專利名稱：：芳族羧酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及芳族羧酸的生產(chǎn)方法。具體地說，本發(fā)明涉及在基本上防止反應(yīng)溶劑乙酸氧化損失(combustionloss)的同時(shí)經(jīng)烷基芳烴的液相氧化反應(yīng)生產(chǎn)高質(zhì)量芳族羧酸的方法。就生產(chǎn)芳族羧酸(如對(duì)苯二甲酸)的方法而言，工業(yè)上最常用的方法是在含鈷、錳和溴的催化劑存在下用通入乙酸溶劑中的分子氧液相氧化烷基芳烴(如對(duì)二甲苯)。當(dāng)用這種方法液相氧化對(duì)二甲苯制備對(duì)苯二甲酸時(shí)，對(duì)苯二甲酸中可能含有4-羧基苯甲醛(這種方法中的中間體之一，下文簡(jiǎn)稱為“4CBA”)或許多由副反應(yīng)形成的雜質(zhì)。因此，對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量(特別是其堿性水溶液在340nm處的透光度)會(huì)發(fā)生變化。因此，在工業(yè)上生產(chǎn)高質(zhì)量的對(duì)苯二甲酸時(shí)，通常用對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物的透光度和4CBA含量判別和控制該產(chǎn)物的質(zhì)量。通?？梢酝ㄟ^選擇氧化反應(yīng)的條件(如反應(yīng)溫度、催化劑的用量以及氧化反應(yīng)器中的停留時(shí)間)調(diào)節(jié)對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量。然而，為了生產(chǎn)4CBA含量低和透光度高的高質(zhì)量對(duì)苯二甲酸，通常需要選擇苛刻的氧化反應(yīng)條件。因此，乙酸溶劑可能被氧化或分解，這種損失可能是大量的，從而產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸生產(chǎn)成本增加的問題。如果降低氧化反應(yīng)溫度，以防止由于氧化或分解而損失乙酸，反應(yīng)活性就會(huì)顯著降低，這樣制得的對(duì)苯二甲酸質(zhì)量較低，透光度較低，而4CBA含量較高。文獻(xiàn)中除了使用反應(yīng)促進(jìn)劑(如助氧化劑)的氧化反應(yīng)體系的特殊情況外，還沒有在不超過180℃的溫度范圍內(nèi)工業(yè)規(guī)模地進(jìn)行上述反應(yīng)的報(bào)道。即使將溫度范圍設(shè)定為不超過180℃，但必須設(shè)定催化劑濃度極高的條件，結(jié)果仍有生產(chǎn)成本和對(duì)苯二甲酸質(zhì)量方面的重大缺點(diǎn)。在上述液相氧化烷基芳烴生產(chǎn)芳族羧酸的方法中，最近曾提出過如下改進(jìn)。①JP-B-5-32381(美國(guó)專利4,593,122)揭示了一種生產(chǎn)透光度極好的對(duì)苯二甲酸的方法，即在將一部分氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器的液相中而增加反應(yīng)體系氣相中氧分壓的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。用這種方法可以改進(jìn)對(duì)苯二甲酸的透光度和聚合顏色(polymerizedcolor)。然而，在用于生產(chǎn)含等量4CBA的對(duì)苯二甲酸時(shí)乙酸溶劑的氧化或分解量方面與常規(guī)方法沒有實(shí)質(zhì)性的不同。②JP-B-7-88211(美國(guó)專利4,827,025)揭示了一種將一部分氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器氣相中的方法。這種方法具有抑制反應(yīng)器中發(fā)泡的作用，從而可在穩(wěn)定的條件下進(jìn)行反應(yīng)。然而，當(dāng)將氧化廢氣循環(huán)到氣相時(shí)，該廢氣難于飽和乙酸溶劑，因此，與將氧化廢氣循環(huán)到液相的情況相比，幾乎看不到提高對(duì)苯二甲酸透光度的作用。③JP-A-7-278048(EP673910A)揭示了一種在分子氧濃度高于空氣的含高濃度氧的氣體用作氧源氣體時(shí)使部分氧化廢氣循環(huán)的方法。用這種方法也可以提高對(duì)苯二甲酸的透光度。然而，從生產(chǎn)成本來看，使用含高濃度氧的氣體是十分不利的。