專利名稱：4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠、塑料發(fā)泡劑的制作方法。
發(fā)泡劑OBSH，化學(xué)名為4，4′-對磺酰肼二苯醚，是一種白色或淡黃色粉末，由于具有理想發(fā)泡劑的絕大部分優(yōu)點(diǎn)，因而作為發(fā)泡劑適用面極廣，有“萬能發(fā)泡劑”之稱，深受橡膠、塑料行業(yè)的青睞。發(fā)泡劑OBSH的工業(yè)生產(chǎn)，國內(nèi)外未見報道，在合成工藝方面僅有實驗室的小試工作報道，最有代表性的二篇專利(一篇為日本特許公開昭60-156662，另一篇為美國專利2，552，065)敘述了實驗室的合成方法。美國專利2，552，065介紹了用二苯醚為原料與氯磺酸反應(yīng)得中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚。有關(guān)中間體的合成工藝在美國專利中只是簡要地介紹了一下，未知詳細(xì)敘述，主要是詳細(xì)介紹了由中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚和水合肼反應(yīng)得4，4′-對磺酰肼二苯醚(即發(fā)泡劑OBSH)的具體合成方法。用二苯醚和氯磺酸反應(yīng)合成中間體4，4′-對磺酰肼二苯醚的這條工藝路線，日本特許公開昭60-156662認(rèn)為，這條路線副反應(yīng)多，目的產(chǎn)物少，產(chǎn)品不純，必須經(jīng)過重結(jié)晶提純處理;反應(yīng)中氯磺酸大量過量，造成成本高，三廢處理麻煩;另外反應(yīng)要求在40℃以下進(jìn)行，而反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，熱量必須及時移走，但由于反應(yīng)混合物粘度大，熱量難以移走，在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模上難以實現(xiàn)。為此，提出了另一條合成工藝路線用二苯醚為原料，先與濃硫酸反應(yīng)，再與三氯氧磷反應(yīng)生成中間4，4′-對磺酰氯二苯醚。但是該文獻(xiàn)只是提供了實驗室的合成工藝方法，不能適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的在于提供一種適合于工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)泡劑4，4′-對磺酰肼二苯醚的工藝流程和確定工業(yè)生產(chǎn)的最佳工藝條件。
本發(fā)明的技術(shù)方案是4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，包括如下步驟(1)投料比確定為二苯醚1摩爾，硫酸2.2摩爾，三氯氧磷1.7摩爾;二苯醚加入反應(yīng)鍋內(nèi)后，滴加濃硫酸并攪拌使二者充分混合;滴加結(jié)束后升溫至反應(yīng)溫度，半小時后進(jìn)行連續(xù)的真空脫水，真空脫水時，只要真空泵完好，真空度可盡量提高，磺化反應(yīng)生成的水脫盡后磺化反應(yīng)結(jié)束;
(2)消除真空，再將磺化反應(yīng)液降溫至60～70℃，在攪拌情況下滴加上述配料中的三氯氧磷，再加熱至回流溫度，進(jìn)行?；磻?yīng)，當(dāng)反應(yīng)液慢慢復(fù)粘，霎時間變成粘糊狀，攪拌有明顯的困難時即為?；磻?yīng)終點(diǎn);
(3)將?；磻?yīng)液注入已預(yù)先加入水的水解鍋中進(jìn)行水解，并在水解鍋夾層用冷凍液來冷卻水解液，得中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物析出;
(4)將上述的中間體顆粒進(jìn)行水洗使其呈中性;
