專利名稱：可通過可見光引發(fā)的光引發(fā)劑組合物及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光固化材料領(lǐng)域，特別涉及一種能通過可見光光源照射產(chǎn)生自由基或陽離子的光引發(fā)劑組合物。
背景技術(shù)：
光固化材料(注文中所指的光固化材料包括光固化涂料、油墨、黏合劑等)主要由光固化樹脂、活性稀釋劑和光引發(fā)劑組成。光引發(fā)劑是指在光的作用下能夠激發(fā)為自由基或陽離子的一類化合物，光引發(fā)劑的光物理、光化學(xué)性質(zhì)對光引發(fā)、光聚合反應(yīng)過程的控制非常重要。不同結(jié)構(gòu)的光引發(fā)劑有著不同的吸收光譜和自由基活性，選擇與光源光譜能量分布較為匹配的光引發(fā)劑將大大提高固化速度。在設(shè)計一個確定用途和使用方法的產(chǎn)品配方時，從所用光源、固化時間、漆膜性能和經(jīng)濟性等多方面篩選光引發(fā)劑及不同光引發(fā)劑組合可能會產(chǎn)生增效作用。
我們通常所指的光固化材料是紫外光固化材料，其中的光引發(fā)劑通過紫外線的作用激發(fā)為自由基或陽離子，從而引發(fā)光固化材料中含不飽和雙鍵物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)(主要是各類聚合反應(yīng))，形成固化了的體型結(jié)構(gòu)?？梢姽夤袒c紫外光固化具有相同的作用機理，只是光固化材料中的光引發(fā)劑是通過可見光的作用來激發(fā)的。
自1968年德國Bayer公司開發(fā)了第一代紫外光固化木器涂料以來，由于紫外光固化材料具有環(huán)保、節(jié)能、經(jīng)濟、漆膜物理化學(xué)性能優(yōu)異、適合流水線生產(chǎn)等許多優(yōu)點，紫外固化技術(shù)在世界上獲得迅速發(fā)展，已廣泛地應(yīng)用于涂料、油墨、黏合劑等許多領(lǐng)域。在紫外光固化材料中，目前所使用的光引發(fā)劑包括自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑。自由基型光引發(fā)劑主要有苯偶姻醚類(安息香醚類)、苯偶酰縮酮類、苯乙酮類、硫雜蒽酮類、二苯甲酮和胺類化合物；陽離子型光引發(fā)劑主要有芳香重氮鹽、芳香硫鎓鹽和碘鎓鹽、二茂鐵鹽、有機鋁絡(luò)合物/硅烷體系。
雖然紫外固化技術(shù)得到了快速發(fā)展，但仍有其不利之處一是紫外光固化需要專門的設(shè)備，對一些形狀不規(guī)整和面積(或體積)大的被涂物無法固化；二是紫外燈產(chǎn)生的短波射線對人體有傷害，不慎接觸會灼傷皮膚和眼睛，同時，紫外線使空氣中氧氣產(chǎn)生的臭氧能引起人頭痛、疲勞，對人的眼睛和肺有刺激性，對長期在此環(huán)境中工作的操作者有一定危害。這些問題在一定程度上限制了紫外光固化技術(shù)在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用和更大程度的發(fā)展。
可見光光源中不含短波紫外線，不產(chǎn)生臭氧，對皮膚無灼傷作用，無需固定設(shè)備，使用安全方便；可移動光源可以在大面積被涂物上應(yīng)用，也可以在有人活動的場所應(yīng)用；同時，可見光波長，穿透力強，與紫外光相比更有利于深層固化。因此，開發(fā)可見光固化材料可以同時解決傳統(tǒng)型涂料(例如，醇酸漆、硝基漆、聚酯聚氨酯漆等)氣味大、VOC(可揮發(fā)性有機化合物)含量高、固化時間慢的問題和紫外光固化材料施工應(yīng)用不方便的問題。
人們一直在嘗試研究開發(fā)可通過可見光引發(fā)的光引發(fā)劑，從而制備可見光固化材料。目前，應(yīng)用最成功的例子是可見光固化齒科材料，它用樟腦醌(雙環(huán)二酮化合物)作光引發(fā)劑，該引發(fā)劑的最大吸收峰在470nm處。Ciba公司開發(fā)的氟化二苯基二茂鈦和雙(五氟化苯基)二茂鈦的吸收波長已延伸值至500nm，用于引發(fā)丙烯酸酯的可見光聚合反應(yīng)非常有效。另外，隨著人們對可見光固化材料的重視和不斷探索，開發(fā)出了一些新的可見光光引發(fā)劑和可見光光源。例如，US6106999公開了一種可見光固化樹脂組合物，其中采用有機硼化合物作為光引發(fā)劑，采用Ar或YAG激光振動光作為光源；JP10-17604A公開了一種可見光光敏樹脂組合物，其中采用鈦化合物和香豆素化合物作為光引發(fā)劑；US6110987公開了可見光固化組合物，其中采用了季硼鹽和自由基紫外光聚合引發(fā)劑組成的復(fù)合型光引發(fā)劑；US5368990A公開了可見光固化組合物，用含有二芳基碘的化合物作為光聚合引發(fā)劑。但這些可見光引發(fā)劑都很貴，難以實際應(yīng)用中推廣使用；另外，CN1215421A公開了一種由可見光引發(fā)聚合的組合物，其中引發(fā)劑用含有多硫醇和酰基氧化膦類引發(fā)劑進行組合，但該組合物儲存期只有一周左右，使用很不方便。
