專利名稱：堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽生產(chǎn)工藝及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽、生產(chǎn)工藝及其作為含鹵原子熱塑性樹(shù)脂穩(wěn)定劑的用途，尤其是用于聚氯乙烯。
熱塑性含鹵原子的樹(shù)脂，特別是PVC，對(duì)于熱和光的影響都是不穩(wěn)定的。樹(shù)脂的熱分解早在加工如未經(jīng)穩(wěn)定的PVC時(shí)就出現(xiàn)了。這表現(xiàn)在成型制品的退色和機(jī)械性能的惡化上。為了消除這一缺點(diǎn)，必須在樹(shù)脂的成分中滲入熱穩(wěn)定劑。為此目的，通常單獨(dú)地或以混合物形式加入金屬鉛、鋇、鎘、鈣、錫和鋅的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)化合物。除此之外，其它助穩(wěn)定劑如環(huán)氧化物、有機(jī)硫化合物、多元醇和亞磷酸鹽也能被加入。
堿式鉛化合物最好用于穩(wěn)定PVC制品，例如管材、板材、型材和電纜絕緣材料。最經(jīng)常使用的堿式鉛化合物是其硫酸鹽、亞磷酸鹽或硬脂酸鹽型化合物。
DE-PS1219223和DE-OS2419379指出PVC電纜絕緣材料最好用2-堿式鄰苯二甲酸鉛穩(wěn)定，因?yàn)檫@種化合物能賦于電纜以優(yōu)良的電性質(zhì)。
在EP-A-0313113中已經(jīng)提到對(duì)于穩(wěn)定增塑的含鹵原子乙烯基聚合組合物，4-堿式富馬酸鉛是最有效的堿式鉛化合物。根據(jù)EP-A-0319086，5-堿式富馬酸鉛與其它已知的鉛穩(wěn)定劑相比，能賦于成型的PVC制品以更高的穩(wěn)定性和更好的白度。
重金屬鉛、鋇和鎘的有機(jī)和/或無(wú)機(jī)化合物被看作是有毒的。基于這種原因，長(zhǎng)期以來(lái)試圖用無(wú)毒化合物取代它們?；阝}和鋅羧酸鹽混合物的穩(wěn)定劑，雖然被認(rèn)為是無(wú)毒的，但是在大多數(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)它們的效力是不夠的。它們的缺點(diǎn)表現(xiàn)在長(zhǎng)期穩(wěn)定性差和/或起始顏色和顏色牢固性不能令人滿意。因此這些能改善起始顏色和長(zhǎng)期穩(wěn)定性的金屬皂類和有效的輔穩(wěn)定劑的混合是必不可少的。FR-A-2403362描述了增塑的電纜絕緣材料PVC是用鈣鋅脂肪酸、山梨醇和一種β-二酮的混合物來(lái)穩(wěn)定的。EP-A-0256872描述了采用水滑石和β-二酮穩(wěn)定PVC樹(shù)脂，堿金屬鋁硅酸鹽連同其它輔穩(wěn)定劑也被提及用于PVC(DE-A-3113442)。
然而，迄今為止所有被提出的無(wú)毒穩(wěn)定體系與含重金屬的穩(wěn)定劑相比都有許多缺點(diǎn)。主要地是，它們不具備必需的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。優(yōu)良的起始顏色和足夠的顏色牢固性只有通過(guò)使用大量的昂貴“顏色改進(jìn)劑”才能獲得。含金屬的輔穩(wěn)定劑水滑石和沸石是有缺點(diǎn)的，因?yàn)樗鼈冊(cè)诩庸は馪VC時(shí)所必須的加工溫度下能分解出揮發(fā)性化合物，這將導(dǎo)致成型制品中氣泡的形成。例如用多元醇和/或沸石穩(wěn)定的成型PVC制品能吸水，這在后續(xù)加工過(guò)程中會(huì)引起相當(dāng)多的問(wèn)題。
本發(fā)明基于提供一類新化合物及其生產(chǎn)方法為目的，新化合物特別適于含鹵原子聚合物作穩(wěn)定劑，而不會(huì)產(chǎn)生前述穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)，尤其被認(rèn)為是無(wú)毒的。
由本發(fā)明完成的這一目的，一方面，是通過(guò)提出堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽，其通式為式中x為2-8m為0-12和A為一種脂肪族、芳香族或芳香雜環(huán)的二羧酸陰離子或其混合物。
在上述通式中，x最好為3-6而m最好為2-4。
用A表示的二羧酸陰離子來(lái)自如丙二酸、琥珀酸、己二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸和吡啶二羧酸。富馬酸鹽和鄰苯二甲酸鹽陰離子是部分優(yōu)選二羧酸的陰離子。
x射線衍射法檢驗(yàn)表明本發(fā)明的二羧酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)不屬于水滑石型。
令人驚奇的是，本發(fā)明的鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽明顯地給予含鹵原子熱塑性樹(shù)脂和由此產(chǎn)生的成型制品以類似于堿式鉛化合物的熱穩(wěn)定性。例如使用本發(fā)明一種新化合物穩(wěn)定的成型未增塑PVC制品的起始顏色和顏色牢固性，與含已知的無(wú)毒穩(wěn)定劑體系的同種成型制品是相同的。