另外，與使用空氣的氧化反應(yīng)相比，循環(huán)的氧化廢氣量不得不增加到與反應(yīng)器中氣相氧分壓相同的值。因此，由于需增加動(dòng)力消耗或需增加循環(huán)鼓風(fēng)機(jī)的容量，這種方法在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。還有，因?yàn)槭褂煤邼舛妊醯臍怏w，實(shí)施例中的反應(yīng)壓力與在使用空氣但不循環(huán)廢氣的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)的對(duì)比例1中的反應(yīng)壓力相同。因此，難于達(dá)到JP-B-5-32381中所述的增加反應(yīng)體系氣相中氧分壓的效果。由各實(shí)施例可知，用上述三個(gè)改進(jìn)法進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)可以觀察到對(duì)苯二甲酸透光度和聚合顏色的改善，并使所得對(duì)苯二甲酸中4CBA濃度保持不變。然而，不可能減少由于氧化或分解造成的乙酸溶劑損失。在上述情況下，本發(fā)明人對(duì)用氧化法生產(chǎn)質(zhì)量和聚合顏色都很好的芳族羧酸時(shí)大大減少乙酸溶劑氧化損失的方法作了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用如下方法不僅能大大減少乙酸的氧化損失，而且還能生產(chǎn)高質(zhì)量(如透光度)的芳族羧酸。這種結(jié)果是不能用常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明方法包括嚴(yán)格選擇催化劑組合物與氧化反應(yīng)溫度的組合、再將這種選擇與在反應(yīng)壓力高于將空氣用作含分子氧的氣體和不進(jìn)行氧化廢氣循環(huán)時(shí)的反應(yīng)壓力的條件下進(jìn)行的氧化反應(yīng)組合(即通過將部分氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器液相中而有效地增加反應(yīng)器氣相中的氧分壓)。在此發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了一種在含鈷、錳和溴的催化劑組合物的存在下用通入乙酸溶劑液相中的含分子氧的氣體氧化烷基芳烴生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其中(1)反應(yīng)溫度為140-180℃，(2)鈷組分的用量為乙酸溶劑重量的400-3000ppm，以鈷金屬計(jì)，(3)錳組分與鈷的原子比為0.001-0.4倍，(4)溴組分與鈷的原子比為0.1-5.0倍，(5)將從反應(yīng)器中排出的氣體經(jīng)冷凝除去可冷凝組分后得到的一部分氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器的液相中，及(6)將反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)到高于將空氣用作含分子氧的氣體和不進(jìn)行氧化廢氣循環(huán)時(shí)的反應(yīng)壓力。圖1表示本發(fā)明實(shí)施例中所用的主要氧化反應(yīng)器。附圖標(biāo)記1表示一個(gè)回流冷凝器，附圖標(biāo)記2表示一個(gè)鼓風(fēng)機(jī)，附圖標(biāo)記3表示一根供應(yīng)催化劑、溶劑和對(duì)二甲苯的管道，附圖標(biāo)記4表示一根通入含氧氣體的管道，附圖標(biāo)記5表示一根抽取反應(yīng)漿料的管道，附圖標(biāo)記6表示一根排出氧化廢氣的管道，附圖標(biāo)記7表示一根循環(huán)氧化廢氣的管道，附圖標(biāo)記8表示一根排出回流液體的管道，附圖標(biāo)記9表示主氧化反應(yīng)器，附圖標(biāo)記10表示附加氧化(第二氧化)反應(yīng)器，附圖標(biāo)記11表示一根通入含氧氣體的管道?，F(xiàn)在結(jié)合優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在本發(fā)明中，用作起始原料的烷基芳烴是一、二或三烷基苯或一、二或三烷基萘之類的芳烴，這些芳烴能用液相氧化法轉(zhuǎn)化成芳族羧酸，如芳族一羧酸、芳族二羧酸或芳族三羧酸。這些芳烴包括一些可被氧化的烷基。