因此，需要開發(fā)一種價格適中、貯存穩(wěn)定性好、無毒、無味的可見光光引發(fā)劑，以推動光固化材料在更多領(lǐng)域得到更廣泛的應(yīng)用。
本發(fā)明通過提供如下文中詳述的可見光光引發(fā)劑組合物來滿足上述要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種價格便宜，使用方便，可添加于任一光固化材料中，并能通過可見光引起該固化材料固化的光引發(fā)劑組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過可見光引發(fā)的光引發(fā)劑組合物的用途。
本發(fā)明的通過可見光引發(fā)的光引發(fā)劑組合物，由光引發(fā)劑組份和助引發(fā)劑組份組成，其中光引發(fā)劑與助引發(fā)劑的重量比為1∶0.5～30。
所述光引發(fā)劑，根據(jù)其反應(yīng)機理分為以下兩類(1)α-裂解型自由基光引發(fā)劑裂解反應(yīng)機理光引發(fā)劑分子吸收光能后，由基態(tài)變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)分子發(fā)生Norrish I型反應(yīng)，羰基和相鄰碳原子間的共價鍵拉長、弱化、斷裂，生成初級自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。
所述的這類光引發(fā)劑包括苯偶姻醚類、苯偶?？s酮類、苯乙酮類、?；趸㈩惢蛩鼈兊娜我饣旌衔?。
所述的苯偶姻醚類光引發(fā)劑是苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻異丙基醚。
所述的苯偶?？s酮類光引發(fā)劑是苯偶酰二甲基縮酮。
所述的苯乙酮類光引發(fā)劑是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巰基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮。
所述的?；⒀趸惞庖l(fā)劑是2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，4，6-三甲基苯甲?；交已趸趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦或二(2，6-二甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
本發(fā)明中優(yōu)選1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巰基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?，4，6-三甲基苯甲?；交已趸趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或二(2，6-二甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
(2)氫消除型自由基光引發(fā)劑。
氫消除反應(yīng)機理激發(fā)態(tài)的光引發(fā)劑分子從活性單體、低分子齊聚物等氫原子給予體上奪取氫原子，使其成為活性自由基，引發(fā)聚合反應(yīng)。
所述的這類光引發(fā)劑包括二苯酮類、苯甲酸酯類、硫雜蒽酮類或雙環(huán)二酮類化合物或它們的任意混合物。
所述的二苯酮類光引發(fā)劑是二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、對甲基二苯甲酮或4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚。
所述的苯甲酸酯類光引發(fā)劑是苯甲酰苯甲酸甲酯或鄰苯甲酰苯甲酸甲酯。
所述的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑是硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2，4-二氯代硫雜蒽酮、2，4-二甲基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2，4-二異丙基硫雜蒽酮或氯代丙氧基硫雜蒽酮。
所述的雙環(huán)二酮類光引發(fā)劑是樟腦醌或雙咪唑，其中樟腦醌已成功應(yīng)用于可見光固化齒科材料。
本發(fā)明中優(yōu)選二苯甲酮、鄰苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚、異丙基硫雜蒽酮或2，4-二氯代硫雜蒽酮。
