專利名稱：一種甲基肼的分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及核燃料后處理技術領域，特別涉及一種甲基胼的分析方法。
背景技術：
甲基胼為有機弱堿，具有還原性。其水溶液和酸溶液均為無色液體。甲基胼與HNO2 反應迅速，并且不與U(VI)發(fā)生反應；所以它可以應用于乏燃料后處理中，用以除去流程中的ΗΝ02。通常它與N，N-二甲基羥胺一起加入到后處理流程中使用。申請人開發(fā)了基于N， N-二甲基羥胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作為還原體系的先進二循環(huán)Purex流程。當甲基胼與氧化劑如HNO2S生氧化還原反應時，自身被氧化為甲醛、甲醇等。當甲基胼處于輻照場中時，經(jīng)a或γ輻解可以生成為甲醇、甲醛和甲胺等。甲基胼為有機弱堿，可以與H+發(fā)生反應，所以可以用酸堿滴定法測定甲基胼的濃度。但是當溶液中含有N，N-二甲基羥胺，以及甲基胼的輻解產(chǎn)物甲胺和二甲胺時，甲基胼、 甲胺和二甲胺均為有機弱堿，也可以與H+發(fā)生反應，此時酸堿滴定法受到干擾，已不再適用。由于甲基胼與對二甲氨基苯甲醛可以發(fā)生縮合反應，所生成的相應的腙在458nm 處有吸光度，因此可以用分光光度法測定甲基胼的濃度。但當溶液含有甲醇、乙醇和甲醛時，其中甲醇、乙醇均可以與對二甲氨基苯甲醛發(fā)生縮合反應；而且甲醛也可以與甲基胼發(fā)生縮合反應；甲醇、乙醇和甲醛會對該方法產(chǎn)生嚴重干擾。所以，當體系中含有甲醇、甲醇和甲醛時該方法不再適用。在2008年公開的《中國核科技報告》第1期的“間接分光光度法測定單甲基胼、二甲基羥胺”一文中公開了采用間接分光光度法測定了 N，N-二甲基羥胺和甲基胼的濃度。在他們所建立的實驗條件下，測定甲基胼時，當溶液中含有N，N-二甲基羥胺時N，N-二甲基羥胺也會發(fā)生反應，其所測結果為甲基胼和N，N-二甲基羥胺的總濃度，不能只測出其中甲基胼的濃度。其次，經(jīng)我們實驗驗證甲醛會對該條件下的分析方法產(chǎn)生干擾。再次，當溶液中含有Pu3+時文章并沒有給出進一步的分析方法。1999年6月公開的《沈陽化工》中的“甲基胼溶液含量的測定方法”文章中公開了用酸堿滴定法和氧化還原法對甲基胼的分析方法。其中氧化還原法用I2作為氧化劑，用淀粉作為指示劑，通過加入Na2CO3控制體系保持為堿性環(huán)境。該方法的局限性在于該方法只所以保持體系處于堿性環(huán)境下是因為在堿性條件下I2與甲基胼的反應速率較快，而只有當 I2與另一種物質(zhì)反應速率較快時才可以用淀粉作為指示劑；若I2與另一種物質(zhì)反應速率較慢時，淀粉在遠離滴定終點時便會變色，使滴定產(chǎn)生很大的誤差。其次，在堿性條件下I2自身會發(fā)生歧化反應從而影響滴定準確度。再次，在堿性條件下，當溶液中含有甲醛、N，N-二甲基羥胺時，I2也會與甲醛和N，N- 二甲基羥胺發(fā)生氧化還原反應，從而干擾甲基胼的分析測定。目前，關于分析甲基胼相關的文章較多，例如，在2002年第29卷第3期公開的《遼寧大學學報》中的“甲基胼含量的氣相色譜分析”文章中涉及一種用氣相色譜對甲基胼進行分析的方法。在2008年公開的《中國原子能科學研究院年報》中的“后處理流程中甲基胼測定的離子色譜法”文章中涉及一種用離子色譜對甲基胼分析的方法。上述方法存在以下缺點一方面，氣相色譜或離子色譜儀器價格較高，不經(jīng)濟實用。另一方面，當溶液中含有 Pu3+等放射性離子時，放射性離子會沾污氣相色譜或離子色譜儀器，并對氣相色譜或離子色譜儀器中用以分離各種干擾物質(zhì)的固定相產(chǎn)生永久性的輻照，對儀器可能產(chǎn)生的破壞作用和干擾作用，以及測量別的物質(zhì)時的干擾作用都無法預料。因此，急需研發(fā)一種新的、效果好的分析方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術中的不足，提供了一種操作簡便、有效避免干擾、取樣量少、監(jiān)測下限低的且不會對設備產(chǎn)生沾污或破壞的甲基胼的分析方法。為了解決上述技術問題，本發(fā) 明是通過以下技術方案實現(xiàn)的一種甲基胼的分析方法，關鍵在于，該方法包括以下步驟(1)配置甲基胼的標準水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)以去離子水為參比用，用紫外-可見光分光光度計測量I2的水溶液在450nm 480nm處的吸光度值，找到吸光度值為1. 