例如，該烷基芳烴可以是對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、三甲苯、甲苯、甲基萘或二甲基萘。例如，所制得的芳族羧酸可以是對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、苯甲酸、萘甲酸或萘二甲酸。然而，本發(fā)明的方法優(yōu)選用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸或間苯二甲酸。在這種情況下，烷基苯起始原料例如是對(duì)二甲苯或間二甲苯。特別優(yōu)選的是用對(duì)二甲苯起始原料生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的方法。乙酸溶劑的用量一般是烷基芳烴重量的2-6倍。乙酸溶劑可含有一定量(如不超過10％重量)的水。例如，空氣、用惰性氣體稀釋的氧氣或富氧空氣可用作含分子氧的氣體。然而，從成本和設(shè)備來看，空氣是優(yōu)選的。催化劑是含鈷、錳和溴組分的催化劑。就這些組分的具體例子而言，鈷化合物可以是乙酸鈷、環(huán)烷酸鈷(cobaltnaphthenate)或溴化鈷。錳化合物可以是乙酸錳、環(huán)烷酸錳或溴化錳。溴化合物可以是溴化氫、溴化鈉、溴化鈷、溴化錳或四溴乙烷。這些化合物可以組合使用。就催化劑的用量而言，鈷組分的用量一般為乙酸重量的400-3000ppm，較好的為500-2000ppm，以鈷金屬計(jì)。錳組分與鈷的原子比一般為0.001-0.4倍。另外，錳化合物的絕對(duì)用量一般為乙酸重量的1-250ppm，較好的為5-200ppm，按錳金屬計(jì)。溴組分與鈷的原子比一般為0.1-5.0倍，較好的為0.2-2.0倍。如果催化劑的用量在上述范圍之外，所得芳族羧酸的透光度或純度就會(huì)不夠，或被氧化的乙酸就可能是大量的，由此得不到足夠的效果。錳組分的用量是特別重要的，如果錳與鈷的原子比低于0.001倍，則反應(yīng)活性就會(huì)大大降低，如果錳與鈷的原子比超過0.4倍，就會(huì)產(chǎn)生錳組分的沉淀，且這種沉淀會(huì)包含在芳族羧酸中。因此，這種產(chǎn)物的質(zhì)量就會(huì)降低，乙酸的損失就會(huì)增加。另外，鈷、錳和溴組分以外的其它組分也可用作催化劑組分。例如，一般加入1-1000ppm的鈉組分時(shí)，可以觀察到防止錳組分沉淀或提高所得芳族羧酸質(zhì)量(特別是透光度)的效果?？梢詫⑩c組分加入到制造催化劑的容器中，或可以利用生產(chǎn)過程中在體系中積聚的鈉組分。另外，可根據(jù)需要加入助氧化劑，促進(jìn)該反應(yīng)。例如，可以將醛化合物(如乙醛)、酮化合物(如甲基乙基酮)或酯化合物(如乙酸丙酯)用作這種助氧化劑。本發(fā)明的氧化反應(yīng)可在如下條件下進(jìn)行，即反應(yīng)溫度為140-180℃，較好的為150-175℃。如果溫度低于140℃，則反應(yīng)速率就會(huì)降低，如果溫度超過180℃，則乙酸溶劑的氧化損失量就會(huì)增加，這些都是不合適的。反應(yīng)壓力至少為在該反應(yīng)溫度下使混合物保持液相的水平，一般為0.2-5MPa。反應(yīng)一般是連續(xù)進(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)間(平均停留時(shí)間)一般為30-300分鐘。反應(yīng)溶液中水的濃度一般為5-25％重量，較好的為7-20％重量。水的濃度一般可通過將反應(yīng)器中蒸發(fā)的氣體移去或從體系中排出的這種氣體冷凝得到的可冷凝組分的回流液體的一部分進(jìn)行調(diào)節(jié)。本發(fā)明中所用的反應(yīng)器一般是圖1中所示的裝有攪拌器的反應(yīng)器。然而，攪拌器不是必要的，該反應(yīng)器可以是泡罩塔型反應(yīng)器。在反應(yīng)器的上方裝有回流冷凝器，在反應(yīng)器的下方裝有含分子氧的氣體的進(jìn)口管。從下方供應(yīng)的含分子氧的氣體用于氧化反應(yīng)后，以含有大量乙酸蒸汽的氣相組分從反應(yīng)器中排出，經(jīng)回流冷凝器冷凝分離乙酸后，以氧化廢氣的形式排出。將一部分冷凝的液體排出體系，調(diào)節(jié)水的含量，其余的返回反應(yīng)器。為了提高反應(yīng)器氣相中的氧分壓(本發(fā)明中的一個(gè)重要操作因素)，使用JP-B-5-32381中所述的方法，即將反應(yīng)器中排出的氣體經(jīng)冷凝除去可冷凝組分后得到的氧化廢氣分成兩個(gè)氣流，一個(gè)氣流被排出體系，另一個(gè)氣流連續(xù)循環(huán)到反應(yīng)器中。