專利名稱：：作為聚合物引發(fā)劑的環(huán)狀酮過氧化物的制作方法發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及使用環(huán)狀酮過氧化物制備(共)聚物的方法以及涉及這些環(huán)酮過氧化物作為(共)聚合引發(fā)劑的用途。發(fā)明的背景從文獻中知道各種過氧化物可作為生產(chǎn)聚合物的引發(fā)劑。大量的這些過氧化物用于工業(yè)，在AkzoNobel產(chǎn)品目錄＂聚合物生產(chǎn)的引發(fā)劑＂(1992)中提到了許多自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，其商標(biāo)是Laurox，Lucidol，Perkadox及Trigonox，另外一些商業(yè)上可用的引發(fā)劑的例子分別包括在以商標(biāo)Butanox及Cyclonox銷售的AkzoNobel的產(chǎn)品范圍內(nèi)(Laurox，Lucidol，Perkadox，Trigonox，Butanox及Cyclonox是AkzoNobelN.V.的注冊商標(biāo))。生產(chǎn)聚合物的商業(yè)上可用的引發(fā)劑分為不同的化學(xué)類型，包括二?；^氧化物，過氧化碳酸氫鹽，二烷基過氧化物，過氧化酯，過氧化縮酮,過氧化氫和酮類過氧化物。各種酮類過氧化物在烯類不飽和單體的(共)聚合中作為自由基聚合引發(fā)劑已經(jīng)在文獻中報道。例如USP3,149,126公開某些從1，3-和1，4-二酮反應(yīng)得到的過氧化物，尤其用于聚合反應(yīng)的催化劑及聚合物的交聯(lián)劑。僅僅得到了分析數(shù)量的稱為化合物VII的環(huán)酮過氧化物，它易揮發(fā)，對震動敏感，并且有很強的爆炸力。USP3,003,000公開了一類用做聚合反應(yīng)催化劑和柴油燃料加速劑的過氧化物。這種配方中可能包括環(huán)酮過氧化物，它是在導(dǎo)致環(huán)縮合反應(yīng)產(chǎn)物的付反應(yīng)中形成的。但是，這篇文獻中公開的這種組合物僅含有少量的環(huán)酮過氧化物。USP3,632,606公開了氟代有機環(huán)狀過氧化物，據(jù)說它比相應(yīng)的烴類環(huán)狀過氧化物熱穩(wěn)定性更好，除了用于氧化劑以外，也可用作聚合催化劑。德國專利說明書2132315公開了三聚環(huán)酮過氧化物，特別是三環(huán)烷基化物過氧化物，據(jù)說用做聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，但是該公開僅僅集中于制備這種結(jié)構(gòu)的合成方法。英國專利827,511公開了鏈烷烴柴油中的酮類過氧化物配方。雖然這篇公開的目的是減少存在于該組合物中的環(huán)狀過氧化物的數(shù)量，但是該配方中可能含有環(huán)狀酮類過氧化物，因此這種組合物中僅僅含有少量的環(huán)狀酮類過氧化物。而且該參考文獻沒有建議在聚合物生產(chǎn)中使用這種配方。英國專利912,061公開了在鄰苯二甲酸二甲酯和鏈烷烴柴油中的酮類過氧化物配方。該配方中可能含有少量的環(huán)狀酮類過氧化物，但沒有指出可用作聚合引發(fā)劑。英國專利1,072,728公開了在選自醇和甘醇的安全的溶劑中配制的穩(wěn)定的酮類過氧化物組合物。這種組合物除含有安全溶劑以外，還可非必須地含有稀釋劑，稀釋劑是鄰苯二甲酸酯。這種酮類過氧化物配方也是僅僅含有少量的環(huán)酮過氧化物。同時沒有指出能夠用作聚合反應(yīng)的引發(fā)劑。1995年7月14日提交的國際專利申請PCT/EP95/02829和PCT/EP95/02830公開了運輸及貯存穩(wěn)定的環(huán)酮過氧化物組合物，含有1.0-90％重量的一種或多種環(huán)酮過氧化物和10-99％重量的選自液體減活劑，增塑劑，固體聚合載體，無機載體，有機過氧化物及其混合物的一種或多種稀釋劑，并且公開了這些環(huán)酮過氧化物配方在改性(共)聚合物中的用途。已經(jīng)知道甲基乙基酮過氧化物和甲基異丁基酮過氧化物的商業(yè)配方是幾種不同的酮類過氧化物的混合物，其中主要是非環(huán)酮過氧化物。但是這種酮類過氧化物確實含有少量的環(huán)酮過氧化物，它們來自于制備甲基乙基酮和甲基異丁基酮過氧化物期間的副反應(yīng)。例如市場上買到的甲基乙基酮過氧化物中約有1-4％的活性氧含量來自環(huán)酮過氧化物。盡管已知上述過氧化物可用于聚合反應(yīng)的引發(fā)，但是它們在丙烯酸類共聚合及于高溫(如約100℃以上)固化不飽和聚酯方面的使用性能令人失望，并且它們經(jīng)常使聚合物變黃，而且許多市場上買到的過氧化物產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)品。因此在本領(lǐng)域中需要一種提供改進性能的聚合引發(fā)劑，本發(fā)明的這些目的及其他目的從以下本發(fā)明的概述和詳細說明中可以看清楚。發(fā)明概述一方面本發(fā)明涉及制備乙烯類不飽和單體的(共)聚物的方法，使用含有至少一種有機過氧化物的組合物作為引發(fā)劑。