所述的α-裂解型自由基光引發(fā)劑與氫消除型自由基光引發(fā)劑可任意混合使用。
所述的助引發(fā)劑本身不吸收光能，也不引發(fā)聚合，但它對光引發(fā)劑起活化或增感作用。光引發(fā)劑與助引發(fā)劑進行適當?shù)慕M合，可以使其對光的吸收發(fā)生紅移，從而可通過可見光來引發(fā)，并使光固化材料聚合固化。
所述的助引發(fā)劑包括烷基羥基胺類、二甲氨基苯甲酸酯類、胺改性的丙烯酸酯類單體(或預(yù)聚物)或它們的任意混合物。
所述的助引發(fā)劑烷基羥基胺類是三乙醇胺、三異丙醇胺或甲基二乙醇胺等。
所述的助引發(fā)劑二甲氨基苯甲酸酯類是4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸異辛酯等。
所述的助引發(fā)劑胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物是胺類化合物(例如，二乙胺)與丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物(例如，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)發(fā)生親和取代反應(yīng)所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，包括二乙胺改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或胺改性聚醚丙烯酸酯等。
所述的助引發(fā)劑對光引發(fā)劑有很好的促進作用，同時它對自由基聚合有克服氧阻聚的作用。由于低分子量的助引發(fā)劑烷基羥基胺類化合物在光固化材料固化后很容易從其內(nèi)部遷移到表面，從而引起“出汗”或“發(fā)霜”現(xiàn)象，因此，本發(fā)明中優(yōu)選二甲氨基苯甲酸酯類或胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物。
將光引發(fā)劑組份和助引發(fā)劑組份按照比例混合，攪拌均勻，即制備出本發(fā)明的可通過可見光引發(fā)的光引發(fā)劑組合物。
本發(fā)明的通過可見光引發(fā)的光引發(fā)劑組合物的用途(1)當該組合物用于可光固化的清漆體系時，所述光引發(fā)劑占配方總重量的1-5wt％，優(yōu)選2-3wt％；助引發(fā)劑烷基羥基胺類化合物占配方總重量的0.5-10wt％，優(yōu)選1-5wt％；或光引發(fā)劑占配方總重量的1-5wt％，優(yōu)選2-3wt％；助引發(fā)劑二甲氨基苯甲酸酯類占配方總重量的0.5-10wt％，優(yōu)選1-5wt％；或光引發(fā)劑占配方總重量的1-5wt％，優(yōu)選2-3wt％；助引發(fā)劑胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物占配方總重量的5-30wt％，優(yōu)選10-20wt％；(2)當該組合物用于可光固化的有色體系時，所述光引發(fā)劑占配方總重量的1-10wt％，優(yōu)選2-5wt％；助引發(fā)劑烷基羥基胺類化合物占配方總重量的0.5-10wt％，優(yōu)選1-5wt％；或光引發(fā)劑占配方總重量的1-10wt％；助引發(fā)劑二甲氨基苯甲酸酯類占配方總重量的0.5-10wt％，優(yōu)選1-5wt％；或光引發(fā)劑占配方總重量的1-10wt％；助引發(fā)劑胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物占配方總重量的5-30wt％，優(yōu)選10-20wt％。
本發(fā)明的可見光光引發(fā)劑組合物在可見光光源照射下可引發(fā)光固化材料聚合固化。本發(fā)明的可見光光引發(fā)劑組合物可添加到任一由光固化樹脂和單體組成的光固化材料中。如按重量百分比計，所述的光固化材料的組成和含量可為含有烯類不飽和基團的預(yù)聚物0-70％含有烯類不飽和基團的單體 20-80％可見光光引發(fā)劑組合物 1.5-40％助劑 0-10％填料和/或顏料 0-40％溶劑 0-30％將上述組份按照所述的比例混合，攪拌均勻，即制備出所需的可見光固化材料。
所述的含有烯類不飽和基團的預(yù)聚物包括環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸共聚物或它們的任意混合物。
所述的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物是環(huán)氧樹脂與不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸)反應(yīng)的加成產(chǎn)物，包括雙酚A型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、苯酚或甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或二環(huán)氧甘油醚的(甲基)丙烯酸酯。
