專利名稱：含氟醇鈉的制備方法
技術領域：
本發(fā)明目的是改進含氟醇鈉的制備方法。
在含氟醇的許多用途中，值得一提的是通過醇鈉與聚二氯磷腈按照下式反應制備聚(氟烷氧基)磷腈的方法(見例如美國專利3，515，688)
已經提出許多種用鈉或鈉的化合物通過堿化反應制這些醇鈉的方法，為了簡化，下邊稱為鈉堿化。
在美國專利3，702，833中，提出在四氫呋喃(THF)中將含氟醇和金屬鈉回流加熱。根據所用的醇量不同，這種反應可進行到各種程度，通過生成了氟化鈉并且觀察到介質堿性低于預期的值(考慮到鈉的用量)，說明發(fā)生了降解。
美國專利4，357，458提出用氫氧化鈉進行鈉堿化，通過烴蒸餾引起平衡移動而帶出反應生成的水。
這一技術所需的反應時間較長(通常超過20小時)。
美國專利4，568，779和4，593，129提出在與含氟醇接觸之前將鈉充分粉碎，這樣可以提高鈉的反應性，因而可以在低溫下操作。然而此法需要用裝有進行鈉粉碎系統(tǒng)的反應器和另一個進行鈉堿化的致冷反應器，取代反應本身則在第三個裝置中進行。
應當注意，即使使用粉化的鈉，當?shù)蜏胤磻獣r，仍需較長的時間。
因而本發(fā)明首先提出一種能使含氟醇迅速進行鈉堿的方法。
本發(fā)明還提出一種不引起所用的或所得的產品發(fā)生任何降解的方法。
本發(fā)明還進一步提出一種能在同一反應器中進行鈉堿反應和聚二氯磷腈取代反應的方法。
此法的特征在于它包括a)在由沸點高于甲醇和/或可與甲醇形成共沸物的溶劑中選擇的一種溶液中用甲醇鈉進行含氟醇的鈉堿化，b)選擇性地由a)得到的物料進行回流時產生的蒸汽中抽出甲醇。
沸點高于甲醇的溶劑，理解為至少在一定壓力下具有這種性能的任何溶劑。
可用適當孔度的分子篩來選擇分離甲醇。為此選用大約4 孔徑的分子篩較為有利。
進行如下操作較為有利1)例如由鈉和無水甲醇在如上限定的一種溶劑中制備甲醇鈉，溶劑可以是例如四氫呋喃，二甲氧基乙烷、苯、環(huán)己烷、二噁烷、甲苯。
根據一種不同的方式，可以在過量甲醇中制備甲醇鈉，然后蒸發(fā)甲醇并用從選自上述產品的一種溶劑代替之;
2)在同一反應器中通入一種低沸點的含氟醇，單獨使用或與其他含氟醇和/或其他含有活動性氫的化合物如脂肪醇或酚類的混合物一起使用。
含氟醇可以屬于分子式為R(F)(CH2)nOH的各種產品，其中R(F)可以指在具有1～12個碳原子的脂肪烴鏈上進行部分氟化或全氟化者，n等于1或0。本發(fā)明特別適用于一、二和三氟乙醇。
3)將在2)得到的全部物料沸騰。
蒸汽包括甲醇、含氟醇和溶劑。根據第一種方案(

圖1)，這些蒸汽通過一個裝有分子篩(例如4
沸石)的柱，然后冷凝并流回到反應器中。
根據另一種方案(圖2)，蒸汽直接淠緩篤鎘繕現(xiàn)料巒ü腫由鋼?，笍淁用嚎~鼙３殖瀆 根據第三種方案(圖3)，蒸汽直接冷凝，而且冷凝物由上到下通過所述的分子篩柱。在各圖中，1代表反應器，2代表分子篩柱，3代表冷凝器。
在所有情況下，分子篩選擇性地吸附回到反應器中的甲醇、含氟醇和溶劑。
由于在反應介質中不存在游離形式的或者鈉堿化的甲醇，可以很容易控制反應結束。
除了反應物和/或者鈉堿化反應得到的產物完全不降解之外，本發(fā)明的方法的一個明顯的優(yōu)點在于含氟醇鈉可以在同一反應器中作為聚二氯磷腈取代反應物直接使用?？紤]到這一點，可以在前邊操作得到的介質中簡單地通入聚二氯磷腈，它以在烴溶液中例如單環(huán)或者多環(huán)芳香烴(苯、萘)中或者含這樣一些產品的混合物的形式加入為有利，并且將整個反應物置于這種取代反應常用的條件之下。
下列實例說明本發(fā)明在這些實例中，所有操作都是在氮壓下用脫水溶劑和反應物進行，完全沒有任何微量的氫氧化鈉。
實例1(對比)向反應器中加入26.22克三氟乙醇(0.262摩爾)、24.55克1，1，ω-三氫全氟-1-鏈烷醇(HCF2(CF2)2，4CH2OH)(0.122摩爾)、150克二甘醇二甲醚和8.03克鈉(0.349原子)。
介質保持60℃，在2小時內鈉消失。隨著鈉的消失，出現(xiàn)大量沉淀而且反應介質變黑。
理論上介質的堿性應為0.349當量，但用酸量滴定法測得的堿度只有0.026當量。92.5%鈉通過與氟反應消耗掉，沉淀物分析證明了這點。
實例2(對比)3.29克(0.143克原子)鈉在196克回流甲苯中通過激烈攪拌被粉碎。在冷卻至0℃的介質中，加入43.85克1，1，ω-三氫全氟-1-鏈烷醇(0.217摩爾)。