另外，循環(huán)一部分氧化廢氣的方法能夠通過調(diào)節(jié)循環(huán)量調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力，而不會(huì)對(duì)其它反應(yīng)條件產(chǎn)生大的影響。本發(fā)明中，必須將反應(yīng)壓力增加到高于在相同條件下將空氣用作含分子氧的氣體和不進(jìn)行氧化廢氣循環(huán)時(shí)的反應(yīng)壓力。調(diào)節(jié)循環(huán)量，使反應(yīng)器氣相中的氧分壓一般為將空氣用作含分子氧的氣體和不進(jìn)行氧化廢氣循環(huán)時(shí)反應(yīng)壓力的1.3-5倍，較好的為1.5-3倍。優(yōu)選的是將冷凝后具有高壓的氣體直接用作循環(huán)的氧化氣體。循環(huán)的氧化廢氣可以經(jīng)圖1所示的氧化廢氣循環(huán)管道直接循環(huán)到反應(yīng)器液相中，或先與含氧氣體混合，然后再以氣體混合物的形式通入反應(yīng)器的液相中。另外，操作中氧化廢氣中氧濃度一般為0.1-8％體積，較好的為0.5-7％體積，因?yàn)闉楸苊獍l(fā)生爆炸氧濃度的上限一般約為8％體積。在本發(fā)明中，另一重要操作因素是將從反應(yīng)器中排出的氣體經(jīng)冷凝除去可冷凝組分后得到的一部分氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器的液相中，并將反應(yīng)壓力增加到高于在相同條件下將空氣用作含分子氧的氣體和不進(jìn)行氧化廢氣循環(huán)時(shí)的反應(yīng)壓力。其中反應(yīng)溫度和含鈷、錳和溴的催化劑組合物是嚴(yán)格選擇和組合的。在本發(fā)明中，在上述氧化反應(yīng)后，可以馬上將產(chǎn)物結(jié)晶，或根據(jù)需要進(jìn)行附加處理后再進(jìn)行結(jié)晶處理。作為附加處理，一種對(duì)上述第一次氧化反應(yīng)(第一反應(yīng)區(qū))中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物在第二反應(yīng)區(qū)進(jìn)行附加氧化(additionaloxidation)(所謂補(bǔ)充氧化)處理(第二次氧化處理)的方法是有效的，所述第二反應(yīng)區(qū)的溫度一般保持在140-190℃，且不供入烷基芳烴。另外，一種將第二反應(yīng)區(qū)中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物在第三反應(yīng)區(qū)中再進(jìn)行附加氧化(所謂補(bǔ)充氧化)處理(第二次氧化處理)的方法也是有效的，所述第三反應(yīng)區(qū)中的溫度通常至少為220℃，較好的為220-280℃，也不供入烷基芳烴。供附加氧化(所謂補(bǔ)充氧化)處理的反應(yīng)混合物一般其第一次氧化反應(yīng)中向芳族羧酸的轉(zhuǎn)化率較好的是至少達(dá)95％。供每一次附加氧化(所謂補(bǔ)充氧化)處理的含分子氧的氣體的量一般為供應(yīng)第一次反應(yīng)的量的1/5-1/1000，處理時(shí)間一般為5-120分鐘。上述附加氧化(所謂補(bǔ)充氧化)處理對(duì)于用本發(fā)明方法制得的含芳族羧酸的反應(yīng)混合物來說特別有效。這種有效性的理由是在本發(fā)明較低的反應(yīng)溫度(140-180℃)下得到的反應(yīng)混合物中的芳族羧酸的沉淀顆粒比在180℃以上反應(yīng)條件下用常規(guī)方法制得的芳族羧酸具有較小的粒度，或它們是團(tuán)粒，這樣它們易于獲得附加氧化(所謂補(bǔ)充氧化)處理的純化效果。另外，用本發(fā)明方法制得的芳族羧酸可用常規(guī)純化處理方法進(jìn)行處理，如將芳族羧酸溶解于水，然后在氫氣存在下與鉑族催化劑接觸進(jìn)行純化(如JP-B-41-16860)?，F(xiàn)在，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。然而應(yīng)該理解，本發(fā)明并不受這些具體實(shí)施例的限制。在如下實(shí)施例中“份”是指“重量份”，“ppm”是指“重量ppm”。