和/或在第二反應(yīng)區(qū)域中的一個或多個位置單獨加入。該附加的一氧化碳可含有雜質(zhì)，例如氫氣、氮氣、二氧化碳和甲烷。附加的一氧化碳可由第一反應(yīng)區(qū)域的高壓尾氣組成，這可使第一反應(yīng)區(qū)域有利地在較高的一氧化碳壓力下操作，導(dǎo)致輸入第二反應(yīng)區(qū)域的較高一氧化碳流量。此外，它可避免高壓尾氣處理。附加的一氧化碳還可由其它含有一氧化碳的氣體物流，例如來自其它裝置的富一氧化碳氣流組成。采用第二反應(yīng)區(qū)域的優(yōu)點在于可在第二反應(yīng)區(qū)域中利用富一氧化碳物流中的一氧化碳，而不干擾第一反應(yīng)區(qū)域的操作。優(yōu)選大于10％，更優(yōu)選大于25％，最優(yōu)選大于50％，例如至少95％的在從第一反應(yīng)區(qū)域中排出的反應(yīng)混合物中溶解和/或夾帶的一氧化碳在第二反應(yīng)區(qū)域中消耗。為避免明顯增加銥催化劑和/或任選的促進劑的揮發(fā)性，從第二反應(yīng)區(qū)域排出的第二液體混合物中的一氧化碳的量優(yōu)選不應(yīng)降至太低，通常在其中保持至少按體積計至少20％溶解和/或夾帶的氣體，并可由不反應(yīng)的夾帶和/或溶解和/或附加的一氧化碳組成。這還有助于降低副產(chǎn)物，例如甲烷的形成。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，第一和第二反應(yīng)區(qū)域保持在單獨的反應(yīng)容器中，它們帶有用于從第一反應(yīng)容器排出和將從第一反應(yīng)容器排出的含有溶解和/或夾帶的一氧化碳的液體反應(yīng)混合物輸入第二反應(yīng)容器的裝置。該單獨的第二反應(yīng)容器可帶有在第一反應(yīng)容器和液體反應(yīng)混合物閃蒸閥之間的一段管線。該管線優(yōu)選是充滿液體的。該管線的長徑比通?？梢允羌s12∶1，盡管高于和低于此的長徑比也可使用。此外，在該實施方案中，第一反應(yīng)容器可作為與第二反應(yīng)容器液體連接的充滿液體的返混反應(yīng)器操作，第二反應(yīng)容器可作為帶有有限返混的泡罩塔反應(yīng)器操作。第二反應(yīng)區(qū)域的設(shè)計適合于降低或基本上消除在第二反應(yīng)區(qū)域中的返混，而攪拌罐反應(yīng)器將不能滿足該設(shè)計。在本發(fā)明的另一實施方案中，第二反應(yīng)區(qū)域可由在反應(yīng)器內(nèi)的相對靜止的反應(yīng)區(qū)域組成，反應(yīng)器的主體被第一反應(yīng)區(qū)域占用。該排列方式可包括例如一種反應(yīng)器，其分隔成占反應(yīng)器空間主要部分并有攪拌裝置的第一反應(yīng)區(qū)域和沒有攪拌裝置的較小的第二反應(yīng)區(qū)域，第二反應(yīng)區(qū)域與第一反應(yīng)區(qū)域液體連接。第一反應(yīng)區(qū)域可包括常規(guī)的液相羰基化反應(yīng)區(qū)域。在第二反應(yīng)區(qū)域中羰基化反應(yīng)的壓力合適地為15-200barg，優(yōu)選15-100barg，更優(yōu)選15-50barg并最優(yōu)選為18-35barg。在第一反應(yīng)區(qū)域中羰基化反應(yīng)的溫度合適地為100-300℃，優(yōu)選150-220℃。在本發(fā)明的方法中，羧酸產(chǎn)物包括C2-C11羧酸，優(yōu)選C2-C6羧酸，更優(yōu)選C2-C3羧酸，最優(yōu)選乙酸。烷基醇羰基化反應(yīng)物優(yōu)選是伯或仲烷基醇，更優(yōu)選伯醇。烷基醇合適地含有1-10個碳原子，優(yōu)選1-5個碳原子，更優(yōu)選1-2個碳原子，最優(yōu)選甲醇。烷基醇的合適的活性衍生物包括醇與羧酸產(chǎn)物的酯，例如乙酸甲酯；相應(yīng)的二烷基醚，例如二甲基醚；和相應(yīng)的烷基鹵，例如甲基碘。作為醚或酯反應(yīng)物的輔助反應(yīng)物需要加入水。在本發(fā)明的方法可使用烷基醇和其活性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。優(yōu)選使用甲醇和/或乙酸甲酯作為反應(yīng)物。