一種復(fù)合分子篩催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三層結(jié)構(gòu)兩種分子篩的復(fù)合分子篩催化劑，通過鑭改性內(nèi)核Y型分子篩，鈀負(fù)載ZSM-5中間層，以及外殼ZSM-5的包裹，形成雙層完全包裹型的復(fù)合分子篩。這種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子從其中一種分子篩向另一種分子篩靠近，從而提高丙烯的選擇性及收率。本發(fā)明的催化劑結(jié)構(gòu)，有效的改善了催化劑的活性、穩(wěn)定性，提高了催化劑的擇型性、抗中毒性，同時(shí)延長了催化劑的使用壽命。
【專利說明】一種復(fù)合分子篩催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制備丙烯用復(fù)合分子篩催化劑，特別是涉及一種多層結(jié)構(gòu)雙 分子篩催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 丙烯是僅次于乙烯的重要有機(jī)原料之一，隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對其需求也 不斷增加。目前我國的丙烯處于供不應(yīng)求狀況，已有的制備丙烯的方法主要包括烴類蒸汽 裂解和催化裂化兩大途徑，而對制備丙烯用催化劑的不斷改進(jìn)也是該領(lǐng)域技術(shù)人員研宄的 主要方向。
[0003] 復(fù)合分子篩催化劑是該領(lǐng)域中常用的催化劑類型，目前已有多種復(fù)合分子篩催化 劑，但較多采用的是機(jī)械混合的方法，將兩種分子篩混合在一起，然后制備成催化劑。這種 技術(shù)也存在一些問題，首先，由于機(jī)械混合，分子篩的晶粒較大，一個(gè)晶粒還會(huì)含有成千上 萬個(gè)同類分子篩的晶胞，反應(yīng)物分子要從一種分子篩向另一種分子篩靠近就非常困難。即 分子的可接近性就非常差，分子篩的選擇性特點(diǎn)得不到很好的發(fā)揮。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明采用了三層結(jié)構(gòu)兩種分子篩的復(fù)合分子篩催化劑，通過鑭改性內(nèi)核Y型分 子篩，鈀負(fù)載ZSM-5中間層，以及外殼ZSM-5的包裹，形成雙層完全包裹型的復(fù)合分子篩，各 層分子篩之間互相粘結(jié)在一起，形成一個(gè)大的復(fù)合分子篩晶體，即其是以Y型分子篩為核， 載鈀ZSM-5分子篩和ZSM-5分子篩分別包覆的完全包裹型復(fù)合分子篩；這種結(jié)構(gòu)有利于反 應(yīng)物分子從其中一種分子篩向另一種分子篩靠近，從而提高丙烯的選擇性及收率。本發(fā)明 的催化劑結(jié)構(gòu)，有效的改善了催化劑的活性、穩(wěn)定性，提高了催化劑的擇型性、抗中毒性，同 時(shí)延長了催化劑的使用壽命。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供前述復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，包括如下制備步 驟： 3)￥型分子篩的制備：25°0下，取40〇1!^的水玻璃、25〇1^高堿偏酸鋁鈉、58〇1^氫氧 化鈉溶液、150mL蒸餾水、120mL導(dǎo)向劑溶液，進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為 12. 0，控制溫度在90 °C，晶化時(shí)間為5小時(shí)，獲得Y型分子篩微晶，經(jīng)冷卻，過濾，洗滌，干燥， 待用； b) 鑭改性Y型分子篩的制備：配制硝酸鑭水溶液，將步驟a)獲得的Y型分子篩加入 該溶液中，經(jīng)攪拌，充分浸漬2h，過濾，干燥，500 °C焙燒2h，以La2O3計(jì)，Y型分子篩中含 La2O3L2wt% ； c) 中間層ZSM-5分子篩的制備：按照摩爾比為：Si02:Al203:Na02:TPA0H:H20=28 : 1:3. 5:5. 5 :20,配制成含SiO2的凝膠混合物，然后加入步驟b)制備的鑭改性Y型分子篩粉 末，攪拌30分鐘，之后移入晶化釜；升溫至200°C，晶化36小時(shí)；然后冷卻，將混合物移出 釜，過濾，用去離子水洗滌至濾液的pH=9,在120°C下干燥濾餅5小時(shí)，在500°C的空氣氛圍 中焙燒3小時(shí)，獲得ZSM-5包覆鑭改性Y型分子篩的復(fù)合分子篩； d) 活性金屬Pd的負(fù)載：將步驟c)獲得的復(fù)合分子篩浸入lmol/L的NH4NO3，在50°C下離子交換2次，之后在相同溫度下與硝酸鈀的水溶液離子交換24小時(shí)，獲得的產(chǎn)物用 0. 02mol/L的似8氏常溫處理5h，獲得ZSM-5負(fù)載鈀粒子的復(fù)合分子篩； e) 最外層ZSM-5的制備：將步驟d)獲得的復(fù)合分子篩加入ZSM-5的殼層生長液，將 混合物加入反應(yīng)釜中，水熱晶化24小時(shí)，經(jīng)水洗、離心、干燥，加入粘結(jié)劑，混捏，擠條成型， 干燥、焙燒，獲得催化劑產(chǎn)品，催化劑的內(nèi)核為鑭改性Y型分子篩，中間層為負(fù)載鈀粒子的 ZSM-5分子篩，最外層為ZSM-5分子篩。
[0006] 所述催化劑中最外層ZSM-5的厚度是負(fù)載Pd粒子的ZSM-5中間層厚度的一半。
[0007] 所述催化劑中最外層ZSM-5的厚度為200-250nm。