實(shí)施例1反應(yīng)用連續(xù)反應(yīng)裝置進(jìn)行，該連續(xù)反應(yīng)裝置包括(a)用于主要氧化反應(yīng)的加壓反應(yīng)器9、(b)用于附加氧化反應(yīng)的加壓反應(yīng)器和(c)裝有回流冷凝器、攪拌器和反應(yīng)漿料進(jìn)料和出料管的冷卻結(jié)晶器。所述的加壓反應(yīng)器9用鈦制成，且裝有回流冷凝器1、攪拌器、加熱器、用于供應(yīng)催化劑、溶劑和對(duì)二甲苯的管道3、用于引入含氧氣體的管道4、用于排出反應(yīng)漿料的管道5、用于排出回流液體的管道8、鼓風(fēng)機(jī)2和用于將氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器的循環(huán)管道7(見圖1)。用于附加氧化反應(yīng)的加壓反應(yīng)器也由鈦制成，且裝有回流冷凝器、攪拌器、加熱器、含氧氣體進(jìn)口管和反應(yīng)漿料進(jìn)料管和出料管。即，以5.615份/小時(shí)的速率從主要氧化反應(yīng)器9的管道3加入含1份對(duì)二甲苯、4.6份乙酸(含5％水)、0.0105份四水合乙酸鈷、0.0003份四水合乙酸錳、0.00799份氫溴酸(47％水溶液)和0.0004份氫氧化鈉的混合物(由加入的催化劑量算得的反應(yīng)體系中各催化劑組分的濃度為鈷(Co)為1100ppm，錳(Mn)為33ppm，溴(Br)為1650ppm，鈉(Na)為100ppm)。另外，從管道8以1.6份/小時(shí)的速率排出回流液體，使反應(yīng)體系中水的濃度調(diào)節(jié)到10％左右，對(duì)二甲苯的氧化反應(yīng)在停留時(shí)間為100分鐘和反應(yīng)溫度為170℃的條件下進(jìn)行。從管道4供應(yīng)空氣(氧化氣體)，使氧化廢氣中的氧濃度為6％體積，將回流冷凝器中分離的氧化廢氣從管道6排出，同時(shí)將氧化廢氣經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)和管道7循環(huán)到主要氧化反應(yīng)器9中，使非冷凝組分為主的循環(huán)氣體與排出體系的氧化廢氣的體積比為1.0。使反應(yīng)壓力高于0.83MPa(這是一個(gè)沒有廢氣循環(huán)時(shí)的反應(yīng)壓力)，并將反應(yīng)壓力平衡于1.10MPa。這時(shí)氣相中的氧分壓從沒有廢氣循環(huán)的情況的0.015MPa增加到0.03MPa。然后，經(jīng)管道5將反應(yīng)漿料排出主要氧化反應(yīng)器9，這種漿料被連續(xù)送入附加氧化反應(yīng)器10，然后在反應(yīng)溫度為176℃、壓力為0.95MPa和停留時(shí)間為45分鐘的條件下進(jìn)行附加氧化反應(yīng)(所謂補(bǔ)充氧化反應(yīng))處理，通入空氣使附加氧化廢氣中氧濃度為6％體積。然后將附加氧化(所謂補(bǔ)充氧化反應(yīng))處理后的反應(yīng)漿料送入冷卻結(jié)晶器結(jié)晶，再進(jìn)行固-液分離。用乙酸對(duì)回收的結(jié)晶進(jìn)行懸浮洗滌后，再進(jìn)行固-液分離，干燥后得到TPA(對(duì)苯二甲酸)結(jié)晶。這樣的連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行24小時(shí)。然后測(cè)量所得對(duì)苯二甲酸結(jié)晶的透光度(T340)和4CBA含量，并測(cè)量生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸過程中被氧化的乙酸的量。結(jié)果列于表1中。對(duì)比例1除將催化劑組分改變成300ppm的鈷、300ppm的錳和900ppm的溴，將主要氧化反應(yīng)的溫度改變成195℃和將反應(yīng)壓力改變成2.07MPa以外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。這些條件相當(dāng)于上述JP-B-5-32381中實(shí)施例所用的條件。對(duì)比例2除沒有用鼓風(fēng)機(jī)2將氧化廢氣循環(huán)到主要氧化反應(yīng)器中以外，按對(duì)比例1相同的方法反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。對(duì)比例3除沒有用鼓風(fēng)機(jī)2將氧化廢氣循環(huán)到主要氧化反應(yīng)器中以外，按實(shí)施例1相同的方法反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。