所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物是通過含羥基的(甲基)丙烯酸酯與多元醇和有機多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)制得的反應(yīng)產(chǎn)物。所述的含羥基的(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸羥烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙基酯或(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯。所述的多元醇包括乙二醇、丙二醇或丁二醇等。所述的有機多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。
所述的聚酯(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物是聚酯多元醇與(甲基)丙烯酸的脫水縮合產(chǎn)物。所述的聚酯多元醇是多元醇與二元酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中多元醇包括乙二醇、聚丙二醇、1，6-己二醇或三羥甲基丙烷等，二元酸包括己二酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岬取?br> 所述的聚醚(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物是聚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
所述的丙烯酸共聚物是丙烯酸、丙烯酸酯及苯乙烯等單體，在過氧化物類引發(fā)劑(例如，過氧苯甲酰)作用下，通過自由基聚合反應(yīng)所獲得的一類化合物。
所述的含有烯類不飽和基團的單體包括苯乙烯類、(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基醚類或它們的混合物。
所述的苯乙烯類單體包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯等。
所述的(甲基)丙烯酸酯類單體包括單官能團單體，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯或(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等；雙官能團單體，例如1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(PO-NPGDA)、雙酚A二丙烯酸酯(DDA)、三縮四乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)或鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(PDDA)等；三官能團單體，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PO-TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)或三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯等；多官能團單體，例如季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯等。通常以上述丙烯酸酯中的一種或幾種的混合物作為應(yīng)用。
所述的乙烯基醚類單體包括環(huán)己烷二甲基醇二乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚或三甘醇二乙烯基醚。
所述的單體進一步包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰嗎啉、N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基乙酰胺。
所述的單體優(yōu)選使用多元醇多(甲基)丙烯酸酯，如二官能度1，6-己二醇二丙烯酸酯或三官能度三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。1，6-己二醇二丙烯酸酯是一種直鏈結(jié)構(gòu)，賦予涂膜良好的柔韌性，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中含有3個雙鍵，可以提高涂膜的硬度和固化速度。
