專(zhuān)利名稱(chēng):氟化氫和二氟甲烷的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及氟化氫(HF)和二氟甲烷(F32)的分離方法,其中二氟甲烷是對(duì)臭氧層無(wú)影響的氟化合物,因此可用作氯氟烴(CFC)的替代產(chǎn)品。
更具體地講,本發(fā)明方法旨在分離二氯甲烷經(jīng)HF氟化而制成F32時(shí)所得混合物中存在的未轉(zhuǎn)化的HF。事實(shí)上,從經(jīng)濟(jì)角度看,在該制備過(guò)程中,一方面需要以無(wú)水狀態(tài)回收未轉(zhuǎn)化的HF以將其循環(huán)到氟化反應(yīng)器,另一方面又需要回收盡可能無(wú)HF的F32以使其后續(xù)的最終提純工藝容易進(jìn)行。
大多數(shù)氯氟烴或氟代烴可與HF形成共沸物,因此難于將HF與這些化合物分離。已說(shuō)明了各種可進(jìn)行這一分離操作的工藝。例如,可以舉出US 2 640 086專(zhuān)利涉及HF和氯二氟甲烷的分離方法,其中應(yīng)用氯仿進(jìn)行分離而得到兩相,即富含HF的相和貧HF的相。
US 3 873 629專(zhuān)利涉及連續(xù)分離HF和氯二氟甲烷的方法,其中將這兩種組分的氣態(tài)混合物與硫酸逆流接觸。
US 3 976 447專(zhuān)利提出用鈣,鋇或鍶的氯化物顆粒進(jìn)行吸收-解吸而將HF與氣態(tài)流出物分開(kāi)。
US 4 209 470專(zhuān)利用1-氯-1,1-二氟乙烷將HF與其混合物分離的方法,其中為了改進(jìn)相分離操作,加入完全或主要由1,1-二氯-1-氟乙烷組成的輔助液體。
US 5 094 773專(zhuān)利涉及用2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷和/或2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷經(jīng)過(guò)相分離和蒸餾而將HF與其混合物分離的方法。
EP 0 467 531專(zhuān)利申請(qǐng)說(shuō)明了用HF和/或1-氯-2,2-二氟乙烯經(jīng)雙蒸餾并經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)相分離而將1,1,1,2-四氟乙烷與其混合物分離的方法。
JP 51-78768說(shuō)明了用HF經(jīng)雙蒸餾將1,1,1,2-四氟乙烷與其混合物分離的方法。
但是,就分離HF和F32而言,這些方法不經(jīng)濟(jì)或者不適用。
考查HF與各種氯氟烴或氟代烴的共沸物組成隨壓力變化的已知數(shù)據(jù)表明這些共沸物中HF含量(wt%(重量百分比))隨壓力變化相對(duì)來(lái)說(shuō)較小。而且已發(fā)現(xiàn)在F22和F134a情況下,HF含量在高壓下傾向于達(dá)到限定值(分別為2.4和2.8%)。
(表Ⅰ)
參考文獻(xiàn)1.M.A.ZAPOL′SKAYA et coll.,Teor Osnovy Khim.Tekh.,1975,pp3-102.Azeotropic Data,1973,III,Horsley LeeH.,American Chemical Society,Advances in Chemistry Series n°116,page 113.Donnees internes de la Demanderesse4.Brevet US 5 094 7735.Demande de brevet EP 0 467 5316.Demande de brevet JP 51-78 768現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),盡管HF和F32的確象大多數(shù)氯氟烴和氟代烴那樣會(huì)形成共沸物,但這種HF-F32共沸物的特征僅單一地表現(xiàn)為隨著壓力升高,HF含量會(huì)明顯下降,并且在20巴絕對(duì)壓力以后HF含量很底(低于3000ppm,以重量計(jì))(參見(jiàn)下表Ⅱ)。
從表Ⅱ所列數(shù)據(jù)可從看出,該共沸混合物的壓力Pa(示為絕對(duì)壓力,巴)可按以下關(guān)系式表示為該混合物中HF含量x的函數(shù)Pa=17-22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6[ln(x+0.608)]2(表Ⅱ) 這種HF-F32共沸物的特殊表現(xiàn)完全是出人預(yù)料的并且可有利地按本發(fā)明用于工業(yè)上將HF和F32有效地進(jìn)行分離,尤其是可用于回收二氯甲烷用HF氟化而制成F32時(shí)得到的混合物中存在的未轉(zhuǎn)化HF和/或得到基本上無(wú)HF的F32。