對(duì)比例4除用鼓風(fēng)機(jī)2將氧化廢氣循環(huán)到主要氧化反應(yīng)器中，使氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器的氣相中而不是液相中以外，按實(shí)施例1相同的方法反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。對(duì)比例5除將反應(yīng)溫度改變成195℃，將反應(yīng)壓力改變成2.07MPa以外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。對(duì)比例6除將反應(yīng)溫度改變成195℃，將反應(yīng)壓力改變成2.07MPa和增加對(duì)二甲苯供應(yīng)速率，使所得對(duì)苯二甲酸中4CBA濃度等于實(shí)施例1中的濃度以外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。對(duì)比例7除將催化劑組分改變成300ppm的鈷、300ppm的錳和900ppm的溴(JP-B-5-32381實(shí)施例中揭示的催化劑組分，即對(duì)比例1中的催化劑組分)以外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。在本實(shí)施例中，催化劑組分中錳組分的沉淀是明顯的，且反應(yīng)是不穩(wěn)定的，結(jié)果反應(yīng)在2小時(shí)后停止。對(duì)比例8除將催化劑組分改變成1100ppm的鈷、500ppm的錳和1650ppm的溴以外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果列于表1中。在本實(shí)施例中，反應(yīng)是穩(wěn)定地進(jìn)行的，但觀察到催化劑組分中錳組分的沉淀，而且代表對(duì)苯二甲酸質(zhì)量的透光度是差的。表1溫度(℃)反應(yīng)壓力(MPa)壓力*5(MPa)氧分壓(MPa)循環(huán)廢氣量*1對(duì)二甲苯供應(yīng)速率(a.u.)*7催化劑組分(ppm)CoMnBr4CBA含量(ppm)對(duì)苯二甲酸的透光度(％)*2乙酸氧化量*3實(shí)施例11701.100.830.031.01.011003316501500800.47對(duì)比例1對(duì)比例2對(duì)比例3對(duì)比例4對(duì)比例5對(duì)比例6對(duì)比例7對(duì)比例81951951701701951951701702.071.480.830.842.072.071.101.101.481.480.830.831.481.480.830.830.060.030.0150.0160.060.060.030.031.00.00.01.0*41.01.01.01.01.01.01.01.00.11.581.01.030030090030030090011003316501100331650110033165011003316503003009001100500165015001500550053006801500*61000776448498278-＜201.001.000.510.531.531.10-0.87</table></tables>表1中*1至*7的含義如下*1循環(huán)廢氣量是指以非冷凝組分為主的循環(huán)氣體量與排出體系的氧化廢氣量的體積比。*2對(duì)苯二甲酸的透光度是指由7.5克對(duì)苯二甲酸溶解于50毫升2N氫氧化鉀水溶液制得的溶液對(duì)波長(zhǎng)為340nm的光在光程長(zhǎng)10毫米時(shí)的透射率。*3乙酸溶劑氧化量的測(cè)定方法是分析反應(yīng)器中排出的氧化廢氣中CO和CO2的含量，并據(jù)此值計(jì)算乙酸氧化的量，這時(shí)乙酸氧化量表示為對(duì)比例1的方法中乙酸氧化量(作為標(biāo)準(zhǔn)1.0)的相對(duì)值。*4用鼓風(fēng)機(jī)將廢氣循環(huán)到反應(yīng)器的氣相中。*5所示的壓力是在與每個(gè)實(shí)施例相同的反應(yīng)條件下未將氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器時(shí)的反應(yīng)壓力。*6反應(yīng)是不穩(wěn)定的，因此，開始后滿2小時(shí)就將反應(yīng)終止了。*7所示的供應(yīng)速率是對(duì)實(shí)施例1中對(duì)二甲苯的供應(yīng)速率(定為1.0)的相對(duì)值。