該方法的特征是有機過氧化物中的至少總量20％，優(yōu)選50％，例如60％及最優(yōu)選約70％的活性氧來自至少一種選自以式I-III表示的過氧化物中的環(huán)酮過氧化物其中R1-R6獨立地選自氫，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基及C7-C20烷芳基，它們可以包括直鏈的或支化的烷基部分；R1-R6中的每一個可以非強制地被一個或多個選自下述的取代基取代直鏈或支鏈的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羥基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，R1C(O)O-，R1OC(O)-，鹵素(特別是氯和溴)，羧基，氰基和酰胺基；或者R1/R2，R3/R4，R5/R6每個可以和它們連接的碳原子一起形成3-20個原子的環(huán)脂族環(huán)，該環(huán)可以非強制地被一個或多個選自下述的取代基取代直鏈的或支鏈的C1-C20烷基C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羥基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，R1C(O)O-，R1OC(O)-，鹵素(特別是氯和溴)，羧基，氰基和酰胺基。另一方面本發(fā)明涉及式I-III的新的環(huán)酮過氧化物，其中R1-R6定義如上，并且涉及含有上述新化合物的組合物。再一方面，本發(fā)明涉及有機過氧化物組合物的用途，該組合物中至少總量20％，優(yōu)選50％，例如60％及最優(yōu)選約70％的活性氧來自至少一種選自以式I-III表示的過氧化物中的環(huán)酮過氧化物，其中R1-R6定義如上，以便制備(共)聚物。式I-III的過氧化物在聚合物引發(fā)方法中提供了一種性能，它優(yōu)于其相應(yīng)的非環(huán)二烷基酮過氧化物，并且可以和市場上買到的過氧化物的性能相比。它們的另一優(yōu)點是在其分解過程中由過氧化物的副反應(yīng)產(chǎn)生的不需要的副產(chǎn)物的數(shù)量大大減少了。發(fā)明的詳細說明本申請中使用的＂(共)聚物＂一詞應(yīng)該解釋為＂聚合物和共聚物＂，本申請中使用的術(shù)語＂酮類過氧化物＂應(yīng)該解釋為從酮類和醛類兩者得到的過氧化物。式I-III的過氧化物通過酮類和過氧化氫反應(yīng)制備，如下述出版物所述USP3,00300；Uhlmann，第三版Vol.13，pp256-57(1962)；＂有機過氧化物研究，XXV，從甲基乙基酮和過氧化氫得到的過氧化物的制備，分離和鑒定＂Milas，N.A.和Golubovic，A.，J.Am.Chem.SOc.，Vol.81，pp5824-26(1959)，有機過氧化物，Swern，D.編輯，Wiley-Interscience，NewYork(1970)和Houben-Weyl有機化學(xué)方法，E13，Vol.1，pp736，本文將這些公開作為參考。用于合成本發(fā)明的過氧化物的合適的酮類例如是丙酮，苯乙酮，甲基正戊基酮，乙基丁基酮，乙基丙基酮，甲基異戊基酮，甲基庚基酮，甲基己基酮，乙基戊基酮，二甲基酮，二乙基酮，二丙基酮，甲基乙基酮，甲基異丁酮類，甲基異丙基酮，甲基丙基酮，甲基叔丁基酮，異丁基庚基酮，二異丁基酮，2，4-戊二酮，2，4-己二酮，2，4-庚二酮，3，5-庚二酮，3，5-辛二酮，5-甲基-2，4-己二酮，2，6-二甲基-3，5-庚二酮，2，4-辛二酮，5，5-二甲基-2，4-己二酮，6-甲基-2，4-庚二酮，1-苯基-1，3-丁二酮，1-苯基-1，3-戊二酮，1，3-二苯基-1，3-丙二酮，1-苯基-2，4-戊二酮，甲基芐基酮，苯基甲基酮，苯基乙基酮，甲基氯甲基酮，甲基溴甲基酮，及其偶聯(lián)產(chǎn)物。合適的環(huán)酮包括環(huán)戊酮，2-甲基環(huán)戊酮，三甲基環(huán)戊酮，環(huán)己酮，2-甲基環(huán)己酮，3-甲基環(huán)己酮，4-甲基環(huán)己酮，4-叔丁基環(huán)己酮，4-叔戊基環(huán)己酮，4-甲氧基環(huán)己酮，3，3，5-三甲基環(huán)己酮，2-氯環(huán)己酮，環(huán)庚酮，環(huán)辛酮，2-氯環(huán)辛酮，環(huán)壬酮，環(huán)癸酮，環(huán)十一酮，環(huán)十二酮，環(huán)十三酮，環(huán)十四酮，環(huán)十五酮，環(huán)十六酮，環(huán)十七酮，環(huán)十八酮，環(huán)十九酮和環(huán)二十酮。當(dāng)然，也可以使用具有相應(yīng)于式I-III的過氧化物中的適當(dāng)?shù)腞基團的其他酮類，以及兩種或多種不同酮類的混合物。這種混合物也包括產(chǎn)生混合二聚酮和混合三聚酮的不同的酮類的混合物，不同的酮類的二聚物的混合物，不同的酮類的三聚物的混合物以及不同酮類的二聚物和三聚物的混合物。本發(fā)明所用的式I-III的優(yōu)選的過氧化物的實例是環(huán)酮過氧化物，它們由下述酮類得到丙酮，乙?；谆一?，甲基丙基酮，甲基異丙基酮，甲基丁基酮，甲基異丁基酮，甲基戊基酮，甲基異戊基酮，甲基己基酮，甲基庚基酮，二乙基酮，乙基丙基酮，乙基戊基酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮，2-甲基環(huán)己酮，3，5，5-三甲基環(huán)己酮，環(huán)狀十二烷基酮，及其它們的混合物。在式II化合物中，優(yōu)選不多于一個或兩個脂環(huán)存在。過氧化物本身能夠以例如粉末，顆粒，薄片，膏狀或溶液的形式制備，運輸，儲存及使用。必要時根據(jù)配方中的特定的過氧化物及濃度，可以將其非必須地進行減活(phlegmatized)。優(yōu)選的形式部分地取決于將過氧化物加入到聚合過程中的難易，同時出于安全的考慮，必須在一定程度上將減活劑加入到某些組合物中去，以便保證安全。合適的減活劑的實例可以是上述提到的固體載體如惰性增塑劑，溶劑及惰性稀釋劑如硅油，白油，高沸點烴如異十二烷和水。本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物十分適合于用作聚合物生產(chǎn)的引發(fā)劑，特別是制備丙烯酸類(共)聚物，聚苯乙烯，聚乙烯和固化不飽和聚酯樹脂(通過SMC，BMC，擠拉等方法)。在苯乙烯聚合中，當(dāng)使用本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物時，通過懸浮聚合或本體聚合可以使殘留單體含量降低。