至少部分烷基醇和/或其活性衍生物通過與羧酸產(chǎn)物或溶劑反應(yīng)與在液體羰基化反應(yīng)混合物中的羧酸產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酯。在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中液體反應(yīng)混合物中烷基酯的濃度分別為優(yōu)選1-70％(重量)，更優(yōu)選2-50％(重量)，最優(yōu)選3-35％(重量)。水可在液體反應(yīng)混合物中就地形成，例如通過烷基醇反應(yīng)物和羧酸產(chǎn)物之間的酯化反應(yīng)。水可與液體反應(yīng)混合物的其它組分一起或單獨加入第一和第二羰基化反應(yīng)區(qū)域。水可以與從反應(yīng)區(qū)排出的反應(yīng)混合物中的其它組分分離，并可以控制量循環(huán)，以保持液體反應(yīng)混合物中需要的水濃度。在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中液體反應(yīng)混合物中水的濃度分別為優(yōu)選0.1-20％(重量)，更優(yōu)選1-15％(重量)，最優(yōu)選1-10％(重量)。在羰基化反應(yīng)中的烷基鹵優(yōu)選含有相應(yīng)于烷基醇反應(yīng)物的烷基部分的烷基部分。最優(yōu)選的烷基鹵是甲基鹵。烷基鹵優(yōu)選是碘化物或溴化物，最優(yōu)選碘化物。在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中液體反應(yīng)混合物中烷基鹵的濃度優(yōu)選分別為1-20％(重量)，更優(yōu)選2-16％(重量)。在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中的液體反應(yīng)混合物中的銥催化劑可包括任何溶解于液體反應(yīng)混合物的含銥化合物。銥催化劑可以溶解于液體反應(yīng)混合物或轉(zhuǎn)化為溶解形式的任何合適的形式加入液體反應(yīng)混合物中。銥優(yōu)選以無氯化合物形式使用，例如乙酸鹽，其可溶解于一種或多種液體反應(yīng)混合物組分，例如水和/或乙酸，因此可以溶液形式加入反應(yīng)物中。可加入液體反應(yīng)混合物中的合適的含銥化合物的實例包括IrCl3、IrI3、IrBr3、[Ir(CO)2I]2、[Ir(CO)2CI]2、[Ir(CO)2Br]2、[Ir(CO)4I2]-H+、[Ir(CO)2Br2]-H+、[Ir(CO)2I2]-H+、[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+、Ir4(CO)12、IrCl3.4H2O、IrBr3.4H2O、Ir3(CO)12、銥金屬、Ir2O3、IrO2、Ir(acac)(CO)2、Ir(acac)3、乙酸銥、[Ir3O(Ac)6(H2O)2][OAc]和六氯銥酸H2[IrCl6]，優(yōu)選銥的無氯配合物，例如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。在第一和第二反應(yīng)器的液體反應(yīng)混合物中銥催化劑的濃度分別為優(yōu)選按銥重量計100-6000ppm。在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中的液體反應(yīng)混合物優(yōu)選還含有作為促進劑的一種或多種鋨、錸、釕、鎘、汞、鋅、鎵、銦和鎢，更優(yōu)選選自釕和鋨，最優(yōu)選是釕。促進劑可包括溶解于液體反應(yīng)混合物中的任何含有金屬化合物的促進劑。促進劑可以溶解于液體反應(yīng)混合物的或轉(zhuǎn)化為溶解形式的任何合適的形式加入液體反應(yīng)混合物中。促進劑化合物優(yōu)選以無氯化合物形式使用，例如乙酸鹽，其溶解于一種或多種液體反應(yīng)混合物組分，例如水和/或乙酸，因此可以溶液形式加入反應(yīng)物中?？