因此,本發(fā)明的目的是經(jīng)過(guò)一或多步通過(guò)分餾和/或冷凝而將氟化氫(HF)和二氟甲烷(F32)分離的方法,其特征在于該方法包括至少一個(gè)可得到其HF和F32含量基本上對(duì)應(yīng)于共沸組合物含量的物流的步驟,該步驟依據(jù)預(yù)期分離目的進(jìn)行,其中壓力使物流中HF+F32混合物的分壓(Pa,示為絕對(duì)壓力巴)和該混合物中HF含量(x,為wt%)符合下列關(guān)系式Pa=17-22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6[ln(x+0.608)]2本發(fā)明方法不僅適用于僅含HF和F32的混合物的分離,而且也適用于F32制備過(guò)程所得粗混合物的分離。這一制備過(guò)程可按已知方法進(jìn)行,而這些已知方法可舉出所謂的液相法,其中一般用氯氟化銻均相催化,或所謂的氣相法,其中一般用基于各種金屬如鉻的固體催化劑多相催化。
除了HF和F32而外,本發(fā)明待分離混合物也可包括不同比例的其它產(chǎn)品或雜質(zhì)如鹽酸,氯氟甲烷(F31),氯二氟甲烷(F22),三氟甲烷(F23),氯氣等。這種待處理混合物可以按各種壓力得到,并可為氣相或液相,而且可含不同比例的HF的F32。
本發(fā)明方法可按各種方式進(jìn)行,尤其是按附
圖1-4所示方案進(jìn)行。制造商對(duì)某一種或另一種方案的選擇取決于待處理混合物的性質(zhì)和要達(dá)到的目標(biāo)(回收大部分未轉(zhuǎn)化的HF和/或獲得基本上無(wú)HF的F32)。
更具體地講,圖1所示實(shí)施方法適用于分離基本上由HF和F32組成的混合物,其中HF重量含量為數(shù)個(gè)百分點(diǎn)左右。該混合物在F32制造工藝下游蒸餾鹽酸而得到。
按該實(shí)施方案,待處理混合物經(jīng)管(1)連續(xù)送入常見(jiàn)蒸餾塔并在6巴以上,優(yōu)選10巴以上的絕對(duì)壓力下進(jìn)行蒸餾。
在塔頂部得到HF-F32共沸物流(2),其中HF重量含量低于2.2%(6巴絕對(duì)壓力下的值),但在更高壓力下可更低。在塔底得到基本上由HF組成的物流(3),其中HF相對(duì)共沸物而言是過(guò)量的并且基本上無(wú)F32。
應(yīng)該看到,根據(jù)上表Ⅱ所示,蒸餾壓力(高于6巴絕對(duì)壓力)可依據(jù)塔頂收集的F32要達(dá)到的純度而進(jìn)行選擇,其中蒸餾壓力越高,殘留HF含量就成比例地降低。
由于HF含量極低的HF-F32共沸物沸點(diǎn)與F32的沸點(diǎn)(-51.7℃)極其接近,所以按該方案進(jìn)行的蒸餾極其容易并可在1左右或更低的回流比例下在塔頂部得到基本上無(wú)過(guò)量HF的共沸物,在塔底得到基本上無(wú)F32的HF。
按該方案進(jìn)行的蒸餾也可用于處理除HF和F32而外,還含其它產(chǎn)物或雜質(zhì)如F31,二氯甲烷等的粗混合物。在這種情況下F31或CH2Cl2隨HF到達(dá)塔底,而在塔頂?shù)玫紿F含量低,甚至極低的F32。
圖2對(duì)應(yīng)于上述實(shí)施方法的改進(jìn)方案,也可應(yīng)用于分離基本上由HF和F32組成的混合物而得到基本上純凈的F32并以無(wú)水狀態(tài)回收HF。圖2所示方法包括兩個(gè)蒸餾段,其中不管什么原因(經(jīng)濟(jì)或其它),經(jīng)圖1所示方法進(jìn)行一次蒸餾而不能達(dá)到要求的F32純度時(shí),即可有效地應(yīng)用圖2所示方法。
在圖2所示方案中,待分離混合物首先在第一塔中于6巴以上,優(yōu)選10巴以上的高絕對(duì)壓力下進(jìn)行蒸餾。在塔頂可得到HF含量仍極低(低于2.2wt%)的HF-F32混合物,而在塔底得到大部分無(wú)F32的過(guò)量HF。塔頂所得共沸物再經(jīng)管(2)引入第二塔并在低于第一次蒸餾所用壓力的較低壓力下進(jìn)行蒸餾。在第二蒸餾塔頂?shù)玫紿F含量極高的HF-F32共沸物,然后經(jīng)管(4)循環(huán)送到第一塔的原料中。在第二塔底得到基本上無(wú)HF的F32物流(5)。
很顯然,兩次蒸餾間的壓差越大,該體系就成比例地更為有效。在第二蒸餾塔中進(jìn)行的HF-F32共沸物和F32間的分離比在第一塔中進(jìn)行的該共沸物和HF間的分離更難。這種分離操作要求更高的再沸比,如3-4左右,這取決于要求的F32純度,其中低壓,優(yōu)選10巴絕對(duì)壓力以下的壓力使其操作更易于進(jìn)行。
同于按圖1所示方法的情形,圖2所示實(shí)施方案也可用于處理除HF和F32而外還含在第一蒸餾塔底部隨HF一起回收的其它產(chǎn)品或雜質(zhì)(F31,CH2Cl2等)的粗混合物。