因此本發(fā)明的一個方面包括使用式I-III的環(huán)酮過氧化物制備丙烯酸類(共)聚物，乙烯類(共)聚物，苯乙烯類(共)聚物的方法，以及在高溫下(如約100℃以上)制備不飽和聚酯的方法。在本發(fā)明中，除了使用特定的自由基聚合引發(fā)劑(或組合物)以外，聚合反應(yīng)以任何常規(guī)的方式進行。聚合方法以通常的方法，如本體聚合，懸浮聚合，乳液聚合或溶液聚合進行。在生產(chǎn)乙烯(共)聚物時，反應(yīng)通常在高壓下進行，例如約1000-3500巴。引發(fā)劑的數(shù)量取決于聚合溫度，移去聚合熱的能力，所用單體的類型及所用壓力，應(yīng)是完成聚合反應(yīng)的有效量。通常使用共聚物重量0.001-25％重量的過氧化物，優(yōu)選0.001-20％，最優(yōu)選0.001-15％。對于本發(fā)明范圍內(nèi)的大多數(shù)反應(yīng)，聚合溫度通常是50-450℃，優(yōu)選120-350℃。當(dāng)?shù)陀?0℃時聚合時間太長；超過450℃時，自由基聚合引發(fā)劑消耗在聚合的引發(fā)階段，很難達到高的轉(zhuǎn)化率。但是為了減少未反應(yīng)單體的數(shù)量，可以在聚合進行時改變溫度，例如于90℃引發(fā)聚合，然后將溫度提高到115℃以上完成聚合反應(yīng)。這些變化對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是公知的，根據(jù)所用的特定的聚合方法和特定的自由基聚合引發(fā)劑，選擇反應(yīng)條件對他們沒有困難。為了清楚地區(qū)別本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物和現(xiàn)有技術(shù)中作為雜質(zhì)含有某些環(huán)酮過氧化物的酮類過氧化物，在本發(fā)明(共)聚合中使用的過氧化物中，需要至少總量20％的活性氧來自一種或多種環(huán)酮過氧化物。更優(yōu)選在聚合方法中使用的組合物中，環(huán)酮過氧化物提供至少總量50％的活性氧，例如60％。最優(yōu)選在共聚合過程中使用的過氧化物組合物中，至少總量70％的活性氧來自環(huán)酮過氧化物。本文的比較例說明了這些環(huán)酮過氧化物比相應(yīng)的非環(huán)酮類具有的優(yōu)點。在(共)聚合過程中，配方中還可以含有通常的添加劑和填料?？梢蕴岬降奶砑觿┑膶嵗欠€(wěn)定劑如氧化，熱和紫外線降解抑制劑，潤滑劑，增量油，pH控制劑如碳酸鈣，脫模劑，調(diào)色劑，補強填充劑或非補強填充劑如硅石，粘土，白堊，碳黑和纖維材料如玻璃纖維，增塑劑，稀釋劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，促進劑和其他類型的過氧化物。這些添加劑以常規(guī)數(shù)量使用。使用本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物聚合的合適的單體為鏈烯類或烯不飽和單體，如取代或未取代的乙烯基芳香單體，包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，和鹵代苯乙烯；二乙烯基苯；乙烯；烯不飽和羧酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯；烯不飽和腈及酰胺如丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺；取代或未取代的烯不飽和單體如丁二烯，異戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯；烯不飽和二元羧酸及衍生物，包括單酯和二酯，酸酐和酰亞胺如馬來酸酐，檸康酸酐，檸康酸，衣康酸，nadic酸酐，馬來酸，富馬酸，烷基、芳基、芳烷基檸康酸酰亞胺和馬來酸酰亞胺；乙烯基鹵化物如氯乙烯，偏氯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚；烯類如異丁烯，4-甲基戊烯；烯丙基化合物如(二)烯丙基酯，如鄰苯二甲酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯和(異)氰尿酸三烯丙基酯。用本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物固化的不飽和聚酯樹脂通常包括不飽和聚酯和一種或多種烯不飽和單體。合適的可聚合的單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，p-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，溴代苯乙烯，乙烯基芐基氯，二乙烯基苯，馬來酸二烯丙基酯，富馬酸二丁基酯，磷酸三烯丙基酯，氰尿酸三烯丙基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙基酯，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，丙烯酸乙酯及其混合物，它們可以和不飽和聚酯共聚合。不飽和聚酯例如是通過酯化至少一種烯不飽和二元-或多元羧酸，酸酐或酰鹵和飽和或不飽和二元-或多元醇得到的聚酯，上述不飽和酸如馬來酸，富馬酸，戊烯二酸，衣康酸，甲基富馬酸，檸康酸，烯丙基丙二酸，四氫鄰苯二甲酸等，上述飽和或不飽和二元或多元醇如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-羥甲基-2-甲基-1，3-丙二醇，2-丁烯-1，4-二醇，2-丁炔-1，4-二醇，2，4，4-三甲基-1，3-戊二醇，甘油，季戊四醇，甘露糖醇等。