表1中對(duì)比例1是上述JP-B-5-32381所述方法(在該方法中將從反應(yīng)器中排出的氣體冷凝并除去可冷凝組分后得到的氧化廢氣分成兩個(gè)氣流，將其中一個(gè)氣流排出體系，將另一個(gè)氣流連續(xù)循環(huán)到反應(yīng)器的液相中，從而增加了反應(yīng)壓力和氧分壓)的反應(yīng)實(shí)施例。與沒有進(jìn)行氧化廢氣循環(huán)的對(duì)比例2相比，對(duì)比例1中制得的對(duì)苯二甲酸的透光度是好的，但乙酸氧化量和4CBA含量基本相同。這些結(jié)果與上述JP-B-5-32381中實(shí)施例1-11和上述JP-A-7-278048中實(shí)施例1-8的結(jié)果相同。反之，在實(shí)施例1中將按本發(fā)明嚴(yán)格選擇的反應(yīng)溫度和催化劑組分與將氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器中而增加氧分壓的方法結(jié)合，從而不僅觀察到與對(duì)比例1相同的提高透光度的效果，而且也發(fā)現(xiàn)大大減少乙酸氧化的效果，這種效果是用對(duì)比例1的方法得不到的。在與實(shí)施例1相反的對(duì)比例3中，未進(jìn)行氧化廢氣向反應(yīng)器的循環(huán)，反應(yīng)活性就明顯降低，結(jié)果雖然大大減少了乙酸氧化量，但所得對(duì)苯二甲酸中4CBA含量變得很高，而且透光度也大大降低。在對(duì)比例4中，改變了氧化廢氣向反應(yīng)器的循環(huán)方式，即將氧化廢氣循環(huán)到氣相中而不是液相中，這樣其反應(yīng)結(jié)果與未將氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器中的對(duì)比例3基本相同，因此也沒有觀察到提高透光度的效果。在對(duì)比例5中，將實(shí)施例1中的反應(yīng)溫度改變到195℃，結(jié)果乙酸氧化的量大大增加。另外，在將實(shí)施例1中的反應(yīng)溫度改變成195℃和將對(duì)二甲苯供應(yīng)速率增加到所得對(duì)苯二甲酸中4CBA濃度與實(shí)施例1相同的情況下，雖然透光度是令人滿意的，但沒有觀察到減少乙酸氧化量的效果。在催化劑組合物中鈷和錳濃度超出本發(fā)明嚴(yán)格選擇的范圍的對(duì)比例7和8中，反應(yīng)活性或所得對(duì)苯二甲酸的質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實(shí)施例1。實(shí)施例2-6和對(duì)比例9-11除將主要氧化反應(yīng)的溫度變成190-130℃以外，按實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。選擇催化劑濃度和對(duì)二甲苯供應(yīng)速率等反應(yīng)條件，使所得對(duì)苯二甲酸的透光度基本保持一定(75-81％)，并比較反應(yīng)結(jié)果。當(dāng)將附加氧化反應(yīng)壓力設(shè)定在比主要氧化反應(yīng)的壓力低0.15MPa的值時(shí)，將次要氧化(所謂補(bǔ)充氧化)反應(yīng)溫度設(shè)定于平衡反應(yīng)溫度(150-190℃)。結(jié)果列于表2中。表2</tables>由表2可知，在實(shí)施例2-6所示的溫度范圍內(nèi)，通過將增加反應(yīng)器氣相中氧分壓的方法(通過將氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器的液相中)與嚴(yán)格選擇反應(yīng)溫度和催化劑組合物的方法結(jié)合，可以觀察到與實(shí)施例1相同的大大減少乙酸氧化量的效果。另一方面，如對(duì)比例9-11所示，在185℃或更高溫度下，沒有觀察到乙酸氧化量的明顯減少，在130℃的反應(yīng)溫度下，反應(yīng)活性太低，以致于不能在穩(wěn)定條件下進(jìn)行操作。根據(jù)本發(fā)明，能夠有效地防止反應(yīng)溶劑乙酸的氧化損失，同時(shí)還能保留已知方法大大提高由氧化反應(yīng)制得的對(duì)苯二甲酸質(zhì)量(特別是透光度)的效果。