另一實(shí)施方法示于圖3,更具體地講,該方法涉及將二氯甲烷與HF進(jìn)行液相反應(yīng)而制成F32的流程,其中反應(yīng)在包括反應(yīng)器和回流裝置的常見(jiàn)設(shè)備中進(jìn)行,而反應(yīng)器中經(jīng)管11和12送入新鮮HF和CH2Cl2。反應(yīng)產(chǎn)物以氣體狀態(tài)離開(kāi)反應(yīng)器,其中包括HCl,F(xiàn)32,HF和各種雜質(zhì),可經(jīng)管13將該產(chǎn)物送到上部帶有冷凝器的回流塔中。HCl,F(xiàn)32和一定比例的未轉(zhuǎn)化HF以氣體狀態(tài)從該塔頂部離開(kāi),而大部分的重質(zhì)有機(jī)產(chǎn)物和其余的未轉(zhuǎn)化HF則經(jīng)管14回到反應(yīng)器中。
在圖3所示實(shí)施方法中,在回流裝置中進(jìn)行的HF和F32間的分離目的是盡可能減少HF隨所產(chǎn)生的F32外流并且將盡可能多的HF直接循環(huán)到反應(yīng)器中。為了達(dá)到這一分離目的,本發(fā)明方法實(shí)施時(shí)在12巴以上,優(yōu)選15-50巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行回流。
盡管存在HCl,經(jīng)冷凝器下游的管15離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)的HF-F32-HCl混合物中最大HF含量基本上對(duì)應(yīng)于HF-F32混合物分壓下HF-F32共沸物中的HF含量,其中所說(shuō)分壓等于總壓和HCl分壓之差。由于該壓力升高時(shí)共沸物中HF含量急劇下降,所以在進(jìn)行回流的總壓升高時(shí),離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)的HF-F32-HCl混合物中最大HF含量亦大幅度降低。因此,在12巴以上絕對(duì)壓力下操作時(shí),經(jīng)管15離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)的物流中HF含量不會(huì)多于2.5wt%,這基本上符合將大部分未轉(zhuǎn)化的HF回送到反應(yīng)器的目標(biāo)。
本發(fā)明方法再一實(shí)施方法示于圖4,更具體地講,該方法涉及將二氯甲烷與HF進(jìn)行氣相反應(yīng)而制成F32的流程。反應(yīng)器中經(jīng)管11和12送入新鮮的HF和CH2Cl2,在反應(yīng)器出口得到F32,HCl,HF,F(xiàn)31和CH2Cl2的氣態(tài)混合物,可經(jīng)管13將其送入常見(jiàn)蒸餾塔,從而一方面在塔頂?shù)玫交旧嫌蒆Cl和F32組成的物流15,另一方面在塔底得到基本上由HF和氟化程度不足的有機(jī)物(F31,CH2Cl2)組成的物流,可經(jīng)管14將其循環(huán)到反應(yīng)器中。
在這一制備過(guò)程中,蒸餾塔中進(jìn)行的HF和F32間的分離目的是盡可能減少物流15中的HF含量以將大部分未轉(zhuǎn)化的HF循環(huán)送回該反應(yīng)中。為了達(dá)到這一目標(biāo),本發(fā)明方法實(shí)施時(shí)在12巴以上,優(yōu)選16-50巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行蒸餾。
同于按液相反應(yīng)進(jìn)行這一制備過(guò)程的情形,離開(kāi)反應(yīng)系統(tǒng)的物流15中的最大HF含量基本上對(duì)應(yīng)于HF-F32混合物分壓下HF-F32共沸物中的HF含量并且隨著操作壓力的升高而急劇下降。
以下實(shí)施例詳述本發(fā)明,但并不限制本發(fā)明。這些實(shí)施例中所示百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1使HF和H32的各種混合物在不同壓力下達(dá)到平衡后,通過(guò)測(cè)定該氣相的組成確定上表Ⅱ所列HF-F32共沸物的特征。
在裝有浸漬管和氣相出口的102ml不銹鋼容器中進(jìn)行平衡。稱(chēng)重獲得待研究的HF-F32混合物,其中HF和F32分別引入。在已預(yù)先放在恒溫-20℃浴中并且抽空的容器中先引入HF,然后將該容器稱(chēng)重并進(jìn)行重復(fù)操作以引入F32,容器中液體總體積達(dá)到80ml。加料后將容器密閉并放在恒溫浴中,同時(shí)使其達(dá)到所設(shè)定的壓力。在壓力和溫度穩(wěn)定后12小時(shí)進(jìn)行溫度測(cè)定操作并對(duì)混合物進(jìn)行分析。