上述二元-或多元羧酸可以部分地被飽和二元-或多元羧酸如己二酸，琥珀酸等代替，和/或部分地被芳香二元-或多元羧酸如鄰苯二甲酸，偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸代替。所用的酸可以被如鹵素取代，合適的鹵代酸例如包括四氯鄰苯二甲酸和四溴鄰苯二甲酸。最后，本發(fā)明的聚合過程可以用于將官能基導(dǎo)入(共)聚物中，這可以通過使用其中含有一個或多個官能基“R”的式I-III的過氧化物來實現(xiàn)，這些官能基在環(huán)酮過氧化物形成的自由基中可以完整保留，因此可以導(dǎo)入到(共)聚物中?？梢允褂闷胀ǖ木酆蠗l件和設(shè)備達到本發(fā)明的目的。在不飽和聚酯(“UP”)樹脂情況中使用環(huán)酮過氧化物規(guī)定溫度要超過100℃，對于這種溫度的制備，商業(yè)上廣泛使用TrigonoxC(過氧化苯甲酸叔丁基酯；其后稱為“TxC”)，并且大部分還要和更活潑的過氧化物如過氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(Trigonox21)或過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己基)酯(Perkadox16)結(jié)合使用。通常使用100-250℃，更優(yōu)選100-200℃的溫度。加熱時間通常為0.1-30分鐘，更優(yōu)選0.5-5分鐘，反應(yīng)最優(yōu)選在模壓機中或擠拉模具中進行。和過氧化苯甲酸叔丁基酯相比，在UP應(yīng)用中本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物的優(yōu)點是不形成苯及減少了其他的造成環(huán)境問題的揮發(fā)物如叔丁醇。另外還發(fā)現(xiàn)和例如甲基異丙基酮Type3的相應(yīng)非環(huán)狀酮比較，環(huán)酮過氧化物為用于HPM或擠拉的配方提供了改進的長期穩(wěn)定性。本發(fā)明進一步用以下實施例說明，但是這些實施例不以任何方式構(gòu)成對本發(fā)明的限制，本發(fā)明的范圍由其后的權(quán)利要求確定。實驗使用的原料單體苯乙烯；甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸羥乙酯。不飽和聚酯樹脂PalatalP17；PalatalP18，都來自BASF填料/添加劑Synolite7233-M-1(LP添加劑，來自DSM)碳酸鈣Durcal5增稠劑LuvatolMK356mm短玻璃纖維，來自VetrotexNacconol90F(十二烷基苯磺酸鈉，來自StephanChemie)GohsenolC500(PVA，來自NipponGohsei)內(nèi)脫模劑硬脂酸鋅磷酸三鈣(C13-08，來自Budenheim)溶劑Solvesso100(芳香的C8-11溶劑，來自ExxonChemicals)Exxate700(異庚基乙酸酯混合物，來自ExxonChemicais)引發(fā)劑過氧化苯甲酸叔丁基酯(TrigonoxC，AkzoNobel)[理論活性氧含量8.24％]過氧化-2-己酸叔丁基酯(Trigonox21，AkzoNobel)[總活性氧含量7.0％]過氧化-3，3，5-三甲基己酸叔丁基酯(Trigonox42S，AkzoNobel)[理論活性氧含量6.94％]二叔丁基過氧化物(TrigonoxB，AkzoNobel)[理論活性氧含量10.83％]過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯(Trigonox117，AKzoNobel)[理論活性氧含量6.50％]1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷，75％高粘性礦物油(Trigonox22-E75，AkzoNobel)[理論活性氧含量12.29％]過氧化苯甲酰(Lucidol，AKzoNobel)[理論活性氧含量6.61％]甲基乙基酮過氧化物(ButanoxLPT，AkzoNobel)[總活性氧含量8.50％]甲基乙基酮過氧化物(MEKP-T3)[總活性氧含量11.49％]甲基異丙基酮過氧化物(MIPKP-T3)[總活性氧含量8.24％]環(huán)狀甲基乙基酮過氧化物(MEKP-cyclic)[理論活性氧含量18.1％]甲基異丁基酮過氧化物(Trigonox233，AkzoNobel)[理論活性氧含量8.04％]環(huán)狀甲基異丁基酮過氧化物(MIBKP-cyclic)[理論活性氧含量13.8％]環(huán)狀甲基異丙基酮過氧化物(MIPKP-cyclic)[理論活性氧含量15.7％]環(huán)狀2-甲基環(huán)己酮過氧化物(2-MCHP-cyclic)[理論活性氧含量13.0％]乙?；獦蜻^氧化物(ACACendo)[理論活性氧含量24.2％]環(huán)狀二乙基酮過氧化物(DEKP-cyclic)[理論活性氧含量15.67％]3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷(Perkadox58，AkzoNobel)[約95％活性物]實施例中使用的方法使用的環(huán)狀及非環(huán)狀過氧化物中總活性氧含量的確定總活性氧含量通過以下方法測定在裝有氮氣導(dǎo)入管，加熱外罩和70cm長空氣冷凝管的磨口250ml園底燒瓶中放入50ml冰醋酸。然后在加熱同時導(dǎo)入氮氣于液體上直到液體沸騰，沸騰2分鐘后加入5ml770g/l的碘化鉀溶液，再往混合物中加入含有約2meq活性氧的樣品，同時混合。連接冷凝管，將燒瓶中的物質(zhì)迅速加熱至沸騰，維持中等沸騰30分鐘。通過冷凝管加入50ml水，從燒瓶上拿掉冷凝管。反應(yīng)混合物立即用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定，直到黃色消失。