所述的助劑包括流平劑、消泡劑、潤濕分散劑和阻聚劑。其中流平劑加入量為配方總重量的0-5wt％，消泡劑為配方總重量的0-2wt％，潤濕分散劑為配方總重量的0-2wt％，阻聚劑為配方總重量的0-1wt％。
所述流平劑包括有機硅氧烷型流平劑，例如BYK-306、EFKA-3031、DEUCHEM-432或HX-3010等；活性有機硅氧烷型流平劑，例如BYK-373或EFKA-3883等；高分子型流平劑，例如BYK-358或EFKA-3277等；溶劑型流平劑，例如HX-3060等?？蛇x擇其中一種或幾種的混合物。
所述消泡劑包括不含有機硅氧烷型消泡劑，例如BYK-055、EFKA-2721、DEUCHEM-2700或HX-2100等；含有機硅氧烷型消泡劑，例如EFKA-2022、DEUCHEM-5600或HX-2000等?？蛇x擇其中一種或幾種的混合物。
所述潤濕分散劑包括高分子量聚丙烯酸酯，例如Disperbyk-161或EFKA-4800等；高分子聚氨酯，例如EFKA-4010等；高分子羧酸，例如DEUCHEM-904等；低分子量不飽和、飽和羧酸胺鹽，例如HX-4010等。可選擇其中一種或幾種的混合物。
所述阻聚劑包括氫醌、氫醌單甲基醚、吩噻嗪、N-硝基苯基羥基胺鋁鹽、對苯二酚或?qū)αu基苯甲醚等?？蛇x擇其中一種或幾種的混合物。
所述的填料主要包括二氧化硅、滑石粉、硫酸鋇、硬脂酸鋅、粘土或碳酸鈣，以及納米二氧化硅或納米二氧化鈦等納米材料，它們可以在很大程度上改善漆膜的物理化學(xué)性能，例如提高漆膜硬度、韌性、耐磨性和耐候性等；所述的顏料包括無機顏料(例如鈦白粉、碳黑、銅粉、鋁粉或珠光粉等)和有機顏料(例如酞箐藍、酞箐綠、棕鉻黃或大紅等)。
所述的溶劑包括醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲苯、二甲苯、丁酮、環(huán)己酮或它們的混合物等。
用于引發(fā)含有本發(fā)明所述可見光光引發(fā)劑組合物的可見光固化材料的光源包括太陽光、熒光燈、金屬鹵化物燈和氙燈。優(yōu)選使用金屬鹵化物燈，尤其是銦燈，它的光譜范圍在360-780nm，其主峰在410nm和450nm，最有效的光譜范圍是380-460nm。
本發(fā)明的組合物可添加于任一由光固化樹脂和單體組成的光固化材料中，經(jīng)可見光光源照射可以引起該光固化材料發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而固化。含有該光引發(fā)劑組合物的光固化材料可廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、黏合劑、電子工業(yè)、信息技術(shù)、生物及醫(yī)學(xué)等許多領(lǐng)域。
具體實施例方式
下述實施例和對照例可以更進一步說明本發(fā)明的特點，但并不受這些例子的限制。
實施例使用400W銦燈作為可見光光源，試片與燈管距離為10cm，涂膜厚度為40um，但本發(fā)明并不局限于此。對照例使用400W高壓汞燈作為紫外光(UV)光源，試片與燈管距離為10cm，涂膜厚度為40um。本發(fā)明以固化時間來衡量光引發(fā)劑的引發(fā)效率，固化時間是指在可見光或紫外光照射下，當光固化材料表面硬度達到用1H中華牌高級繪圖鉛筆刻畫不出現(xiàn)痕跡時的時間。
實施例中的縮寫具有下列含意HDDA1，6-己二醇二丙烯酸酯PDDA鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯TPGDA二縮三丙二醇二丙烯酸酯PO-NPGDA丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯EO-TMPTA乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯PO-TMPTA丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯DEA-TMPTA二乙胺改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯1841-羥基環(huán)己基苯基甲酮11732-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮BP二苯甲酮ITX異丙基硫雜蒽酮CTX2-氯代硫雜蒽酮TPO2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?19雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦BMS4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚EDAB4-二甲氨基-苯甲酸乙酯OK-500二氧化硅，用作削光劑，德國Degussa公司產(chǎn)品實施例1光引發(fā)劑組合物1光引發(fā)劑為ITX，助引發(fā)劑為DEA-TMPTAITX∶DEA-TMPTA重量比＝1∶5具體配方雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯40wt％
