專利名稱：苯的液相烷基化工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于在烷基化催化劑存在下通過苯和烯烴的液相反應制取烷基苯的工藝方法。本發(fā)明特別是關于在沸石催化劑存在下在一段反應器中通過苯和乙烯或丙烯的液相反應制取乙苯或異丙苯的烷基化工藝方法。
在含沸石的烷基化催化劑存在下烯烴和苯反應制取烷基苯的工藝方法有兩類Mobil/Badger公司開發(fā)的采用中孔ZSM-5沸石催化劑的氣相法和Lummus/Unocal公司開發(fā)的采用大孔超穩(wěn)分子篩催化劑的液相法。這兩類工藝各有其優(yōu)缺點，技術水平相近前者進料空速高，所需反應器尺寸小，但反應溫度高，原料苯需氣提脫水，生產乙苯時產物中二甲苯含量高；后者則反應溫度低，原料苯不需脫水，生產乙苯時產物中二甲苯含量低，但進料空速低，所需反應器尺寸大。目前該兩類工藝均在工業(yè)實施的過程中不斷地改進。
液相法的典型工藝流程是原料烯烴和苯進入裝有沸石催化劑的多段烷基化反應器，反應后的流出物進行分離和回收，得到目的產物單烷基苯以及反應后剩余的過量苯和付產物多烷基苯。回收的過量苯或被送往烷基轉移反應器或循環(huán)到烷基反應器去與烯烴反應轉化成烷基苯，付產物多烷基苯則可進入烷基轉移反應器去轉化為單烷基苯。
Lummus公司在USP5,003,119中詳細地描述了這樣一個液相烷基化過程在至少兩段的沸石催化劑烷基化床層上，以新鮮苯和回收的循環(huán)苯及新鮮烯烴為原料進行烷基化反應。反應所需的所有苯基本上都從第一反應段引入，而烯烴則分別注入各個反應段，且在每一反應段內基本上完全反應掉。各反應段都是絕熱的，且各段溫度基本保持相同，每一段的溫升不超過100°F(38℃)，最好不超過75°F(24℃)，為此在各反應段之間需進行冷卻。烷基化反應的總苯與烯的摩爾比約為2～15∶1，反應溫度為150～900°F(66～482℃)，最好200～600°F(93～316℃)，反應壓力為150～2000Psig，最好250～1000Psig。烷基化反應器的流出物可采取不同的流程，例如含有單烷基苯和多烷基苯的流出物連同循環(huán)的多烷基苯直接進入烷基轉移反應器將部分多烷基苯轉化為單烷基苯并回收之，未轉化的多烷基苯進行再循環(huán)；又如含有單烷基苯和多烷基苯的流出物進入分餾系統(tǒng)分離出單烷基苯產品和多烷基苯，多烷基苯與苯混合進入烷基轉移反應器進行烷基轉移反應，其流出物進入上述同一分餾系統(tǒng)。烷基轉移反應的溫度為150～900°F(66～482℃)，最好300～550°F(149～288℃)，反應壓力為150～2000Psig，最好250～1000Psig，反應時苯基與烷基的摩爾比為2～50，最好4～25。
本發(fā)明的目的是提供一種在一段沸石催化劑床層上通過苯和烯烴的液相烷基化制取烷基苯的工藝方法。本發(fā)明的另一個目的是提供一種在特定沸石催化劑的一段床層上通過苯和烯烴的液相烷基化制取烷基苯的工藝方法。
本發(fā)明提供的工藝方法是在一個含有沸石催化劑的一段循環(huán)反應器中，以由新鮮苯、回收苯、新鮮烯烴以及烷基化反應后的部分流出物料組成的混合物為反應原料，在苯與烯烴的摩爾比為1.5～8、循環(huán)物料與反應器出料的重量比為1.5～12的條件下進行烷基化反應。所用的沸石催化劑可以是現(xiàn)有技術中所使用的含有不同沸石，如八面沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、β沸石的烷基化催化劑。最為適用的是具有下列組成的沸石催化劑30～70重％的硅鋁比為20～40的Hβ沸石；0.5～10重％的氟或氯以及余量的γ-Al2O3。