墒褂玫暮线m的含釕化合物的實例包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、碘化釕(III)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、四(乙酰基)氯釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕和混合的鹵代羰基釕，例如二氧三羰基釕(II)二聚物、二溴三羰基釕(II)二聚物和其它有機釕配合物，例如四氯雙(4-枯烯)二釕(II)、四氧雙(苯)二釕(II)、二氯(環(huán)辛-1，5-二烯)釕(II)聚合物和三(乙酰丙酮化物)釕(III)?？墒褂玫暮线m的含鋨化合物的實例包括氯化鋨(III)，水合物和無水的，鋨金屬、四氧化鋨、十二羰基三鋨、五氯-μ-nitrodo二鋨和混合的鹵代羰基鋨，例如三羰基二氯鋨(II)二聚物和其它有機鋨配合物?？梢允褂玫暮线m的含錸化合物的實例包括Re2(CO)10、Re(CO)5Cl、Re(CO)5Br、Re(CO)5I、ReCl3.xH2OReCl5.yH2O和[{Re(CO)4}2]?？梢允褂玫暮线m的含鎘化合物的實例包括Cd(OAc)2、CdI2、CdBr2、CdCl2、Cd(OH)2和乙酰丙酮酸鎘?？捎米髦龠M劑源的合適的含汞化合物的實例包括Hg(OAc)2、HgI2、HgBr2、HgCl2、Hg2I2和Hg2Cl2?？捎米髦龠M劑源的合適的含鋅化合物的實例包括Zn(OAc)2、Zn(OH)2、ZnI2、ZnBr2、ZnCl2和乙酰丙酮酸鋅?？捎米髦龠M劑源的合適的含鎵化合物的實例包括乙酰丙酮酸鎵、乙酸鎵、GaCl3、GaBr3、GaI3、Ga2Cl4和Ga(OH)3?？捎米髦龠M劑源的合適的含銦化合物的實例包括乙酰丙酮酸銦、乙酸銦、InCl3、InBr3、InI3、InI和In(OH)3?？捎米髦龠M劑源的合適的含鎢化合物的實例包括W(CO)6、WCl4、WCl6、WBr5、WI2或C9HI2W(CO)3和任何鎢氯-、溴-或碘-羰基化合物。含有促進劑的化合物優(yōu)選是沒有提供或就地產(chǎn)生會抑制反應(yīng)的離子碘的雜質(zhì)，例如堿金屬或堿土金屬或其它金屬鹽。促進劑優(yōu)選以高達在液體反應(yīng)混合物和/或從乙酸回收步驟循環(huán)至羰基化反應(yīng)區(qū)域的任何液體工藝物流中它的溶解力的極限值的有效量存在。促進劑合適地在液體反應(yīng)混合物中以每種促進劑(如果存在的話)銥?zāi)柋葹椤?，優(yōu)選[大于0.5]∶1，更優(yōu)選[大于1]∶1和優(yōu)選[高達20]∶1，更優(yōu)選[高達15]∶1并且最優(yōu)選[高達10]∶1的范圍存在。促進劑，例如釕的有益效果被發(fā)現(xiàn)在以任何確定的乙酸甲酯和甲基碘濃度下得到最大的羰基化速率的水濃度下最大。合適的促進劑濃度為400-5000ppm。羧酸可用作羰基化反應(yīng)的溶劑。盡管通常優(yōu)選在不存在加入的碘鹽，即產(chǎn)生或離解碘離子的鹽的情況下操作該方法，但在某些情況下可允許這種鹽。因此，由于離子污染物，例如(a)腐蝕金屬，尤其是鎳、鐵和鉻和(b)可就地季銨化的膦或含氮化合物或配位體通過在液體反應(yīng)混合物中產(chǎn)生對反應(yīng)速率起不利作用的I-對反應(yīng)有不利影響，因而在液體反應(yīng)混合物中它們應(yīng)保持最小量或除去。己發(fā)現(xiàn)某些腐蝕金屬污染物，例如鉬不太易于產(chǎn)生I-。對反應(yīng)速率具有不利影響的腐蝕金屬可通過使用合適的結(jié)構(gòu)耐腐蝕材料而降至最低。同樣，污染物，例如堿金屬碘化物，例如碘化鋰，應(yīng)保持在最低值?？赏ㄟ^使用合適的離子交換附脂床處理反應(yīng)混合物，或優(yōu)選催化劑循環(huán)物流降低腐蝕金屬和其它離子雜質(zhì)。該方法在US4007130中描述。離子污染物優(yōu)選保持在低于在液體反應(yīng)混合物中將產(chǎn)生少于500ppmI-，優(yōu)選少于250ppmI-，更優(yōu)選少于50ppmI-的濃度。用于羰基化反應(yīng)的一氧化碳反應(yīng)物可以是基本上純的或可含有惰性雜質(zhì)，例如二氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣體、水和C1-C4烷烴。在一氧化碳中存在的和通過水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)就地產(chǎn)生的氫氣優(yōu)選保持低于，例如小于1巴分壓，因為它的存在會導(dǎo)致產(chǎn)生氫化產(chǎn)物。