TPGDA 15wt％TMPTA 17wt％光引發(fā)劑組合物1 18wt％1250目滑石粉 10wt％用途清漆實施例1的配方樣品在銦燈下的固化時間為5秒對照例1實施例1的配方樣品在UV燈下的固化時間為8秒實施例2光引發(fā)劑組合物2光引發(fā)劑為BMS，助引發(fā)劑為DEA-TMPTABMS∶DEA-TMPTA重量比＝1∶9具體配方PDDA50wt％HDDA10wt％TMPTA 20wt％光引發(fā)劑組合物2 20wt％用途清漆實施例2的配方樣品在銦燈下的固化時間為4秒對照例2實施例2的配方樣品在UV燈下的固化時間為5秒實施例3光引發(fā)劑組合物3光引發(fā)劑為CTX和BP，助引發(fā)劑為DEA-TMPTACTX∶BP∶DEA-TMPTA重量比＝1∶1∶8具體配方雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯30wt％TMPTA10wt％PO-NPGDA 10wt％EO-TMPTA 20wt％光引發(fā)劑組合物3 20wt％OK-500 10wt％用途清漆實施例3的配方樣品在銦燈下的固化時間為6秒對照例3實施例3的配方樣品在UV燈下的固化時間為7秒實施例4光引發(fā)劑組合物4光引發(fā)劑為TPO和184，助引發(fā)劑為DEA-TMPTATPO∶184∶DEA-TMPTA重量比＝1∶1∶8具體配方雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯40wt％聚氨酯丙烯酸酯 10wt％PO-TMPTA 20wt％光引發(fā)劑組合物4 20wt％鈦白粉 10wt％用途白色漆實施例4的配方樣品在銦燈下的固化時間為6秒對照例4實施例4的配方樣品在UV燈下的固化時間為10秒實施例5光引發(fā)劑組合物5光引發(fā)劑為819和1173，助引發(fā)劑為DEA-TMPTA819∶1173∶DEA-TMPTA重量比＝1∶1∶8具體配方雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯30wt％聚酯丙烯酸酯 15wt％EO-TMPTA 25wt％光引發(fā)劑組合物5 20wt％鈦白粉 8wt％酞箐藍 2wt％用途藍色油墨實施例5的配方樣品在銦燈下的固化時間為5秒對照例5實施例5的配方樣品在UV燈下的固化時間為8秒實施例6光引發(fā)劑組合物6光引發(fā)劑為ITX，助引發(fā)劑為EDABITX∶EDAB重量比＝1∶1具體配方雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯30wt％聚氨酯丙烯酸酯 15wt％TPGDA20wt％TMPTA20wt％光引發(fā)劑組合物6 4wt％醋酸丁酯 10wt％鋁粉 1wt％用途閃光銀粉漆實施例6的配方樣品在銦燈下的固化時間為7秒對照例6實施例6的配方樣品在UV燈下的固化時間為9秒本發(fā)明的實施例1-6的引發(fā)劑組合及測試結(jié)果見表1。
表1 實施例1-6的引發(fā)劑組合及測試結(jié)果

從上述實施例與對照例可以看出，含有可見光光引發(fā)劑組合物的光固化材料，用可見光(銦燈)固化比用紫外光(高壓汞燈)固化需要更短的時間，且具有更佳的涂膜硬度。表明光引發(fā)劑與助引發(fā)劑進行適當?shù)慕M合后，其特征吸收峰可以從紫外光譜區(qū)域向長波方向移動到可見光譜區(qū)域，從而實現(xiàn)可見光固化。與紫外光固化技術(shù)相比，可見光固化更加安全方便，這將在一定程度上推動光固化技術(shù)更進一步向前發(fā)展。
權(quán)利要求
1.一種可見光引發(fā)的光引發(fā)劑組合物，由光引發(fā)劑組份和助引發(fā)劑組份組成，其特征是所述的光引發(fā)劑組份與助引發(fā)劑組份的重量比為1∶0.5～30；所述的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚類、苯偶?？s酮類、苯乙酮類、?；趸㈩?、二苯酮類、苯甲酸酯類、硫雜蒽酮類、雙環(huán)二酮類化合物或它們的任意混合物；所述的助引發(fā)劑包括烷基羥基胺類、二甲氨基苯甲酸酯類、胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物或它們的任意混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是所述的苯偶姻醚類光引發(fā)劑是苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚或苯偶姻異丙基醚；所述的苯偶酰縮酮類光引發(fā)劑是苯偶酰二甲基縮酮；所述的苯乙酮類光引發(fā)劑是苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