這種效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過由同類催化劑體系的常規(guī)發(fā)明或由JP-B-5-32381或JP-A-7-278048實(shí)施例所述發(fā)明所揭示或預(yù)期的效果，這是一個(gè)將特定反應(yīng)溫度條件和特定催化劑組合物與通過將氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器液相中而增加反應(yīng)器氣相中氧分壓的方法結(jié)合后第一次獲得的杰出效果。權(quán)利要求1.一種在含鈷、錳和溴的催化劑組合物的存在下用通入乙酸溶劑的液相中的含分子氧的氣體氧化烷基芳烴生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其中(1)反應(yīng)溫度為140-180℃，(2)鈷組分的用量為乙酸溶劑重量的400-3000ppm，以鈷金屬計(jì)，(3)錳組分與鈷的原子比為0.001-0.4倍，(4)溴組分與鈷的原子比為0.1-5.0倍，(5)將從反應(yīng)器中排出的氣體經(jīng)冷凝除去可冷凝組分后得到的一部分氧化廢氣循環(huán)到反應(yīng)器的液相中，及(6)將反應(yīng)壓力調(diào)節(jié)到高于將空氣用作含分子氧的氣體和不進(jìn)行氧化廢氣循環(huán)時(shí)的反應(yīng)壓力。2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于芳族羧酸是對(duì)二甲苯。3.如權(quán)利要求1或2所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于鈷組分的用量為乙酸溶劑重量的500-2000ppm，以鈷金屬計(jì)。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于錳組分的用量為乙酸溶劑重量的1-250ppm，以錳金屬計(jì)。5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于溴組分與鈷的原子比為0.2-2.0倍。6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為150-175℃。7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于氧化廢氣中氧濃度為0.1-8％體積。8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于將反應(yīng)器氣相的氧分壓調(diào)節(jié)為將空氣用作含分子氧的氣體和不進(jìn)行氧化廢氣循環(huán)時(shí)反應(yīng)壓力的1.3-5倍。9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于用于氧化反應(yīng)的含分子氧的氣體是空氣。10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于鈉催化劑組分的用量為乙酸溶劑重量的1-1000ppm，按鈉金屬計(jì)。11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于氧化反應(yīng)在沒有促進(jìn)反應(yīng)的助氧化劑存在的條件下進(jìn)行。12.一種生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于在140-190℃的溫度和不加入烷基芳烴的條件下在第二反應(yīng)區(qū)用含分子氧的氣體對(duì)用如權(quán)利要求1所述方法制得的反應(yīng)混合物進(jìn)行第二次氧化處理。13.一種生產(chǎn)芳族羧酸的方法，其特征在于在至少為210℃的溫度和不加入烷基芳烴的條件下在第三反應(yīng)區(qū)用含分子氧的氣體對(duì)用如權(quán)利要求12所述方法制得的反應(yīng)混合物進(jìn)行第三次氧化處理。全文摘要本發(fā)明揭示一種在含鈷、錳和溴的催化劑組合物的存在下用通入乙酸溶劑的液相中的含分子氧的氣體氧化烷基芳烴生產(chǎn)芳族羧酸的方法。本發(fā)明方法不僅能得到高質(zhì)量(特別是透光度)的芳族羧酸，而且還能有效地防止乙酸反應(yīng)溶劑的氧化損失。文檔編號(hào)C07C51/265GK1165135SQ97102440公開日1997年11月19日申請(qǐng)日期1997年2月13日優(yōu)先權(quán)日1996年2月13日發(fā)明者橋爪浩,駒谷隆志,福田勝則申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社