0時所對應的波長L1,以此波長為分析檢測波長；(4)分別向多個容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同體積的甲基胼的標準水溶液，定容，并使0彡pH < 7，吸光度值0彡A彡1，反應溫度0°C < t < 40°C，以去離子水為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在波長L1處的吸光度值，做出吸光度值隨甲基胼濃度變化的標準曲線；(5)與步驟(4)中做標準曲線時的實驗條件保持一致，向一個容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待測樣品，定容，以去離子水為參比，用紫外_可見光分光光度計測量各樣品在波長L1處的吸光度值，根據(jù)步驟(4)做出的標準曲線計算出樣品中甲基胼的濃度。由于待測樣品中有時會含有Pu3+離子，本發(fā)明還可以在所述的步驟(5)前用 TODGA (N, N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液萃取待測樣品。所述的PH值為1.3，反應溫度t為20°C。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是(1)本方法在甲基胼濃度大于等于2.9X10_5mOl/L，其中二甲基羥胺的濃度與甲基胼的比值要小于344的條件下能夠準確測定出甲基胼的濃度。(2)利用紫外-可見光分光光度計進行分析。一方面，取樣量少，檢測下限低，操作簡單方便。另一方面，該方法采用光譜法分析，當待測溶液中含有極少量未被萃取掉的Pu3+ 時，每次分析時Pu3+只沾污一個一次比色皿，并不對分光光度計造成沾污或破壞。(3)當溶液中含有甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺和乙醇等N，N-二甲基羥胺和甲基胼的氧化還原產(chǎn)物和輻解產(chǎn)物以及N，N-二甲基羥胺時，該分析方法可以有效避免這些物質(zhì)的干擾。(4)在乏燃料后處理中，通常甲基胼與N，N- 二甲基羥胺一起使用，同在水溶液中， 甲基胼和N，N-二甲基羥胺同樣都具有還原性，也可以與大多數(shù)氧化劑發(fā)生反應。本方法可以只控制甲基胼發(fā)生反應，從而有效地阻止N，N-二甲基羥胺發(fā)生反應，從而避免N，N-二甲基羥胺產(chǎn)生干擾。(5)方法中還選用一定的萃取劑TODGA首先將溶液中可能存在的絕大多數(shù)的Pu3+ 萃取出來，從而很好的避免了在分析過程中造成Pu3+的沉淀和水解，造成Pu的流失和損耗。


圖II2溶液的吸光度與450nm 480nm處波長關系圖2 (I-A)隨MMH濃度變化標準曲線圖3反應時間對(I-A)的影響圖4DMHAN濃度對(I-A)的影響圖5pH值對(I-A)的影響
具體實施例方式下面結合附圖與具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細描述一種甲基胼的分析方法，該方法包括以下步驟(1)配置一定濃度的甲基胼的標準水溶液；(2)配置一定濃度的I2的水溶液；(3)以去離子水為參比用，用紫外-可見光分光光度計測量I2的水溶液在450nm 480nm處的吸光度值，找到吸光度值為1. 0時所對應的波長L1,以此波長為分析檢測波長；(4)分別向多個容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同體積的甲基胼的標準水溶液，定容，并使0彡pH < 7，吸光度值0彡A彡1，反應溫度0°C < t < 40°C，以去離子水為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在波長L1處的吸光度值，做出吸光度值隨甲基胼濃度變化的標準曲線；(5)與步驟(4)中做標準曲線時的實驗條件保持一致，向一個容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待測樣品，定容，以去離子水為參比，用紫外_可見光分光光度計測量各樣品在波長L1處的吸光度值，根據(jù)步驟(4)做出的標準曲線計算出樣品中甲基胼的濃度。為了更好的防止Pu3+的干擾，本發(fā)明優(yōu)選采用在所述的步驟(5)前用TODGA (N，N， N，N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液萃取待測樣品。實施例1本實施例為Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、乙醇、二甲基羥胺和甲基胼共存時甲基胼的分析方法。1)配置濃度為2. 01 X lirtiol/L的甲基胼的標準水溶液。2)配置為濃度為2. 07X 10_3mOl/L的I2標準水溶液。3)以去離子水為參比，用紫外-可見光分光光度計測量I2標準水溶液在450nm 到480nm處的吸光度，如圖1所示。以吸光度值為1. 0時所對應的波長為分析檢測波長，即 458. Onm。以下均以此波長為分析檢測波長。3)分另Ij 向 7 個 5. OOmL 的容量瓶中加入 0. 50mL 0. 50mol/L HNO3 禾口 250. 00mL4. 13X l(T2mol/L 的 I2 的水溶液；并分別加入 OmL,50. 00mL、150. OOmL,250. OOmL, 350. OOmL,400. OOmL,500. OOmL濃度為2. 01 X l(T3mol/L的MMH的標準溶液。用水稀釋至標