羥基苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基巰基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮或2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮；所述的酰基膦氧化類光引發(fā)劑是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦或二(2，6-二甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；所述的二苯酮類光引發(fā)劑是二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、對甲基二苯甲酮或4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫醚；所述的苯甲酸酯類光引發(fā)劑是苯甲酰苯甲酸甲酯或鄰苯甲酰苯甲酸甲酯；所述的硫雜蒽酮類光引發(fā)劑是硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、2，4-二氯代硫雜蒽酮、2，4-二甲基硫雜蒽酮、2，4-二乙基硫雜蒽酮、2，4-二異丙基硫雜蒽酮或氯代丙氧基硫雜蒽酮；所述的雙環(huán)二酮類光引發(fā)劑是樟腦醌或雙咪唑。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是所述的烷基羥基胺類助引發(fā)劑是三乙醇胺、三異丙醇胺或甲基二乙醇胺；所述的二甲氨基苯甲酸酯類助引發(fā)劑是4-二甲氨基-苯甲酸乙酯或4-二甲基氨基苯甲酸異辛酯；所述的胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物包括二乙胺改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或胺改性聚醚丙烯酸酯。
4.一種如權(quán)利要求1～3任意一項所述組合物的用途，其特征是所述的可見光引發(fā)的光引發(fā)劑組合物應(yīng)用于涂料、油墨、黏合劑、電子工業(yè)、信息技術(shù)、生物及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中樹脂或光固化材料。
5.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征是當由光引發(fā)劑組份和助引發(fā)劑組份組成的組合物用于可光固化的清漆體系時，所述光引發(fā)劑占配方總重量的1-5wt％；助引發(fā)劑烷基羥基胺類化合物占配方總重量的0.5-10wt％；或光引發(fā)劑占配方總重量的1-5wt％；助引發(fā)劑二甲氨基苯甲酸酯類占配方總重量的0.5-10wt％；或光引發(fā)劑占配方總重量的1-5wt％；助引發(fā)劑胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物占配方總重量的5-30wt％。
6.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征是當由光引發(fā)劑組份和助引發(fā)劑組份組成的組合物用于可光固化的有色體系時，所述光引發(fā)劑占配方總重量的1-10wt％；助引發(fā)劑烷基羥基胺類化合物占配方總重量的0.5-10wt％；或光引發(fā)劑占配方總重量的1-10wt％；助引發(fā)劑二甲氨基苯甲酸酯類占配方總重量的0.5-10wt％；或光引發(fā)劑占配方總重量的1-10wt％；助引發(fā)劑胺改性的丙烯酸酯類單體或預(yù)聚物占配方總重量的5-30wt％。
全文摘要
本發(fā)明屬于光固化材料領(lǐng)域，特別涉及一種能通過可見光光源照射產(chǎn)生自由基或陽離子的光引發(fā)劑組合物。該組合物由光引發(fā)劑和助引發(fā)劑組成，光引發(fā)劑組份與助引發(fā)劑組份的重量比為1∶0.5～30。所述光引發(fā)劑是α－裂解型和(或)氫消除型自由基光引發(fā)劑；助引發(fā)劑包括烷基羥基胺類、二甲氨基苯甲酸酯類、胺改性的丙烯酸酯類單體(或預(yù)聚物)或它們的混合物。以可見光光引發(fā)劑組合物占配方總重量的1.5－40％使用。本發(fā)明的組合物可添加于任一由可光固化的樹脂和單體組成的光固化材料中，經(jīng)可見光光源照射可以引起該光固化材料發(fā)生自由基聚合反應(yīng)而固化。
文檔編號C08F2/50GK1526740SQ0310510
公開日2004年9月8日 申請日期2003年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者周立輝, 李東民, 邱冠周 申請人:珠海東誠化工有限公司