(5)用水作為反應(yīng)介質(zhì)，在充分?jǐn)嚢璧幕A(chǔ)上，所述中間體和水呈糊狀液體，在30℃～40℃溫度下滴加水合肼和氨水的混合液，反應(yīng)3～4小時而得最終產(chǎn)品4，4′-對磺酰肼二苯醚。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)將二苯醚加入反應(yīng)鍋后，由于二苯醚和濃硫酸比重相差很大，因此應(yīng)先加入二苯醚，再滴加濃硫酸，此時充分?jǐn)嚢璨粫節(jié)饬蛩岢寥脲伒祝瑢?dǎo)至不充分反應(yīng)。
(2)磺化反應(yīng)時生成的水必須及時移走是反應(yīng)成敗的關(guān)鍵，日本特許公開的實例有最高真空度的規(guī)定。本發(fā)明通過實踐證實真空脫水不必受任何限制，尤其在工業(yè)生產(chǎn)上只要真空泵完好，盡量高的真空對反應(yīng)的產(chǎn)量和產(chǎn)品的質(zhì)量均有好處。
(3)日本特許公開實例的磺化反應(yīng)規(guī)定了具體的時間，本發(fā)明認(rèn)為規(guī)定了磺化反應(yīng)的時間并不能證明反應(yīng)已完成;本發(fā)明認(rèn)為生成的水已脫盡應(yīng)作為磺化反應(yīng)的結(jié)束標(biāo)志。此時間遠(yuǎn)大于日本特許公開規(guī)定的3～4小時，一般在5小時以上。
(4)磺化反應(yīng)結(jié)束后，將磺化反應(yīng)液降溫至60～70℃，在攪拌情況下滴加三氯氧磷。因為三氯氧磷沸點(diǎn)105℃，磺化反應(yīng)液的溫度在135℃左右，假如沒有將反應(yīng)液冷卻下來立即加三氯氧磷，三氯氧磷會立即汽化，造成反應(yīng)劇烈的嚴(yán)重后果。
(5)酰化反應(yīng)的終點(diǎn)在日本特許公開中沒有任何談及，只說了一下反應(yīng)的時間。本發(fā)明認(rèn)為只規(guī)定反應(yīng)時間說明不了問題。本發(fā)明根據(jù)實驗室工作和中試結(jié)果，詳細(xì)考察了在不同反應(yīng)時間得出的不同結(jié)果，探索出一個十分明顯的反應(yīng)終點(diǎn)即當(dāng)回流反應(yīng)在90～96℃情況下，反應(yīng)液慢慢復(fù)粘，霎時間變成粘糊狀，攪拌有明顯的困難時即為反應(yīng)的終點(diǎn)。此時產(chǎn)品得率高，質(zhì)量也好。
(5)酰化反應(yīng)結(jié)束后，由于三氯氧磷過量，反應(yīng)產(chǎn)物必須經(jīng)過水解去掉三氯氧磷，水解過程是一個強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，本發(fā)明采用水解鍋夾套用冷凍液來冷卻水解液，可使水解產(chǎn)生的熱量迅速帶走。
(6)水解后，4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物從水中析出，產(chǎn)品呈沙粒狀，由于產(chǎn)品帶有酸性，本發(fā)明采用水洗使其呈中性，因為在下一步與水合肼反應(yīng)生成發(fā)泡劑OBSH時，反應(yīng)要在堿性下進(jìn)行。
(7)中間體和水合肼反應(yīng)后會生成氯化氫，而氯化氫與水合肼存在付反應(yīng)N2H4，H2O+HCL→N2H4，HCL+H2O，會消耗一部分N2H4，H2O而影響反應(yīng)。美國專利采用加入過量的水合肼作為氯化氫的接受者，以保證有足夠的水合肼。水合肼是昂貴的化學(xué)品，大量使用會提高產(chǎn)品的成本，此法不可取。為了確保水合肼的濃度，本發(fā)明采用加入氨水的方法來加以解決，使N2H4，H2O重新置換出來N2H4，HCL+NH3，H2O→N2H4，H2O+NH4CL。此法可大量節(jié)省水合肼，降低產(chǎn)品成本。
實施例以反應(yīng)鍋為500立升計算，工業(yè)生產(chǎn)的投料比以下面介紹為理想二苯醚(工業(yè)品 含量≥99%)150公斤相當(dāng)于1摩爾濃硫酸(工業(yè)品 含量≥98%)194公斤相當(dāng)于2.2摩爾三氯氧磷(工業(yè)品 含量≥98%)235公斤相當(dāng)于1.7摩爾將二苯醚加入反應(yīng)鍋后，由于二苯醚和濃硫酸比重相差很大，因此濃硫酸的加入以滴加為宜，同時必須在攪拌下進(jìn)行，使之充分混合(要十分注意防止硫酸沉入鍋底)，滴加時間控制在1小時，滴加時不必加熱，因硫酸和二苯醚混合本身是放熱的。滴加結(jié)束后，升溫加熱并不斷攪拌，使反應(yīng)液溫度升至反應(yīng)溫度，時間以大于半小時為好。反應(yīng)的最佳溫度根據(jù)正交試驗結(jié)果，以135±5℃為最好。