同時作一空白滴定。如下方法計算總活性氧從滴定使用的總量中減去空白滴定使用的硫代硫酸鈉毫升數(shù)，用硫代硫酸鈉溶液的當(dāng)量濃度乘此數(shù)，再乘800，最后除以過氧化物樣品的重量(毫克)。使用的非環(huán)狀過氧化物中活性氧含量的確定活性氧含量通過以下方法測定在裝有氮氣導(dǎo)入管的磨口200ml園底燒瓶中放入20ml冰醋酸，將氮氣通于液體表面，2分鐘后加入4ml770g/l的碘化鉀溶液，再往反應(yīng)混合物中加入含有約1.5meq活性氧的樣品，同時混合。于25℃(正負5℃)下至少放置1分鐘。反應(yīng)混合物用0.1N硫代硫酸鈉溶液滴定至無色，加3ml5g/l的淀粉溶液，滴定至終點。同時作一空白滴定。如下方法計算活性氧從滴定使用的總量中減去空白滴定使用的硫代硫酸鈉毫升數(shù)，用硫代硫酸鈉的當(dāng)量濃度乘此數(shù)，再乘800，最好除以過氧化物樣品的重量(毫克)所得樹脂的分析固體含量固體含量以非揮發(fā)物百分含量計(30分鐘，150℃)。Mw和分布(D)分子量用凝膠滲透色譜法測定，用聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)。殘留的苯乙烯殘留的苯乙烯用聚合物的二氯甲烷溶液通過GC測定，用正丁基苯或叔丁基苯作內(nèi)標(biāo)物。在以下實施例中，除另外說明以外，所有數(shù)量均是以所用單體重量的重量％。合成實施例在Solvesso100中制備MEKP-cyclic(組合物A)于20℃15分鐘內(nèi)往17.3g甲基乙基酮，8.0gsolvesso100，4.4g軟化水和16.8g硫酸(70％)的混合物中加入11.7g過氧化氫(70％)。于此溫度繼續(xù)反應(yīng)180分鐘后分離有機層，該有機層于20℃10分鐘內(nèi)用16.0g2N氫氧化鈉處理3次，用10.0g軟化水洗滌有機層兩次，用1.0g硫酸鎂二水合物干燥并過濾，干燥的有機層即組合物A，重13.2g。在異十二烷中制備MIPKP-cvclic(組合物B).于40℃10分鐘內(nèi)往攪拌著的17.2g甲基異丙基酮，4.0g異十二烷，和19.6g硫酸(50％)的混合物中加入9.7g過氧化氫(70％)，于此溫度繼續(xù)反應(yīng)355分鐘后分離有機層，往有機層中加入10g水，混合物用5.5g4N氫氧化鈉中和，于20℃及20毫巴下蒸發(fā)中和后的有機層，殘留物用0.5g硫酸鎂二水合物干燥并過濾，干燥的有機層即組合物B，重12.0g。在鄰苯二甲酸二丁酯中制備MIPKP-cyclic(組合物C)于40℃和15分鐘內(nèi)往攪拌著的16.7g甲基異丙基酮，8.0g鄰苯二甲酸二丁酯和9.8g硫酸(50％)的混合物中加入9.7g過氧化氫(70％)，于此溫度繼續(xù)反應(yīng)240分鐘后將反應(yīng)混合物倒入120ml軟化水中，并攪拌15分鐘。為了得到好的分離效果，加入10ml飽和磷酸銨溶液。分離有機層，于40℃及10分鐘內(nèi)用10g4N氫氧化鈉處理有機層3次，有機層用10ml飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，用0.5g硫酸鎂二水合物干燥并過濾有機層，濾器用2.0g鄰苯二甲酸二丁酯洗滌，往干燥的有機層中加入8g鄰苯二甲酸二丁酯，得到了組合物C，重22.3g。在異十二烷中制備MIBKP-cyclic(組合物D)于20℃，15分鐘內(nèi)往攪拌著的20.0g甲基異丁基酮，3.0g異十二烷和19.6g硫酸(50％)的混合物中加入9.7g過氧化氫(70％)，于此溫度繼續(xù)反應(yīng)300分鐘后，溫度升至25℃繼續(xù)反應(yīng)1080分鐘，再將溫度升至30℃繼續(xù)反應(yīng)120分鐘，溫度升至40℃反應(yīng)240分鐘。分離有機層，向有機層加入15.0g4N氫氧化鈉，于40℃攪拌混合物120分鐘。分離中和后的有機層并用水洗滌兩次。于20℃及20毫巴真空下蒸發(fā)混合物，殘留物仍是2層，傾出澄清的有機層，用0.3g硫酸鎂二水合物干燥并過濾，干燥的有機層即組合物D，重11.6g。在異十二烷中制備DEKP-cyclic(組合物E)于40℃，15分鐘內(nèi)往攪拌著的17.6g二乙基酮，8.0g異十二烷和9.8g硫酸(50％)的混合物中加入9.7g過氧化氫(70％)，于此溫度繼續(xù)反應(yīng)360分鐘后，分離有機層。有機層用20ml4N氫氧化鈉于40℃，30分鐘內(nèi)處理3次。分離有機層，于20℃用10ml飽和氯化鈉洗滌兩次，用硫酸鎂二水合物干燥并過濾，濾器用2.0g異十二烷洗滌干燥的有機層用10.4g異十二烷稀釋，得到組合物E，重43.9g。在異十二烷中制備MEKP-T3(組合物F)于20℃，60分鐘內(nèi)往攪拌著的21.6g甲基乙基酮，22.5g異十二烷和5.9g硫酸(50％)的混合物中加入23.3g過氧化氫(70％)。于此溫度繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后，分離有機層，有機層用3.0g碳酸氫鈉溶液(6％)中和，中和后的有機層用1.3g硫酸鎂二水合物干燥并過濾，干燥的有機層用7.2g異十二烷稀釋，得到組合物F，重55.2g。在Solvesso100中制備MIPKP-T3(組合物G)于20℃，30分鐘內(nèi)往攪拌著的126.6g甲基異丙基酮，150g己烷和28.2g硫酸(50％)的混合物中加入112.2g過氧化氫(70％)，于此溫度繼續(xù)反應(yīng)90分鐘后，分離有機層，往有機層中加入30.0g碳酸氫鈉溶液(6％)，隨后于20℃，30分鐘內(nèi)加入100g亞硫酸鈉(20％)，于此溫度攪拌反應(yīng)混合物30分鐘，所得有機層用100ml水洗滌，用15g硫酸鎂二水合物干燥并過濾，干燥的有機層重281g，往150g上述溶液中加入70gSolvesso100，于20℃及10毫巴下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)混合物，殘留物即組合物G，重136g。