用從平衡混合物中取出的氣相樣品通過(guò)氣相色譜法進(jìn)行分析,其中中在混合物達(dá)到較高壓力或再加入產(chǎn)品之前每一分析進(jìn)行3次。
進(jìn)行的一系列測(cè)定結(jié)果列在下表中。在每一壓力下,設(shè)置一系列測(cè)定操作,其中都用共沸物進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例2按圖1所示進(jìn)行操作,其中在具有10塊理論塔板的蒸餾塔中于16巴絕對(duì)壓力下分離含10%HF的HF和F32的混合物。
下表列出了操作條件和所得結(jié)果。
實(shí)施例3用圖2所示裝置分離含10%HF的HF和F32的混合物。第一次蒸餾在16巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行,第二次蒸餾在6巴絕對(duì)壓力下操作。第一塔具有10塊理論塔板。第二塔具有28塊理論塔板,并且在第22塊塔板上進(jìn)料。
操作條件和所得結(jié)果列在下表中。
實(shí)施例4按圖3所示在20巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行操作。回流塔具有6塊理論塔板。
下表列出了操作條件和所得結(jié)果。
該反應(yīng)系統(tǒng)中HF的總轉(zhuǎn)化率為97.5%。
實(shí)施例5在圖4所示裝置中于20巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行二氯甲烷的氣相氟化。反應(yīng)器中連續(xù)送入新鮮的反應(yīng)物(HF和F32)并且循環(huán)送入具有13塊理論塔板的蒸餾塔底部得到的物流14。
下表列出了操作條件和所得結(jié)果。
權(quán)利要求
1.經(jīng)過(guò)一或多步通過(guò)分餾和/或冷凝而將氟化氫(HF)和二氟甲烷(F32)分離的方法,其特征在于該方法包括至少一個(gè)可得到其HF和F32含量基本上對(duì)應(yīng)于共沸組合物含量的物流的步驟,該步驟依據(jù)預(yù)期分離目的進(jìn)行,其中壓力使該物流中HF+F32混合物的分壓(Pa,示為絕對(duì)壓力巴)和該混合物中HF含量(x,為wt%)符合下列關(guān)系式Pa=17-22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6[ln(x+0.608)]2
2.權(quán)利要求1的方法,用于分離基本上含有HF和F32的混合物,其特征在于該混合物在6巴以上,優(yōu)選10巴以上絕對(duì)壓力下進(jìn)行蒸餾。
3.權(quán)利要求2的方法,其特征在于在蒸餾塔頂所得HF含量低的HF-F32共沸物在低于第一次蒸餾壓力的壓力下進(jìn)行第二次蒸餾并將第二次蒸餾塔頂所得HF含量高的HF-F32共沸物循環(huán)送去第一次蒸餾。
4.權(quán)利要求3的方法,其特征在于第二次蒸餾在10巴以下絕對(duì)壓力下進(jìn)行操作。
5.權(quán)利要求1的方法,用于分離二氯甲烷用HF液相氟化而制成F32的反應(yīng)所得氣態(tài)混合物,其特征在于含有F32,HF,HCl和其它各種產(chǎn)物的這種氣態(tài)混合物送去于12巴以上的絕對(duì)壓力下進(jìn)行分餾回流或冷凝操作。
6.權(quán)利要求1的方法,用于分離二氯甲烷用HF氣相氟化而制成F32的反應(yīng)所得氣態(tài)混合物,其特征在于含有F32,HF,HCl和其它各種產(chǎn)物的這種氣態(tài)混合物送去于12巴以上的絕對(duì)壓力下進(jìn)行蒸餾。
7.權(quán)利要求5或6的方法,其特征在于在16-50巴絕對(duì)壓力下進(jìn)行分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過(guò)一或多步分餾和/或冷凝而使氟化氫(HF)和二氟甲烷(F32)分離的方法,其中包括至少一個(gè)可得到其HF和F32含量基本上對(duì)應(yīng)于共沸組合物含量的物流的步驟,該步驟依據(jù)預(yù)期分離目的進(jìn)行,其中壓力使該物流中HF+F32混合物的分壓(Pa,示為絕對(duì)壓力巴)和該混合物中HF含量(x,為wt%)符合下列關(guān)系式Pa=17-22.9(x+0.821)ln(x+0.608)+56.6[ln(x+0.608)]
文檔編號(hào)C07C17/383GK1112540SQ95100859
公開(kāi)日1995年11月29日 申請(qǐng)日期1995年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月28日
發(fā)明者J·-M·加蘭德, D·魯齊斯 申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司