在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中一氧化碳的分壓合適地分別為1-70bar，優(yōu)選1-35bar，更優(yōu)選1-15bar。羧酸產(chǎn)物可由第二反應(yīng)區(qū)域和任選地與第一反應(yīng)區(qū)域一起或單獨地從第一反應(yīng)區(qū)通過閃蒸分離回收。閃蒸分離區(qū)域可以是絕熱閃蒸容器或可具有附加的加熱裝置。在閃蒸分離區(qū)域中，含有大部分銥催化劑和大部分任選的促進劑的液體餾分與含有羧酸、可羰基化的反應(yīng)物、水和烷基鹵羰基化助催化劑的蒸汽餾分分離；液體餾分循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)域，蒸汽餾分通過一個或多個蒸餾區(qū)域。在蒸餾區(qū)域中，羧酸產(chǎn)物與其它組分分離，將其它組分循環(huán)至第一和/或第二反應(yīng)區(qū)域。根據(jù)本發(fā)明的方法制備的羧酸可通過常規(guī)方法，例如進一步的蒸餾以除去雜質(zhì)，例如水、未反應(yīng)的羰基化反應(yīng)物和/或其酯衍生物和高沸點羧酸副產(chǎn)物而進一步純化。本發(fā)明將通過如下實施例和參考附圖舉例說明。附圖1和2是用于實施例裝置的示意圖。附圖3-5是第二反應(yīng)區(qū)域的不同排列方式的圖。參考附圖3，A是第一反應(yīng)區(qū)域，其包括裝有攪拌器和/或噴射混合器和/或其它攪拌裝置的主反應(yīng)器，B是包括連接閃蒸閥的管狀(或管線)的第二反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)域。參考附圖4，A’是第一反應(yīng)區(qū)域，其包括裝有攪拌器和/或噴射混合器和/或其它攪拌裝置的充滿液體操作的第一反應(yīng)器，B’是安裝在主反應(yīng)器頂部的包括管狀(或管線)反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)域。第二反應(yīng)器可以部分充滿液體操作，其充滿液體部分與閃蒸閥連接，氣體空間與高壓尾氣閥連接(如圖所示)。此外，第二反應(yīng)器可以充滿液體操作，從而省去高壓尾氣系統(tǒng)。參考附圖5，A”是第一反應(yīng)區(qū)域，其包括裝有攪拌器和/或噴射混合器和/或其它攪拌裝置的主反應(yīng)器，B”是占有第一反應(yīng)區(qū)域的分隔部分并與其液體連接的第二反應(yīng)區(qū)域。分隔部分B”與閃蒸閥相連。實施例實施例1裝置和方法使用的裝置示于附圖1和2中。參考附圖1，裝置包括攪拌的第一羰基化反應(yīng)器(1)、第二羰基化反應(yīng)器(2)、閃蒸罐(3)和提純系統(tǒng)(未示出)，所有設(shè)備由鋯702制造。在使用過程中，已用于洗滌尾氣的工業(yè)級甲醇在6升反應(yīng)器(1)中在銥催化劑和促進劑存在下在24-32barg壓力和181-195℃溫度下進行羰基化反應(yīng)。反應(yīng)器(1)裝有攪拌器/螺旋槳(4)和擋板籠(未示出)以確保液體和氣體反應(yīng)物充分混合。一氧化碳由工業(yè)裝置或耐壓瓶經(jīng)安裝在攪拌器(4)下方的分布器(5)輸入反應(yīng)器。為使最小量的鐵進入反應(yīng)器，使一氧化碳通過碳過濾器(未示出)。其中循環(huán)加熱油的夾套(未示出)能使反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液體保持恒定的反應(yīng)溫度。液體反應(yīng)混合物由近紅外分析法和氣相色譜法分析。為排出惰性氣體，通過管線(6)由反應(yīng)器中除去高壓尾氣。在尾氣通過閥(7)降壓至1.48barg之前先通過冷凝器(未示出)，然后輸入洗滌系統(tǒng)。由羰基化反應(yīng)器(1)排出液體反應(yīng)混合物，在反應(yīng)器液面高度控制下反應(yīng)混合物由靜止井(8)經(jīng)管線(9)向下流入閃蒸罐(3)。在閃蒸罐中液體反應(yīng)混合物壓力迅速下降至1.48barg的壓力。分離得到的蒸汽和液體混合物；富催化劑液體通過管線(10)和泵(11)返回反應(yīng)器，蒸汽通過除沫器(12)作為蒸汽直接輸入乙酸回收系統(tǒng)(13)。