準刻度，定容后PH= 1.3，置于20°C水浴中加熱40min。以去離子水為參比，測量各樣品在458. Onm處的吸光度值Α。做出(I-A)值隨甲基胼濃度變化的標準曲線。標準曲線方程為 y = 0. 20368x-0. 05992(1)，R2 = 0. 9995，如圖 2 所示。4)以N，N- 二甲基羥胺(DMHAN)和甲基胼(MMH)作為還原體系的Purex流程中的 IBP樣品(除甲基胼外，還含有Pu3+、甲醇、甲醛、甲酸、甲胺、二甲胺、N，N-二甲基羥胺、乙醇和硝酸溶液)中取200uL溶液。用1. OOmL 0. 20mol/L的TODGA-十二烷溶液萃取三次，取下層水溶液備用，編號為1BP01。5)將1BP01樣品稀釋50倍并編號為1BP02，用上述所述方法并根據(jù)所做出的標準曲線(1)測定其中甲基胼的濃度，記為C(樣)。6)采用加入回收法測定該方法的分析IBP樣品的準確度。即向1BP02中加入一定量的甲基胼的標準溶液，其濃度為C (標)。7)檢測混合液中總的甲基胼的濃度，記為C(混)。8)計算[C(混)-C(樣)](回收值)與C(標)(加入值)之間的差別，如表1所 表1 I2溶液退色-分光光度法測IBP樣品中MMH的濃度
權利要求
1.一種甲基胼的分析方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)配置甲基胼的標準水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)以去離子水為參比用，用紫外-可見光分光光度計測量I2的水溶液在450nm 480nm處的吸光度值，找到吸光度值為1. O時所對應的波長L1,以此波長為分析檢測波長；(4)分別向多個容量瓶中加入I2的水溶液，再加入不同體積的甲基胼的標準水溶液，定容，并使O彡pH < 7，吸光度值O彡A彡1，反應溫度0°C < t < 40°C，以去離子水為參比， 用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在波長L1處的吸光度值，做出吸光度值隨甲基胼濃度變化的標準曲線；(5)與步驟(4)中做標準曲線時的實驗條件保持一致，向一個容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待測樣品，定容，以去離子水為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在波長L1處的吸光度值，根據(jù)步驟(4)做出的標準曲線計算出樣品中甲基胼的濃度。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種甲基胼的分析方法，其特征在于，在所述的步驟(5)前用 TODGA (N, N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)溶液萃取待測樣品。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的TODGA(N，N,N， N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的溶液為TODGA (N，N, N, N-四辛基-3-氧-戊二酰胺)的十二烷溶液或TODGA的煤油溶液。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的PH值為1.3。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種甲基胼的分析方法，其特征在于，所述的反應溫度t為 20°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種甲基肼的分析方法，該方法包括以下步驟(1)配置甲基肼的標準水溶液；(2)配置I2的水溶液；(3)找到吸光度值為1.0時所對應的波長L1，以此波長為分析檢測波長；(4)做出吸光度值隨甲基肼濃度變化的標準曲線；(5)與步驟(4)中做標準曲線時的實驗條件保持一致，向一個容量瓶中加入I2的水溶液，再加入待測樣品，定容，以去離子水為參比，用紫外-可見光分光光度計測量各樣品在波長L1處的吸光度值，根據(jù)步驟(3)做出的標準曲線計算出樣品中甲基肼的濃度。該發(fā)明提供了一種操作簡便、有效避免干擾、取樣量少、監(jiān)測下限低的且不會對設備產(chǎn)生沾污或破壞的甲基肼的分析方法。
文檔編號G01N21/31GK102323224SQ20111015300
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權日2011年6月9日
發(fā)明者劉金平, 卞曉艷, 婁海林, 宴太紅, 左臣, 張宇, 張柏青, 張琪臻, 李傳博, 袁中偉, 鄭衛(wèi)芳, 鮮亮 申請人:中國原子能科學研究院