按照本發(fā)明提供的工藝方法，該液相烷基化過程是在一個含有沸石催化劑的一段循環(huán)反應器中進行的，反應原料是由新鮮苯、回收苯、新鮮烯烴以及烷基化反應后的部分流出物料組成的混合物，該原料的各組分分別由與反應器相配伍的循環(huán)泵出口處注入反應器入口管線，原料烯烴完全溶解于原料芳烴內。烷基化的反應條件如下苯與烯烴的摩爾比為1.5～8；循環(huán)物料與反應器出料的重量比為1.5～12；反應溫度為100～400℃最好為150～300℃；反應壓力為1.5～12兆帕，最好為2～6.4兆帕；進料苯與循環(huán)物料的總液時空速為2～50時-1，最好為4～30時-1；反應在絕熱情況下進行，床層內溫升下超過40℃，最好不超過20℃。由反應器出口流出的含有過量苯、單烷基苯和多烷基苯的流出物中的一部分由循環(huán)泵連同新鮮苯、回收苯、新鮮烯烴入反應器再反應，另一部分則進入分離回收系統(tǒng)依次分離回收過量的苯、目的產物單烷基苯、中間產物多烷基苯?；厥毡街械囊徊糠钟米魍榛磻?，另一部分則與多烷基苯和新鮮苯一起進入烷基轉移反應器將多烷基苯轉化為目的產物單烷基苯。從烷基轉移反應器出口流出的含有過量苯、單烷基苯和少量多烷基苯的流出物進入上述同一分離回收裝置與烷基化反應器流出物一起進行分離回收。在烷基轉移反應器中多烷基苯轉化為單烷基苯的反應溫度為150～450℃，最好為200～350℃；反應壓力為1.5～12兆帕，最好為2～6.4兆帕；反應物料的總液時空速為1～40時-1，最好為2～20時-1；物料中苯基與烷基的摩爾比為2～40，最好為3～20。
附圖
示意出本發(fā)明提供的烷基化工藝流程。分別來自管線[1]和管線[2]的新鮮苯和回收苯經管線[3]在循環(huán)泵[4]的出口處匯入來自管線[5]的新鮮烯烴以及由循環(huán)泵出口流出的部分烷基化液一同經烷基化反應器[6]的入口管線[7]進入反應器。由反應器出口管線[8]流出的烷基化液的一部分進入循環(huán)泵，另一部分由管線[9]進入脫苯塔[10]。經脫苯塔分離出的苯及烷烴等不凝氣經管線[11]進入回收苯貯罐[12]，液體苯經管線[13]進入管線[2]或用作烷基化反應原料或用作烷基轉移反應原料，烷烴不凝氣及其所攜少量苯由管線[14]導入脫烷烴塔[15]。有脫烷烴塔內烷烴等不凝氣從塔頂導出，塔底回收的苯則經管線[16]進入管線[2]。由脫苯塔塔底流出的含有單烷基苯和多烷基苯的物料由管線[17]導入單烷基苯塔[18]，目的產物單烷基苯從該塔塔頂導出，塔底的物料則經管線[19]進入多烷基苯塔[20]。從多烷基苯塔的塔底分離出高沸物尾油，多烷基苯則經管線[21]進入烷基轉移反應器[22]使其大部分轉化為目的產物單烷基苯。烷基轉移反應后的物料流由管線[23]導入脫苯塔，與來自烷基化反應器的烷基化液一起進行分離回收。
在本發(fā)明提供的液相烷基化工藝中，烷基化反應與烷基轉移反應所使用的沸石催化劑可以是現(xiàn)有技術中所使用的含有不同沸石，如八面沸石、L型沸石、ZSM-5沸石、β沸石的烷基化催化劑，但最為適用的是具有下列組成的沸石催化劑30～70重％的硅鋁比為20～40的Hβ沸石；0.5～10重％，最好1～5重％的氟或氯以及余量的γ-Al2O3。該催化劑是這樣制備的將Hβ沸石與γ-Al2O3的前身物，如擬薄水鋁石、薄水鋁石混合，再加入氟或氯的水溶性鹽類，如氟化銨、氯化銨等進行混捏、成型，如需要可加入適量膠溶劑和/或助擠劑，干燥后經450～550℃焙燒即得催化劑成品。
本發(fā)明提供的液相烷基化工藝適用于苯的各類烷基化反應，特別適用于以乙烯或丙烯為烷基化劑的烷基化反應，該工藝具有如下優(yōu)點1.僅采用一個一段反應器，因而使反應系統(tǒng)流程簡化，節(jié)省投資；2.原料苯直接注入循環(huán)物料可直接吸收反應熱，提高了熱效率，降低了原料預熱的能耗；3.通過調整反應物料的循環(huán)比可方便地將反應段的溫升控制在適當的范圍內，并可保證烯烴完全溶解在芳烴中；4.循環(huán)反應系統(tǒng)可降低整個反應體系的苯/烯摩爾比，從而減小了反應系統(tǒng)本身及苯回收塔的運轉負荷，節(jié)省了投資和能耗。
本發(fā)明的其它優(yōu)點可從下面的實例中體現(xiàn)出，實例并將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實例1～3這些實例說明采用本發(fā)明提供的烷基化工藝方法制取乙苯。
實驗是在一個高800毫米，內徑25毫米的反應器中進行的。反應器的中部裝有用90毫升φ3毫米惰性瓷球稀釋的、30亳升組成為49重％Hβ、48重％Al2O3、3重％氟的φ1.2～1.3×2～3毫米的條形催化劑。反應器的上部和下部用φ3～4毫米的惰性瓷球填充。在反應器進口管線和出口管線之間安有循環(huán)泵，以使部分反應物料進行循環(huán)。原料乙烯和苯經與循環(huán)泵出口的循環(huán)物料混合，乙烯完全溶解于原料苯和循環(huán)物料中。混合互溶后的反應原料從反應器下部進入反應器，反應后從反應器頂部出來的物料一部分作為產物引入分離回收系統(tǒng)，另一部分進入循環(huán)泵。從循環(huán)泵出來的烷基化液與原料苯和乙烯混合后進入反應器進行烷基化反應。