第二反應(yīng)器(2)連接于閃蒸管線(9)，并裝有隔離閥使得從反應(yīng)器排出的流體直接輸入閃蒸閥或直接通過第二反應(yīng)器輸入閃蒸閥。第二反應(yīng)器(2)包括一個直徑2.5cm，長度30cm的管子，與相連的管道配件一起具有約占第一反應(yīng)器11％的體積。管子與閃蒸管(9)并聯(lián)，經(jīng)管線14輸入附加的一氧化碳。第二反應(yīng)器在與第一反應(yīng)器相同的壓力下操作。乙酸由進入乙酸回收系統(tǒng)(13)的蒸汽回收。參考附圖2，裝置包括了附圖1的特征1-14，并附加地包括管線15和控制閥16(為清晰起見，未示出第二反應(yīng)器的旁路管線)。為能使高壓(HP)尾氣直接輸入第二反應(yīng)區(qū)域該改進是必需的。此外可使用壓縮機將HP尾氣輸入第二反應(yīng)區(qū)。這主要使得第二反應(yīng)區(qū)域可在低于第一反應(yīng)區(qū)域的壓力下操作。為清晰起見，未示出連接反應(yīng)器的CRS管線，包括泵(11)。實施例1使用附圖1中所述的裝置和方法，在第一羰基化反應(yīng)器(1)中在192.8℃和30.9barg總壓力下進行甲醇的羰基化反應(yīng)。由反應(yīng)器經(jīng)管線(9)排出液體反應(yīng)混合物，其含有約7％(重量)甲基碘、15％(重量)乙酸甲酯、5％(重量)水、約73％(重量)乙酸、1180ppm銥和1640ppm釕。隨后將由該反應(yīng)器排出的液體反應(yīng)混合物輸入第二反應(yīng)器(2)。在第二反應(yīng)器中在190℃的平均溫度下和30.9barg的總壓力下液體反應(yīng)混合物進一步羰基化，停留時間為40-50秒。由第二反應(yīng)器(2)排出的液體反應(yīng)混合物輸入在1.48barg壓力下操作的閃蒸分離容器(3)。結(jié)果示于表1中。結(jié)果顯示在第二反應(yīng)區(qū)域中63g/hr的一氧化碳被轉(zhuǎn)化，其占由基線實驗估計的在第一液體反應(yīng)混合物中溶解和/或夾帶的68g/hr一氧化碳的主要部分(約93％)。實施例2重復(fù)實施例1的方法，只是在第二反應(yīng)器中的平均溫度保持在185℃，結(jié)果示于表1中。該實施例顯示在液體混合物中溶解和/或夾帶的CO在185℃被消耗。實施例3重復(fù)實施例1的方法，只是第二反應(yīng)器不提供外部加熱。結(jié)果示于表1中，該實施例說明在液體混合物中溶解和/或夾帶的CO在不存在外部加熱下被消耗。實施例4重復(fù)實施例1的方法，只是以35g/hr向第二反應(yīng)器中輸入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v雜質(zhì))，結(jié)果示于表1中。該實施例顯示在液體混合物中溶解和/或夾帶的CO和附加的CO在190℃被消耗。實施例5重復(fù)實施例1的方法，只是以65g/hr向第二反應(yīng)器中輸入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v雜質(zhì))，結(jié)果示于表1中。該實施例顯示在液體混合物中溶解和/或夾帶的CO和附加的CO在190℃被消耗。實施例6重復(fù)實施例1的方法，只是以100g/hr向第二反應(yīng)器中輸入附加的一氧化碳(含有＜2％v/v雜質(zhì))，結(jié)果示于表1中。該實施例顯示在液體混合物中溶解和/或夾帶的CO和附加的CO在190℃被消耗。表1*未報導(dǎo)實施例7-11第一反應(yīng)器(1)在27.6barg總壓力下操作，第二反應(yīng)器(2)使用控制閥(16)在27.0barg壓力下操作。壓力差是使HP尾氣通過管線(15)輸入第二反應(yīng)區(qū)域的推動力。在第二反應(yīng)區(qū)域中的溫度以實施例4-6中的類似方式控制。在第一反應(yīng)器1中的液體反應(yīng)混合物組成與實施例1-6類似，即5％(重量)水、7％(重量)甲基碘、和15％(重量)乙酸甲酯。銥和釕濃度示于表2中。實施例7在據(jù)估計從第一反應(yīng)器(1)排出的液體反應(yīng)混合物中溶解和/或夾帶的一氧化碳量為114g/hr的情況下重復(fù)實施例1。在實施例7中，91％的一氧化碳在第二反應(yīng)區(qū)域中轉(zhuǎn)化。