在苯乙烯中制備2-MCHP(組合物H)于50-55℃，45分鐘內(nèi)往攪拌著的150g2-甲基環(huán)己酮，540g乙酸(99％)和5.7g硫酸(50％)的混合物中加入73g過氧化氫(70％)。于50℃繼續(xù)反應(yīng)180分鐘后，將反應(yīng)混合物倒入1500ml水中，所得混合物用100ml戊烷提取3次，合并戊烷提取液，隨后連續(xù)用100ml水，100ml碳酸氫鈉溶液(6％)和100ml水洗滌，洗滌后的戊烷提取液放入玻璃盤中使揮發(fā)組份揮發(fā)，殘留物為粘稠的結(jié)晶，重量為42g，往該殘留物中加入44.3g苯乙烯，所得混合物即組合物H，重86.3g。在鄰苯二甲酸二丁酯中制備ACACendo(組合物I)于25-28℃，30分鐘內(nèi)往100g乙?；屑尤?7g過氧化氫(70％)，于40℃繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，于40-45℃及10毫巴蒸發(fā)反應(yīng)混合物，殘留物重156g，其冷至20℃時形成蠟狀結(jié)晶，將31g蠟狀結(jié)晶和40g乙酸(99％)的混合物加熱到80℃，于該溫度下攪拌30分鐘，往得到的混合物中加入75g鄰苯二甲酸二丁酯，冷卻反應(yīng)混合物后加入100ml水。分離有機層，用50ml水洗滌5次，洗滌后的有機層用5g硫酸鎂二水合物干燥，用G-2玻璃漏斗過濾，干燥的有機層用50g鄰苯二甲酸二丁酯稀釋，得到組合物I，重量50g。在Primol352中制備MIPKP-cyclic(組合物J)于30分鐘內(nèi)往攪拌著的預(yù)先冷卻到0℃的105.5g甲基異丙基酮和66.6g鹽酸(36％)的混合物中于此溫度下加入72.6g過氧化氫(30％)，于此溫度繼續(xù)反應(yīng)300分鐘后，將200g水和40gPrimol352加入到反應(yīng)混合物中，分離有機層，用50ml4N氫氧化鈉洗滌3次，所得有機層用50g水洗滌3次，直到中性，用5g硫酸鎂二水合物干燥并過濾，于35℃及25毫巴真空蒸發(fā)干燥后的有機層，殘留物用0.5g硫酸鎂二水合物干燥并過濾，干燥后的殘留物用96.7gPrimol352稀釋，得到組合物J，重174.5g。在Primol352中制備MEKP-cyclic(組合物K)于40℃，20分鐘內(nèi)往攪拌著的28.8g甲基乙基酮和13.5gPrimol352和14.0g硫酸(70％)的混合物中加入19.4g過氧化氫(70％)，于此溫度繼續(xù)反應(yīng)120分鐘后，分離有機層，于20℃，10分鐘內(nèi)于攪拌下用10.0g碳酸氫鈉(6％)溶液處理，中和后的有機層用1.0g硫酸鎂二水合物干燥并過濾，干燥后的有機層即組合物K，重41.9g。所制備的酮類過氧化物的分析</tables>1)使用的過氧化物(非環(huán)的和環(huán)狀的)總活性氧％(A.O)的測定見實施例中使用的方法；2)非環(huán)酮過氧化物活性氧％(A.O.)的測定見實施例中使用的方法；3)1減2的差為環(huán)酮過氧化物的活性氧(A.O.)％。4)基于非環(huán)酮MIBKP-T3的工業(yè)產(chǎn)品，n.d.未測定。環(huán)酮過氧化物作為聚合引發(fā)劑的試驗I.高溫固化(大于100℃)高溫固化范圍包括熱壓模塑(HPM)，如SMC，BMC，ZMC，TMC以及擠拉。上述技術(shù)記載于“熱固性塑料手冊”第4章“不飽和聚酯和乙烯基酯樹脂”(編輯S.H.Goodman)中。比較實施例ABMC配方通過用Z形漿葉混合器將組份混合5分鐘制備。增稠期7天以后，BMC于150℃/75巴壓力下在SMCTechnologieAachen的SMC-Reactomer中擠壓。固化性能通過位移、溫度和壓力的改變而測定，位移、溫度和壓力由在模壓腔內(nèi)的傳感器測定。殘留的苯乙烯用二氯甲烷提取然后用GC分析確定。BMC配方的組成-100份樹脂(例如PalatalP17，來自BASF)-200份填料Durcal5-75份5mm短玻璃纖維-5份硬脂酸鋅-5份苯乙烯-1.5份LuvatolMK35(增稠劑)-1.5份TrigonoxCBMC為于150℃擠壓150秒，最大流出時間(MFT，秒)，最低模壓時間(MMT，秒)和殘留苯乙烯(RS，％)列于下述表1。實施例1用在Primol352中的環(huán)狀甲基異丙基酮三聚體(MIPKP-cyclic)(組合物J)代替1.5％TrigonoxC，活性氧含量和TrigonoxC相同，所制備的BMC漿狀物于30℃的儲存期為2個月以上，結(jié)果見以下表1。比較例B用在Solvesso100中的非環(huán)狀甲基異丙基酮過氧化物(MIPKP-T3)代替1.5％TrigonoxC，活性氧含量和TrigonoxC相同，所制備的BMC漿狀物于30℃的儲存期少于1周，結(jié)果見以下表1。比較例C對于A級表面，使用LP(LowProfile)添加劑Synolite7233-M-1。作為粘結(jié)劑體系用PalatalP18(65份)和Synolite7233-M-1(35份)代替PalatalP17；作為引發(fā)體系使用TrigonoxC和Trigonox21的組合，比例為1.25/0.25％。BMC配方以和實施例1所述相同的方法制備，結(jié)果列于以下表1。實施例2用在DBP中的環(huán)狀甲基異丙基酮過氧化物(MIPKP-cyclic)(組合物C)代替1.25％TrigonoxC(見比較例C)，活性氧含量和TrigonoxC相同，結(jié)果見以下表1。實施例3用在苯乙烯中的環(huán)狀2-甲基環(huán)己酮過氧化物(2-MCHP-cyclic)(組合物H)代替1.25％TrigonoxC(見比較例C)，活性氧含量和TrigonoxC相同，結(jié)果見以下表1。