另一方面，完成本發(fā)明的目的是借助于生產(chǎn)本發(fā)明的鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽的方法，該工藝的特征在于氫氧化鈣和/或氧化鈣、氫氧化鋁和氫氧化鈉的混合物，或者是氫氧化鈣和/或氧化鈣和鋁酸鈉的混合物，在含水介質(zhì)中，以相應(yīng)于生產(chǎn)所需要化合物的量，與相應(yīng)的二羧酸反應(yīng)，分離反應(yīng)產(chǎn)物，并以一種已知的方法回收。由上述反應(yīng)直接獲得的反應(yīng)產(chǎn)物按已知方法和反應(yīng)含水介質(zhì)分離，最好采用過(guò)濾法。反應(yīng)產(chǎn)物的分離操作也可以一種已知的方法來(lái)完成，例如用水洗滌濾餅并于如60-130℃溫度下干燥洗滌的剩余物，最好在90-120℃。
與氫氧化鈉和鋁酸鈉混合的粉末狀、又有活性的氫氧化鋁可用于反應(yīng)。鈣可以粉末狀的氧化鈣或氫氧化鈣或其混合物形式使用。
反應(yīng)溫度最好在大約25-100℃之間，而且最好在約40和85℃之間。催化劑或加速劑不是必不可少的，然而也可被采用。本發(fā)明化合物中的結(jié)晶水通過(guò)熱處理可全部或部分除去。
當(dāng)本發(fā)明的干燥鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽作穩(wěn)定劑使用時(shí)，在160-200℃的加工溫度下不會(huì)分解出任何水，這樣的溫度例如對(duì)未增塑的PVC來(lái)說(shuō)是合乎習(xí)慣的，以致于不會(huì)干擾成型制品中氣泡形成的出現(xiàn)。
為了改進(jìn)在含鹵原子的熱塑性樹(shù)脂中的分散性，可按已知方式使本發(fā)明的化合物涂上表面活性劑。
按照本發(fā)明，含鹵原子熱塑性樹(shù)脂可用本發(fā)明的鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽類穩(wěn)定。特別適合的是聚氯乙烯、均聚物及其共聚物以及與其它聚合物如ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的共聚物)、CPVC(后一氯化的PVC)、丙烯酸酯等類似物的混合物，這些都可按已知方式生產(chǎn)。
除了本發(fā)明的化合物以外，當(dāng)然還可以向樹(shù)脂中摻入另外的添加劑。這些添加劑的例子是有機(jī)錫化合物、有機(jī)亞磷酸鹽、環(huán)氧化合物、氨基化合物、多元醇、金屬Ca、Zn、Mg或Al的C8-C22脂肪酸的金屬皂類、抗氧劑、UV吸收劑、羰基化合物、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、顏料和填料。
用下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明。
A)本發(fā)明堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽的生產(chǎn)。
實(shí)施例1
將296克氫氧化鈣(4摩爾)和164克鋁酸鈉(2摩爾)的含水懸浮液(4.5升)加熱至50℃。隨后，在攪拌條件下將加熱至85℃的232克富馬酸(2摩爾)的10%水溶液以恒定加料速度在30分鐘的時(shí)間內(nèi)加完。然后將懸浮液加熱至70℃并在該溫度下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束前10分鐘，為了涂復(fù)加入4克的硬脂酸鈉。按這種方式獲得的懸浮液過(guò)濾后用1.8升的水洗滌。所形成的濾餅在干燥柜中于125℃下干燥4小時(shí)。
產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)如下所示。
摩爾比實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算值Ca 4.1 4.0Al 1.8 2.0C 4.3 4.0實(shí)施例2將222克氫氧化鈣(3摩爾)、80克氫氧化鈉(2摩爾)和156克活性氫氧化鋁(2摩爾)的含水懸浮液(5.0升)加熱至70℃。隨后，將332克鄰苯二甲酸(2摩爾)的8%水溶液(溫度85℃)，在30分鐘內(nèi)以恒定的加料速度在攪拌條件下加完。然后，將懸浮液加熱至80℃并在該溫度下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束前，10分鐘為涂復(fù)加入4克硬脂酸鈉。按這種方式獲得的懸浮液過(guò)濾后用1.2升的水洗滌，再將濾餅在130℃的干燥柜中干燥4小時(shí)。用該方式生產(chǎn)的產(chǎn)品分析值如下所示。
摩爾比實(shí)驗(yàn)值 計(jì)算值Ca 3.05 3.0Al 1.95 2.0C 7.2 8.0B)本發(fā)明化合物作穩(wěn)定劑的用途已加入本發(fā)明化合物的成型PVC物體的熱穩(wěn)定性和起始顏色在下述實(shí)施例中評(píng)價(jià)。