在實施例8-10中改變數(shù)量的Hp尾氣通過管線(15)直接輸入第二反應(yīng)區(qū)域(2)。對于每個實施例，在該物流中的一氧化碳的濃度約75v/v％。實施例11用于確定向第二反應(yīng)區(qū)域(2)中輸入不純的一氧化碳的效果。該物流含有70％v/v一氧化碳、25％v/v氮氣和5％v/v氫氣。實施例7-11的結(jié)果在表2中給出。表2</tables>權(quán)利要求1.制備含有n+1個碳原子的羧酸的方法，該方法包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)域中在高溫和高壓下用一氧化碳羰基化含有n個碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物，得到在含有羧酸產(chǎn)物、銥催化劑、烷基鹵助催化劑、水、羧酸產(chǎn)物和烷基醇的酯和任選的一種或多種促進劑的液體反應(yīng)混合物中的含有n+1個碳原子的羧酸產(chǎn)物，(b)從第一反應(yīng)區(qū)域排出至少一部分含有溶解和/或夾帶的一氧化碳的液體反應(yīng)混合物，將至少一部分排出的液體反應(yīng)混合物和一氧化碳輸入第二反應(yīng)區(qū)域，(c)在第二反應(yīng)區(qū)域中在高溫和高壓下使在排出的反應(yīng)混合物中的至少1％溶解和/或夾帶的一氧化碳進行進一步的羰基化反應(yīng)以制備更多的羧酸產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基本上所有從第一反應(yīng)區(qū)域排出的含有溶解和/或夾帶的一氧化碳的液體反應(yīng)混合物輸入第二反應(yīng)區(qū)域。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的方法，其中甲醇和/或乙酸甲酯在第一反應(yīng)區(qū)域中用一氧化碳羰基化。4.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中羧酸產(chǎn)物和烷基醇的酯的濃度分別為3-35％(重量)。5.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中液體反應(yīng)混合物中水的濃度分別為1-10％(重量)。6.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中液體反應(yīng)混合物中烷基鹵的濃度分別為2-16％(重量)。7.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中液體反應(yīng)混合物中銥催化劑的濃度為100-6000ppm(重量)銥。8.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中液體反應(yīng)混合物還含有作為促進劑的一種或多種釕和餓。9.權(quán)利要求8的方法，其中在液體反應(yīng)混合物中促進劑以每摩爾促進劑銥[高達10]∶1的摩爾比存在。10.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其在基本不存在附加碘鹽下操作。11.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在第一反應(yīng)區(qū)域中，羰基化反應(yīng)的溫度為150-220℃，壓力為15-50barg。12.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在第二反應(yīng)區(qū)域中，羰基化反應(yīng)的溫度為150-230℃，壓力為15-100barg。13.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在第二反應(yīng)區(qū)域中，液體反應(yīng)混合物的停留時間為5-300秒。14.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中除了溶解和/或夾帶的一氧化碳輸入反應(yīng)區(qū)域之外，在第二反應(yīng)區(qū)域中輸入一氧化碳。15.要利要求14的方法，其中附加一氧化碳是來自第一反應(yīng)區(qū)域的高壓尾氣。