實施例4用在鄰苯二甲酸二丁基酯中的乙酰基丙酮環(huán)狀過氧化物(組合物I)代替1.5％TrigonoxC(見比較例A)，活性氧含量和TrigonoxC相同，結(jié)果見以下表1。表1BMC模壓結(jié)果II.高固體含量丙烯酸類樹脂環(huán)狀酮類過氧化物對生產(chǎn)高固體含量丙烯酸類樹脂進行試驗，將使用環(huán)狀酮過氧化物生產(chǎn)的樹脂的性質(zhì)和用非環(huán)酮衍生的過氧化物及工業(yè)上在這種類型聚合中通常使用的引發(fā)劑生產(chǎn)的樹脂的性質(zhì)進行比較。引發(fā)劑在下述條件下進行聚合試驗單體混合物40pbw丙烯酸丁酯28pbw甲基丙烯酸羥乙酯20pbw苯乙烯10pbw甲基丙烯酸甲酯2pbw甲基丙烯酸+40pbw溶劑引發(fā)劑濃度見以下表2。以表2指出的數(shù)量將引發(fā)劑加入到單體中，在約4小時內(nèi)將該混合物加入到保持在指出的反應(yīng)溫度的溶劑中，完成加入單體/引發(fā)劑混合物后，反應(yīng)繼續(xù)約1小時。提出的環(huán)酮過氧化物和用于比較的非環(huán)酮類過氧及工業(yè)上通常使用的引發(fā)劑的結(jié)果列于以下表2。表2高固體含量丙烯酸類樹脂實施例引發(fā)劑溶劑聚合條件所得丙烯酸類樹脂的特點溫度引發(fā)劑濃度固體MwD顏色(℃)(meq/100g)(％)(g/mol)環(huán)酮過氧化物5MEKP-cyclicSolv.1001651570.26.7002.0澄清6(組合物.A)Solv.1001653070.04.4001.8澄清7Solv.1001656070.93.8001.7澄清8Exx.7001803070.42.7001.6澄清9MIBKP-cycl.Exx.7001573070.84.4002.0澄清10(組合物.D)Solv.1001653071.84.5001.8澄清11Exx.7001803070.63.6001.8澄清12MIPKP-cycl.Solv.1001653070.64.2001.8澄清13(組合物.B)Exx.7001803070.93.4001.7澄清14DEKP-cyclicSolv.1001653065.55.2001.8澄清(組合物.E)表2(續(xù))實施例引發(fā)劑溶劑聚合條件所得丙烯酸類樹脂的特點溫度引發(fā)劑濃度固體MwD顏色(℃)(meq/100g)(％)(g/mol)非環(huán)酮過氧化物DMEKP-T3Solv1001653067.66.4001.9黃色＞200Apha(組合物.F)ETx233Solv.1001653067.06.3001.8黃色＞200AphaFMIPK-T3Solv.1001653068.17.0002.0黃色＞200Apha(組合物.G)工業(yè)上常用的其它引發(fā)劑GTxCSolv.1001653071.94.7001.9澄清HExx.7001803072.03.6001.8澄清ITx42SSolv.1001653071.34.1001.7澄清JExx.7001803069.93.2001.6澄清KTxBSolv.1001653074.35.5001.9澄清LExx.7001803072.03.3001.7澄清從這些試驗可以得出結(jié)論本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物可以用于制備澄清無色的低分子量的丙烯酸類樹脂，而非環(huán)酮過氧化物引發(fā)的聚合是極劇烈的回流反應(yīng)，使轉(zhuǎn)化率低，得到有顏色的，相對高分子量的樹脂。III.可膨脹的聚苯乙烯(EPS)為了判斷其在EPS中的效果，環(huán)狀甲基異丙基酮過氧化物作為第二階段的引發(fā)劑進行試驗(減少殘留的苯乙烯)，并且和可膨脹的聚苯乙烯生產(chǎn)中用于此目的的其他引發(fā)劑比較。聚合條件苯乙烯的懸浮聚合在1升的帶有一個擋板和三個葉輪的不銹鋼壓熱釜中進行。配方水260g苯乙烯250g磷酸三鈣1.25g聚乙烯醇25mg十二烷基苯磺酸鈉20mg過氧化苯甲酰0.98meq/100g苯乙烯第二階段引發(fā)劑0.46meq/100g苯乙烯溫度設(shè)計20-90℃1.56℃/分加熱速度90℃4.25小時(第一階段)90-130℃0.66℃/分加熱速度130℃3小時(第二階段)在第一階段終點，反應(yīng)器用氮氣加壓(5巴)。聚合反應(yīng)后，反應(yīng)混合物被酸化到pH為1，攪拌約30分鐘除去所有的磷酸三鈣。所得珠狀物-用軟化水洗滌至pH大于6；-用含有25mg/kg的Armostat400的水洗滌；-于室溫干燥5小時。評價結(jié)果列于以下表3中。表3可膨脹的聚苯乙烯</tables>從這些試驗可以得出結(jié)論環(huán)狀甲基異丙基酮過氧化物是減少EPS中殘留苯乙烯的有效的第2階段的催化劑，所得殘留苯乙烯的量大大低于用非環(huán)甲基異丙基酮過氧化物時得到的殘留苯乙烯的量，類似于使用工業(yè)上通常使用的引發(fā)劑時得到的殘留苯乙烯的量。IV。苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物某些本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物作為引發(fā)劑對苯乙烯和丙烯酸正丁酯的本體聚合進行試驗。本體聚合在3ml的棕色玻璃安瓿中進行，苯乙烯(80重量份)和丙烯酸正丁酯(20重量份)的單體混合物于120℃進行聚合，使用的引發(fā)劑濃度為0.75meq/100g單體混合物，結(jié)果列于表4。表4從這些試驗可以得出結(jié)論本發(fā)明的環(huán)酮過氧化物極適于苯乙烯丙烯酸共聚物的本體聚合反應(yīng)，所得樹脂比用商業(yè)上買到的引發(fā)劑如TrigonoxC和Trigonox22-E75獲得的樹脂有更高的分子量，非環(huán)酮過氧化物MIPKP-T3不能提供可接受的轉(zhuǎn)化率。V.