磺化反應(yīng)時生成的水，必須及時移走是反應(yīng)成敗的關(guān)鍵。日本特許公開的實例有最高真空度的規(guī)定。本發(fā)明通過實踐證實真空脫水不必受任何限制，尤其在工業(yè)生產(chǎn)上只要真空泵完好，盡量高的真空對反應(yīng)的產(chǎn)量和產(chǎn)品的質(zhì)量均有好處。工業(yè)生產(chǎn)上可以用W3泵達(dá)到-0.098MP的真空。不論在產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量上均比低于這個數(shù)字的真空要好。但是本發(fā)明也證實，在最初升溫到反應(yīng)溫度135±5℃后，再經(jīng)過半小時后，開始生成部分水，此時抽真空脫水比較適宜，過早地抽真空，反應(yīng)液內(nèi)還未開始反應(yīng)生成水，反而會使部分汽化的反應(yīng)投料吸走，影響產(chǎn)品的得率。理想的條件是慢慢升至-0.098MP。
日本特許公開實例的磺化反應(yīng)時間規(guī)定了具體的時間，本發(fā)明認(rèn)為規(guī)定了磺化反應(yīng)的時間并不能證明反應(yīng)已經(jīng)完成，生成的水已脫盡應(yīng)作為磺化反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)志。在生產(chǎn)流程上，考慮了脫水升氣管上和冷凝器下裝有玻璃視鐘以及進(jìn)冷凝器前的管道上裝有溫度計，當(dāng)視鐘內(nèi)無明顯水滴和溫度計上溫度降至室溫左右即認(rèn)為脫水結(jié)束，磺化反應(yīng)完成。
磺化反應(yīng)結(jié)束后，將磺化反應(yīng)液降溫至60～70℃，在攪拌情況下滴加三氯氧磷。三氯氧磷的沸點(diǎn)為105℃，在反應(yīng)溫度(約135±5℃)時立即沸騰。若不把反應(yīng)液冷卻下來即加入三氯氧磷，會造成反應(yīng)劇烈的嚴(yán)重后果。酰化反應(yīng)的回流溫度在日本特許公開中也未作任何規(guī)定。本發(fā)明根據(jù)實踐得出結(jié)論，如果回流溫度太低，反應(yīng)速度太慢;回流反應(yīng)溫度太高，會影響產(chǎn)品的色澤，故本發(fā)明將回流溫度定為90～96℃。
?；磻?yīng)的終點(diǎn)在日本特許公開中沒有任何談及，只說了一下反應(yīng)的時間。本發(fā)明認(rèn)為只規(guī)定反應(yīng)時間說明不了問題。本發(fā)明根據(jù)實驗室工作和中試結(jié)果，詳細(xì)考察了在不同反應(yīng)時間得出的不同結(jié)果，探索出一個十分明顯的反應(yīng)終點(diǎn)，即當(dāng)回流反應(yīng)在90～96℃情況下，反應(yīng)液慢慢變粘，霎時間變成粘糊狀，攪拌有明顯的困難時即認(rèn)為反應(yīng)終點(diǎn)。此時得到的產(chǎn)品得率高，質(zhì)量也好，這一點(diǎn)在工業(yè)生產(chǎn)上已得到驗證。
?；磻?yīng)結(jié)束后，由于三氯氧磷的過量，反應(yīng)產(chǎn)物必須經(jīng)過水解以去掉三氯氧磷，水解過程在水解鍋中進(jìn)行，用水量為1000立升。因為水解是一個強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，本發(fā)明采用水解鍋夾套用冷凍液來冷卻水解液，在酰化反應(yīng)液放入水解鍋前，水解鍋內(nèi)予先放入的水先冷卻到5℃左右。在水解過程中必須繼續(xù)在水解鍋夾層內(nèi)通以冷凍液，并不斷加以攪拌以使熱量迅速帶走，保證水解的充分。在水解過程和?；^程中有大量的氯化氫氣體放出，本發(fā)明的工業(yè)生產(chǎn)工藝流程中使用了氯化氫吸收器，通過水將其吸收下來，得副產(chǎn)品鹽酸。