為了評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性，下述實(shí)施例中所用的混合物在實(shí)驗(yàn)室的軋制機(jī)上，于180℃下均化和增塑5分鐘。由這種方法產(chǎn)生的片上切下邊長(zhǎng)為15mm的方形樣品片，其厚度大約為1mm。樣品片在190℃的加熱柜中回火。每過(guò)10分鐘取出一塊樣品片并固定在測(cè)試圖表上。重復(fù)該過(guò)程直至樣品片變黑。
實(shí)施例3 份數(shù)，按重量計(jì)A B CPVC(K68) 100 100 100沖擊強(qiáng)度添加劑 10 10 10白堊 5 5 5TiO24 4 4鄰苯二甲酸二硬脂酰酯 0.6 0.6 0.6雙酚A 0.2 0.2 0.2硬脂酸鉛 1.0 - -二代鄰苯二甲酸鉛 2.0 - -硬脂酸鈣 0.5 1.0 1.0硬脂酸鋅 - 0.5 0.5
Ca4Al2(OH)12C4H2O4- 3.0 -Ca3Al2(OH)10C8H4O4- - 3.0二苯甲酰甲烷 - 0.1 0.1上述A-C的組合物按指出的方法檢驗(yàn)。結(jié)果概述于表Ⅰ中。
表Ⅰ熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)結(jié)果時(shí)間(分)成分 0 10 20 30 40 60 80 100 120 140 150A 1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 5B 1 1 1 1 2 2 2 3 4 4 5C 1 1 1 2 2 2 4 4 4 4 51＝白色 2＝淡黃 3＝淡灰4＝黃色 5＝灰色 6＝褐色實(shí)施例4份數(shù)，按重量計(jì)D E FPVCK 70 100 100 100白堊 60 60 60TiO22 2 2鄰苯二甲酸二辛酯 50 50 50雙酚A 0.2 0.2 0.2二代鄰苯二甲酸鉛 2.0 - -硬脂酸鉛 1.0 - -硬脂酸鈣 0.5 1.0 1.0
硬脂酸鋅 - 0.5 0.5Ca4Al2(OH)12C4H2O4- 3.0 -Ca3Al2(OH)10C8H4O4- - 3.0上述D-F的組合物按指出的方法檢驗(yàn)，并評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性。結(jié)果概述于表Ⅱ。
表Ⅱ時(shí)間(分)成分 0 10 20 40 60 80 120 160 180 200D 1 1 1 1 3 3 3 3 3 5E 1 1 1 1 2 2 3 3 4 6F 1 1 1 1 1 2 2 4 4 61＝白色 2＝淡黃 3＝淡灰4＝黃色 5＝灰色 6＝褐色
權(quán)利要求
1.一種堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽，其通式為其中x為2-8，m為0-12和A為一種脂肪族、芳香族或芳香雜環(huán)的二羧酸陰離子或其混合物。
2.按照權(quán)利要求1的二羧酸鹽，其特征在于X為3-6。
3.按照權(quán)利要求1和/或2的二羧酸鹽，其特征在于m為2-4。
4.按照權(quán)利要求1-3的至少任一權(quán)利要求的二羧酸鹽，其特征在于A為富馬酸鹽的陰離子。
5.按照權(quán)利要求1-3的至少任一權(quán)利要求的二羧酸鹽，其特征在于A是鄰苯二甲酸鹽陰離子。
6.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1-5所說(shuō)的堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽的工藝，其特征在于氫氧化鈣和/或氧化鈣，氫氧化鋁和氫氧化鈉的混合物，或氫氧化鈣和/或氧化鈣和鋁酸鈉的混合物，在含水的介質(zhì)中，以相應(yīng)于生產(chǎn)所需要的化合物量，與相應(yīng)的二羧酸發(fā)生反應(yīng)，然后分離反應(yīng)產(chǎn)物并按一種已知方法回收。
7.一種按照權(quán)利要求6的工藝，其特征在于反應(yīng)是在約25-100℃的溫度下進(jìn)行的。
8.應(yīng)用權(quán)利要求1-5所述的堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽作為含鹵原子熱塑性樹(shù)脂穩(wěn)定劑，尤其是用于聚氯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明描述堿式鈣鋁氫氧化物二羧酸鹽，其通式為Cax為2-8m為0-12和A為一種脂肪族，芳香族或雜芳香族的二羧酸陰離子或其混合物以及它們的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的化合物特別適于作含菌原子熱塑性樹(shù)脂的穩(wěn)定劑，尤其是作為PVC的穩(wěn)定劑。
文檔編號(hào)C07C55/08GK1054417SQ9110112
公開(kāi)日1991年9月11日 申請(qǐng)日期1991年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月1日
發(fā)明者克里蘭·拉茨萬(wàn), 萊哈德·布克, 阿爾伏雷德·庫(kù)里英格, 阿伯特·W·皮澤, 米歇爾·羅謝爾 申請(qǐng)人:拜爾羅赫股份公司