苯乙烯本體聚合為了評價環(huán)酮衍生的過氧化物作為追加的催化劑在苯乙烯本體聚合最后階段中減少殘留的苯乙烯的效果，將聚苯乙烯(Mw260,000，Mn95,000)在20％苯乙烯單體中溶漲，往100g上述聚合物/單體混合物中加入0.03meq引發(fā)劑，本體聚合在3ml棕色玻璃安瓿中進行，將安瓿放在室溫下的油浴中，在約20分鐘內(nèi)將溫度升至180℃，保持4小時，然后將安瓿從油浴中取出，冷至室溫，聚合4小時后殘留的苯乙烯的量由GC測定，見表5。表5</tables>從這些試驗可以得出結(jié)論所用的環(huán)酮過氧化物比商業(yè)產(chǎn)品Perkadox58在減少殘留的苯乙烯方面更有效。權(quán)利要求1.一種使用過氧化物組合物，所述過氧化物組合物含有至少一種有機過氧化物，在至少某些上述有機過氧化物分解的條件下引發(fā)不飽和單體的(共)聚合反應(yīng)的聚合方法，其特征是有機過氧化物中至少有總量20％的活性氧來自至少一種選自下述的以式I-III表示的過氧化物中的環(huán)酮過氧化物其中R1-R6獨立地選自氫，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基及C7-C20烷芳基，它們可以包括非環(huán)的或支化的烷基部分；R1-R6中的每一個可以非強制地被一個或多個選自下述的取代基取代直鏈或支鏈的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羥基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，R1C(O)O-，R1OC(O)-，鹵素，羧基，氰基和酰胺基；或者R1/R2，R3/R4，R5/R6每個可以和它們連接的碳原子一起形成3-20個原子的環(huán)脂族環(huán)，該環(huán)可以非強制地被一個或多個選自下述的取代基取代非環(huán)的或支化的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羥基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，R1C(O)O-，R1OC(O)-，鹵素，羧基，氰基和酰胺基。2.按照權(quán)利要求1的方法，其中在式I-III中R1-R6獨立地選自氫和C1-C5烷基。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其中聚合反應(yīng)在50-450℃及有機過氧化物總量為以重量計是(共)聚物重量的0.001-25％的條件下進行。4.按照權(quán)利要求3的方法，其中聚合反應(yīng)在100-350℃及有機過氧化物總量為以重量計是單體重量的0.001-15％的條件下進行，并且該方法中至少使用的總量50％的活性氧來自式I-III中的一種或多種環(huán)酮過氧化物。5.按照權(quán)利要求1-4中的任何一項的方法，其中有機過氧化物選自環(huán)狀丙酮過氧化物，環(huán)狀乙?；^氧化物，環(huán)狀甲基乙基酮過氧化物，環(huán)狀甲基丙基酮過氧化物，環(huán)狀甲基異丙基酮過氧化物，環(huán)狀甲基丁基酮過氧化物，環(huán)狀甲基異丁基酮過氧化物，環(huán)狀甲基正戊基酮過氧化物，環(huán)狀甲基異戊基酮過氧化物，環(huán)狀甲基己基酮過氧化物，環(huán)狀甲基庚基酮過氧化物，環(huán)狀乙基丙基酮過氧化物，環(huán)狀乙基丁基酮過氧化物，環(huán)狀乙基戊基酮過氧化物，環(huán)狀二乙基酮過氧化物，環(huán)狀環(huán)戊酮過氧化物，環(huán)狀環(huán)己酮過氧化物，環(huán)狀2-甲基環(huán)己酮過氧化物，環(huán)狀3，5，5-三甲基環(huán)己酮過氧化物，環(huán)狀環(huán)十二烷酮過氧化物及其混合物。6.含有至少一種有機過氧化物的有機過氧化物組合物的用途，其中所述有機過氧化物中至少有總量20％的活性氧來自至少一種選自下述的以式I-III表示的過氧化物中的環(huán)酮過氧化物其中R1-R6獨立地選自氫，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基及C7-C20烷芳基，它們可以包括非環(huán)的或支化的烷基部分；R1-R6中的每一個可以非強制地被一個或多個選自下述的取代基取代直鏈或支化的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羥基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，R1C(O)O-，R1OC(O)-，鹵素，羧基，氰基和酰胺基；或者R1/R2，R3/R4，R5/R6每個可以和它們連接的碳原子一起形成3-20個原子的環(huán)脂族環(huán)，該環(huán)可以非強制地被一個或多個選自下述的取代基取代非環(huán)的或支化的C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，羥基，C1-C20烷氧基，C6-C20芳氧基，C7-C20芳烷氧基，C7-C20烷芳氧基，R1C(O)O-，R1OC(O)-，鹵素，羧基，氰基和酰胺基；用于制備(共)聚物。全文摘要使用含有至少一種有機過氧化物的過氧化物組合物制備(共)聚物的方法,其中所述有機過氧化物中至少總活性氧的20%來自以式Ⅰ－Ⅲ表示的一種或一種以上的環(huán)酮過氧化物，這些環(huán)酮過氧化物作為聚合引發(fā)劑是極為有效的,同時還提供新的環(huán)酮過氧化物和含有這種化合物的組合物。文檔編號C07D323/04GK1181088SQ96193158公開日1998年5月6日申請日期1996年3月6日優(yōu)先權(quán)日1995年3月6日發(fā)明者L·A·斯蒂格特,J·梅杰,A·P·斯維藤·宛申請人:阿克佐諾貝爾公司