水解后，4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物從水中析出，產(chǎn)品呈沙粒狀。由于產(chǎn)品帶有酸性，本發(fā)明采用水洗使其呈中性，因為在下一步與水合肼反應(yīng)生成發(fā)泡劑OBSH時，反應(yīng)要在堿性下進(jìn)行。
由中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚合成4，4′-對磺酰肼二苯醚，本發(fā)明采用了美國專利2，552，065的合成方法，但本發(fā)明的反應(yīng)介質(zhì)選用了水而不采用乙醇等物質(zhì)，在充分?jǐn)嚢璧幕A(chǔ)上使中間體和水呈糊狀液體，在30～40℃溫度下滴加水合肼和氨水的混合液，并繼續(xù)保持在30～40℃的情況下反應(yīng)3～4小時而得產(chǎn)品。
本發(fā)明用水作為介質(zhì)一方面簡化了工藝，節(jié)約了成本，減少了乙醇的回收操作;另一方面用水作介質(zhì)不必象用醇一樣進(jìn)行重結(jié)晶，所得產(chǎn)品純而能滿足要求。由于此反應(yīng)中存在著付反應(yīng)N2H4.H2O+HCL→N2H4.HCL+H2O會消耗一部分N2H4.H2O而影響反應(yīng)，為了確保水合肼的濃度，本發(fā)明采用加入氨水的方法來加以解決，使N2H4.H2O重新置換出來。
N2H4.HCL+NH3.H2O→N2H4.H2O+NH4CL氨水加入的量應(yīng)確保反應(yīng)液呈堿性，其PH≥9，其加入的量以摩爾計量時，氨水是中間體的2倍為宜。美國專利采用加入過量的水合肼作為氯化氫氣體的接受者，以保證有足夠的水合肼。水合肼的昂貴的化學(xué)品，所以本發(fā)明采用了上述辦法，可以節(jié)約大量的水合肼。水合肼的用量為中間體的2.1～2.4倍(摩爾)為好，而美國專利為4倍。
反應(yīng)結(jié)束，由于產(chǎn)品從堿性溶液中得到，必須進(jìn)行水洗，洗滌到中性為止。
磺?；磻?yīng)鍋是一個十分關(guān)鍵的設(shè)備，通用的500立升標(biāo)準(zhǔn)搪瓷反應(yīng)罐是錨式攪拌，轉(zhuǎn)速為85轉(zhuǎn)/分。這種定型設(shè)備滿足不了工藝需要，反應(yīng)速度慢，反應(yīng)不完全，終點(diǎn)產(chǎn)率僅為40～50%，無法工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明采用了槳式攪拌，攪拌軸長度增加，離釜底僅5CM，轉(zhuǎn)速加快至130轉(zhuǎn)/分，并在溫度計套管上增加了折流板，使反應(yīng)液上下翻騰，二苯醚和硫酸充分混合，增加反應(yīng)速度，提高了產(chǎn)品得率，一般可以達(dá)到95%左右。所得到的4，4′-對磺酰氯二苯醚是沙狀顆粒，考慮到和水合肼反應(yīng)是一個液固相反應(yīng)，兩相的充分接觸是十分重要的，即使加快攪拌也不可能將中間體打碎，故先把粒狀中間體粉碎至10微米左右的細(xì)款，然后再進(jìn)行反應(yīng)，達(dá)到了兩相充分接觸、反應(yīng)效果好的目的。
操作實例在500立升的搪瓷反應(yīng)罐中投入150公斤二苯醚，在攪拌的情況下慢慢滴加入194公斤濃硫酸，充分混合后加熱升溫至135±5℃，時間0.5小時左右，慢慢抽真空，在半小時左右后使真空達(dá)到最大值，進(jìn)行磺化脫水反應(yīng)，至視鐘內(nèi)無明顯水滴流出，進(jìn)入冷凝器處氣溫降至室溫左右，即磺化反應(yīng)結(jié)束，讓反應(yīng)液降溫至60～70℃后，慢慢加入三氯氧磷，時間大約1小時左右，加完后慢慢加熱至90～96℃，進(jìn)行回流反應(yīng)，直至反應(yīng)液呈粘糊狀，迅速將它放入予先冷卻過的水解鍋中進(jìn)行水解，中間體析出后進(jìn)行過濾，水洗至中性，再濾干，測定水份，產(chǎn)率在95%左右。將所得的中間體待用。
將上面得到的中間體355公斤(含水量12.6%)經(jīng)過濕式粉碎機(jī)粉碎后加入1500立升反應(yīng)罐中，加水1000立升，將其充分?jǐn)嚢璩珊隣?，?0～40℃下慢慢加入256公斤(含量39.6%)的水合肼和167公斤(含量17.74%)的氨水混合液在1小時內(nèi)加完，并繼續(xù)在30～40℃下反應(yīng)3～4小時，反應(yīng)結(jié)束，經(jīng)水洗呈中性，濾干，進(jìn)入干燥器干燥后，再進(jìn)行粉碎，稱量包裝測試出廠，產(chǎn)率92%。