16.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中超過25％的在從第一反應(yīng)區(qū)域中排出的反應(yīng)混合物中溶解和/或夾帶的一氧化碳在第二反應(yīng)區(qū)域中被消耗。17.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中至少95％的在從第一反應(yīng)區(qū)域中排出的反應(yīng)混合物中溶解和/或夾帶的一氧化碳在第二反應(yīng)區(qū)域中被消耗。18.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在從第二反應(yīng)區(qū)域中排出的第二液體混合物中一氧化碳的量降低至其中保持至少按體積計20％的溶解和/或夾帶的一氧化碳，并由未反應(yīng)的夾帶的和/或溶解的和/或附加的一氧化碳組成。19.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中第一和第二反應(yīng)區(qū)域保持在單獨的反應(yīng)容器中，它們帶有從第一反應(yīng)容器中排出和從第一反應(yīng)容器輸入第二反應(yīng)容器的含有溶解和/或夾帶一氧化碳的液體反應(yīng)混合物的裝置。20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中第二反應(yīng)容器包括在第一反應(yīng)容器和液體反應(yīng)混合物閃蒸閥之間的管道部分。21.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中第一反應(yīng)容器作為與第二反應(yīng)容器流體連接的充滿液體的返混反應(yīng)器操作。22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中第二反應(yīng)器作為具有有限返混的泡罩塔反應(yīng)器操作。23.根據(jù)權(quán)利要求1-18任何一項的方法，其中第二反應(yīng)區(qū)域包括在主體為第一反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)器內(nèi)的相對靜止的反應(yīng)區(qū)域。24.根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中反應(yīng)器分隔成形成主要部分反應(yīng)空間并其中具有攪拌裝置的第一反應(yīng)區(qū)域和沒有攪拌裝置的第二較小反應(yīng)區(qū)域，第二反應(yīng)區(qū)域與第一反應(yīng)區(qū)域流體連接。25.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中在第一和第二反應(yīng)區(qū)域中一氧化碳分壓分別為1-15巴。26.根據(jù)上述任何一項權(quán)利要求的方法，其中羧酸產(chǎn)物是乙酸。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備含有n+1個碳原子的羧酸的方法,該方法包括(a)在第一反應(yīng)區(qū)域中在高溫和高壓下用一氧化碳羰基化含有n個碳原子的烷基醇和/或其活性衍生物,得到在含有羧酸產(chǎn)物、銥催化劑、烷基鹵助催化劑、水、羧酸產(chǎn)物和烷基醇的酯和任選的一種或多種促進劑的液體反應(yīng)混合物中的含有n+1個碳原子的羧酸產(chǎn)物,(b)從第一反應(yīng)區(qū)域排出至少一部分含有溶解和/或夾帶的一氧化碳的液體反應(yīng)混合物,將至少一部分排出的液體反應(yīng)混合物和一氧化碳輸入第二反應(yīng)區(qū)域,(c)在第二反應(yīng)區(qū)域中在高溫和高壓下使在排出的反應(yīng)混合物中的至少1%溶解和/或夾帶的一氧化碳進行進一步的羰基化反應(yīng)以制備更多的羧酸產(chǎn)物。文檔編號C07B61/00GK1186800SQ97125238公開日1998年7月8日申請日期1997年12月5日優(yōu)先權(quán)日1996年12月5日發(fā)明者G·E·莫里斯,J·G·森利申請人:英國石油化學(xué)品有限公司