在0～10℃之間無任何反應。
在10～20℃之間放出少量的氫。
反應保持25℃24小時。鈉全部消失而且出現(xiàn)白色沉淀。用酸量滴定法測得堿度為0.114當量而不是預期的0.143當量，損失了20%。
實例3由180克甲醇和3.40克鈉(0.147克原子)出發(fā)制得甲醇鈉的甲醇溶液。
將甲醇蒸發(fā)并用300毫升四氫呋喃取代。再向此溶液中加入9.98克三氟乙醇(0.0997摩爾)，9.61克1，1，ω-三氫全氟-1-鏈烷醇(0.0476摩爾)和1.50克鄰-烯丙基酚(0.0108摩爾)。
反應器裝有與圖2相當?shù)脑O備，其柱中裝有140克4
分子篩。
將整個反應物進行回流，蒸汽在返回反應器之前通過分子篩柱。2小時后，反應介質中測不出任何微量甲醇，看不見任何沉淀。
用酸量滴定法測得堿度為0.147當量，表明了RF(CH2)ONa的定量收率。
實例4由20克甲醇和2.135克鈉(0.928克原子)出發(fā)制備甲醇鈉的甲醇溶液。
將甲醇蒸發(fā)并用217.5克二甲氧基乙烷取代。
在此溶液中再加入5.545克三氟乙醇(0.055摩爾)、5.778克1，1，ω-三氫全氟-1-鏈烷醇(0.029摩爾)和0.825克鄰烯丙基酚(0.006摩爾)。
根據圖1，反應器裝有含65克4
分子篩的柱、回流冷凝器和冷凝液返回反應器牡脊堋 在回流2小時之后，反應介質所含的甲醇不超過3ppm，看不見任何微量沉淀。
用酸量滴定法測得堿度為0.093當量，給出了氟代醇鈉定量收率。
實例5向實例4得到的醇化物溶液中加入含4.93克聚二氯磷腈(0.085氯化當量)，14.8克萘和14.8克苯。
整個反應物加熱到70℃12小時。
反應介質濃縮并且再溶于最少量的四氫呋喃中，經硅藻土過濾，并且在甲醇中沉淀。然后在甲醇中研磨并且在真空下干燥(溫度60℃，減壓133帕)。
這樣得到12.46克膠狀聚合物，相對于通入的聚合物而言，收率相當于85%。
實例6由6克在200克二甲氧基乙烷中的甲醇和3.430克鈉(0.149克原子)出發(fā)制備甲醇鈉的甲醇溶液。
在此溶液中再加入8.720克三氟乙醇(0.087摩爾)、8.438克1，1，ω-三氫全氟-1-鏈烷醇(0.042摩爾)和4.508克鄰烯丙基酚(0.033摩爾)。
反應器裝有含65克4
分子篩的柱、回流冷凝器和冷凝液返回反應器的導管(圖3)。
回流2小時之后，反應介質只有6ppm的甲醇，看不見任何微量沉淀。
用酸量滴定法測得堿度為0.150當量，表明了定量收率。
實例7在實例6中得到的醇化物溶液中再加入含有7.83克聚二氯磷腈(0.135氯化當量)、23克萘和23克苯。
整個反應物加熱到70℃12小時。
將反應混合物濃縮并溶于四氫呋喃中，并在硅藻土上過濾，在甲醇中濃縮并沉淀。然后在甲醇中研磨并進行真空干燥(溫度60℃，減壓至133帕)。
這樣得到19.09克聚合物，相當于收率82%。
權利要求
1.制備含氟醇鈉的方法，其特征在于它包括a)用甲醇鈉在選自沸點高于甲醇的溶劑和/或可與甲醇形成共沸物的溶劑中進行含氟醇的堿化，和b)選擇性地吸附在由a)得到的整個反應物回流時產生的蒸汽中放出的甲醇。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于是在分子篩上選擇分離甲醇。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于分子篩孔徑大約為4
。
4.根據權利要求1～3中任何一項的方法，其特征在于a)在權利要求1限定的溶劑中由鈉和無水甲醇出發(fā)或者由鈉和過量甲醇出發(fā)制備甲醇鈉，然后將甲醇蒸發(fā)再用一種前邊限定的溶劑取代甲醇，b)在所述的介質中引入一種和幾種含氟醇，可以與其他有活動氫的化合物的混合物形式引入。c)使整個反應物達到沸騰并通過一個裝有分子篩的柱分離甲醇。
5.用根據權利要求1～4中任何一項的方法得到的產品取代聚二氯磷腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備含氟醇鈉的方法。
文檔編號C07C67/00GK1036945SQ89101880
公開日1989年11月8日 申請日期1989年3月29日 優(yōu)先權日1988年3月29日
發(fā)明者蓋伊·帕尼茲, 菲利普·波丁 申請人:阿托化學公司