權(quán)利要求
1.一種4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，包括如下步驟(1).投料比確定為二苯醚1摩爾，硫酸2.2摩爾，三氯氧磷1.7摩爾；二苯醚加入反應(yīng)鍋內(nèi)后，滴加濃硫酸并攪拌使二者充分混合；滴加結(jié)束后升溫至反應(yīng)溫度，半小時后進(jìn)行連續(xù)的真空脫水，磺化反應(yīng)生成的水脫盡后磺化反應(yīng)結(jié)束；(2).消除真空，再將磺化反應(yīng)液降溫至60～70℃，在攪拌情況下滴加上述配料中的三氯氧磷，再加熱至回流溫度，進(jìn)行酰化反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液慢慢復(fù)粘，霎時間變成粘糊狀，攪拌有明顯的困難時即為?；磻?yīng)終點(diǎn)；(3).將?；磻?yīng)液注入已預(yù)先加入水的水解鍋中進(jìn)行水解，并在水解鍋夾層用冷凍液來冷卻水解液，得中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物析出；(4).將上述的中間體顆粒進(jìn)行水洗使其呈中性；(5).用水作為反應(yīng)介質(zhì)，在充分?jǐn)嚢璧幕A(chǔ)上，所述中間體和水呈糊狀液體，在30℃～40℃溫度下滴加水合肼和氨水的混合液，反應(yīng)3～4小時而得最終產(chǎn)品4，4′-對磺酰肼二苯醚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于真空脫水時，只要真空泵完好，真空度可盡量提高。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于真空脫水的脫水上升管上裝有溫度計，冷凝器下裝有玻璃視鐘，當(dāng)視鐘內(nèi)無明顯水滴和溫度計上溫度降至室溫左右即認(rèn)為脫水結(jié)束。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于所述酰化反應(yīng)的回流溫度為90℃～96℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于水解過程和?；^程中釋放出的氯化氫氣體使用氯化氫吸收器，通過水將其吸收下來，得副產(chǎn)品鹽酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于滴加水合肼和氨水時，氨水的加入量應(yīng)確保反應(yīng)液呈堿性，PH≥9，其加入的量以摩爾計量時，氨水是中間體的二倍為宜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，其特征在于以摩爾計量時，水合肼的加入量為中間體的2.1～2.4倍。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4′-對磺酰肼二苯醚發(fā)泡劑的制作方法，包括如下步驟二苯醚與濃硫酸混合進(jìn)行磺化反應(yīng),同時進(jìn)行真空脫水，再加入三氯氧磷進(jìn)行酰化反應(yīng)，再將?；磻?yīng)液水解，得中間體4，4′-對磺酰氯二苯醚固體物析出；中間體中滴加水合肼和氨水的混合液，反應(yīng)3～4小時而得最終產(chǎn)品4，4′-對磺酰肼二苯醚。本發(fā)泡劑可以在天然膠、合成膠、橡塑并用膠中使用，具有良好的發(fā)泡效果和物理機(jī)械性能。
文檔編號C07C303/38GK1105663SQ9411125
公開日1995年7月26日 申請日期1994年2月21日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月21日
發(fā)明者蔡文平, 徐際勝, 商章偉, 王鶴新, 莊文濤 申請人:蘇州化工農(nóng)藥集團(tuán)公司