由分離回收系統(tǒng)分離出苯、乙苯、二乙苯-三乙苯、重組分等幾個餾分，其中乙苯為產品，苯作為烷基化和烷基轉移反應原料循環(huán)使用，二乙苯與三乙苯的混合物用同樣的催化劑在過量苯的存在下進行烷基轉移反應，其中的絕大部分轉變?yōu)槟康漠a物乙苯。
表1中列出了烷基化和烷基轉移的反應條件及用色譜儀測得的產物各組分分布，表中的液時空速是苯與循環(huán)物料在20℃下的體積數值；循環(huán)比是循環(huán)物料與反應器出料的重量比；總產率是經烷基化和烷基轉移反應后的產率。
實例4本實例說明采用本發(fā)明提供的烷基化工藝方法制取異丙苯。
實驗所用裝置與催化劑同實例1～3，僅將反應原料中的烯烴改為丙烯，由分離回收系統(tǒng)分離出的幾個餾分為苯、異丙苯、二異丙苯、重組分，其中的目的產物為異丙苯。
表2中列出了烷基化和烷基轉移的反應條件及用色譜儀測得的產物各組分分布。
表1
<p>表權利要求
1.一種在沸石催化劑存在下苯的液相烷基化工藝，包括以新鮮烯烴、新鮮苯和回收苯的混合物為原料，在絕熱反應器中進行催化轉化反應，其特征在于反應是在一個一段循環(huán)反應器中，以由新鮮苯、回收苯、新鮮烯烴以及烷基化反應后的部分流出物料組成的混合物為反應原料，在苯與烯烴的摩爾比為1.5～8、循環(huán)物料與反應器出料的重量比為1.5～12的條件下進行的。
2.一種在沸石催化劑存在下苯的液相烷基化工藝，包括以新鮮烯烴、新鮮苯和回收苯的混合物為原料，在絕熱反應器中進行催化轉化反應，其特征在于反應是在一個一段循環(huán)反應器中，以由新鮮苯、回收苯、新鮮烯烴以及烷基化反應后的部分流出物料組成的混合物為反應原料，在苯與烯烴的摩爾比為1.5～8、循環(huán)物料與反應器出料的重量比為1.5～12的條件下進行的，反應床層中所用催化劑具有如下組成30～70重％的硅鋁比為20～40的Hβ沸石；0.5～10重％的氟或氯以及余量的γ-Al203。
3.按照權利要求1或2所述的工藝，其特征在于所說烯烴為乙烯或丙烯。
4.按照權利要求1或2所述的工藝，其特征在于該烷基化反應是在溫度為100～400℃、壓力為1.5～12兆帕、進料苯與循環(huán)物料的總液時空速為2～50時-1、溫升不超過40℃的條件下進行的。
5.按照權利要求4所述的工藝，其特征在于所說烷基化反應是在溫度為150～300℃、壓力為2.0～6.4兆帕、進料苯與循環(huán)物料的總液時空速為4～30時-1、溫升不超過20℃的條件下進行的。
6.按照權利要求2所述的工藝，其特征在于所說的催化劑中含有1～5重％的氟或氯。
7.按照權利要求1或2所述的工藝，其特征在于該工藝進一步包括烷基化反應后的部分流出物料進入分離回收系統(tǒng)，所得的多烷基苯進入烷基轉移反應器在溫度為150～450℃、壓力為1.5～12兆帕、反應物料的總液時空速為1～40時-1、物料中苯基與烷基的摩爾比為2～20的條件下轉化為單烷基苯。
8.按照權利要求7所述的工藝，其特征在于所說多烷基苯在烷基轉移反應器內的轉化條件為反應溫度200～350℃、反應壓力2.0～6.4兆帕、反應物料的總液時空速2～20時-1、物料中苯基與烷基摩爾比3～20。
全文摘要
一種在沸石催化劑存在下苯的液相烷基化工藝，是在一個一段循環(huán)反應器中，以由新鮮苯、回收苯、新鮮烯烴以及烷基化反應后的部分流出物料組成的混合物為反應原料，在苯與烯烴的摩爾比為1.5～8、循環(huán)物料與反應器出料的重量比為1.5～12的反應條件下進行的。該工藝以采用下列組成的催化劑為宜30～70重％的硅鋁比為20～40的Hβ沸石；0.5～10重％的氟或氯；余量的γ-Al
文檔編號C07C2/66GK1128249SQ9510100
公開日1996年8月7日 申請日期1995年1月3日 優(yōu)先權日1995年1月3日
發(fā)明者李明林, 黃志淵, 畢財章, 楊克勇, 王瑾, 張鳳美, 朱斌, 汪燮卿 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司石油化工科學研究院