[0008] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明采用了現(xiàn)有技術(shù)中沒有的催化劑結(jié)構(gòu)，即催化劑的內(nèi)核為鑭改性Y型分子篩， 中間層為負(fù)載鈀粒子的ZSM-5分子篩，最外層為ZSM-5分子篩。內(nèi)核Y型分子篩經(jīng)氧化鑭 改性，以及中間層ZSM-5負(fù)載Pd粒子，大大提高了催化劑的催化活性和選擇性，而最外層的 ZSM-5可以一定程度起到反應(yīng)物擇型、抗中毒和延長催化劑壽命的作用。正是由于這種特殊 的結(jié)構(gòu)，使本發(fā)明的催化劑具有高于傳統(tǒng)催化劑的活性和選擇性，有效提高了丙烯的收率。
[0009] 上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段， 而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠 更明顯易懂，以下特舉較佳實(shí)施例，詳細(xì)說明如下。
[0010] 實(shí)施例1 Y型分子篩的制備：25°C下，取400mL的水玻璃、250mL高堿偏酸鋁鈉、580mL氫氧化鈉 溶液、150mL蒸餾水、120mL導(dǎo)向劑溶液，進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為12. 0， 控制溫度在90°C，晶化時(shí)間為5小時(shí)，獲得Y型分子篩微晶，經(jīng)冷卻，過濾，洗滌，干燥，待用。 [0011] 鑭改性Y型分子篩的制備：配制硝酸鑭水溶液，將前步驟獲得的Y型分子篩加 入該溶液中，經(jīng)攪拌，充分浸漬2h，過濾，干燥，500°C焙燒2h，以La2O3計(jì)，Y型分子篩中含 La2O3L2wt% 〇
[0012] 中間層ZSM-5分子篩的制備：按照摩爾比為：Si02:Al203:Na02:TPA0H:H20=28 : 1:3. 5:5. 5 :20,配制成含SiO2的凝膠混合物，然后加入前步驟制備的鑭改性Y型分子篩粉 末，攪拌30分鐘，之后移入晶化釜；升溫至200°C，晶化36小時(shí)；然后冷卻，將混合物移出 釜，過濾，用去離子水洗滌至濾液的pH=9,在120°C下干燥濾餅5小時(shí)，在500°C的空氣氛圍 中焙燒3小時(shí)，獲得ZSM-5包覆鑭改性Y型分子篩的復(fù)合分子篩。
[0013] 活性金屬Pd的負(fù)載：將上述獲得的復(fù)合分子篩浸入lmol/L的NH4NO3，在50°C 下離子交換2次，之后在相同溫度下與硝酸鈀的水溶液離子交換24小時(shí)，獲得的產(chǎn)物用 0. 02mol/L的NaBiVt溫處理5h，獲得ZSM-5負(fù)載鈀粒子的復(fù)合分子篩。
[0014] 最外層ZSM-5的制備：將前步驟獲得的復(fù)合分子篩加入ZSM-5的殼層生長液，將混 合物加入反應(yīng)釜中，水熱晶化24小時(shí)，經(jīng)水洗、離心、干燥，加入粘結(jié)劑，混捏，擠條成型，干 燥、焙燒，獲得催化劑產(chǎn)品。催化劑最外層ZSM-5的厚度為200nm。
[0015] 實(shí)施例2 采用實(shí)施例1相同的制備步驟獲得中間產(chǎn)物ZSM-5負(fù)載鈀粒子的復(fù)合分子篩。調(diào)整殼 層生長液的濃度和晶化時(shí)間，獲得催化劑產(chǎn)品。催化劑最外層ZSM-5的厚度為250nm。
[0016] 對比例1 按照摩爾比為：Si02:Al203:Na02:TPA0H:H20=28 :1:3. 5:5. 5 :20,配制成含SiO2的凝膠 混合物，攪拌30分鐘，之后移入晶化釜；升溫至200°C，晶化36小時(shí)；然后冷卻，將混合物移 出釜，過濾，用去離子水洗滌至濾液的pH=9,在120°C下干燥濾餅5小時(shí)，在500°C的空氣氛 圍中焙燒3小時(shí)，獲得ZSM-5分子篩。將ZSM-5分子篩浸入lmol/L的NH4NO3，在50°C下離子 交換2次，之后在相同溫度下與硝酸鈀的水溶液離子交換24小時(shí)，獲得的產(chǎn)物用0. 02mol/ L的NaBiVt溫處理5h，獲得ZSM-5負(fù)載鈀粒子的復(fù)合分子篩催化劑。
[0017] 將實(shí)施例1-2及對比例的催化劑用于催化裂化制丙烯反應(yīng)，原料油為商品重油， 性能評價(jià)情況如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種三層結(jié)構(gòu)兩種分子篩的復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下 制備步驟： a) Y型分子篩的制備：25°C下，取400mL的水玻璃、250mL高堿偏酸鋁鈉、580mL氫氧 化鈉溶液、150mL蒸餾水、120mL導(dǎo)向劑溶液，進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸堿度pH值為 12. 0，控制溫度在90 °C，晶化時(shí)間為5小時(shí)，獲得Y型分子篩微晶，經(jīng)冷卻，過濾，洗滌，干燥， 待用； b) 鑭改性Y型分子篩的制備：配制硝酸鑭水溶液，將步驟a)獲得的Y型分子篩加入 該溶液中，經(jīng)攪拌，充分浸漬2h，過濾，干燥，500°C焙燒2h，以La203計(jì)，Y型分子篩中含 La203l. 2wt% ； c) 中間層ZSM-5分子篩的制備：按照摩爾比為：Si02:Al203:Na0 2:TPA0H:H20=28 :1: 3.5: 5.5: 20,配制成含Si02的凝膠混合物，然后加入步驟b)制備的鑭改性Y型分子篩粉 末，攪拌30分鐘，之后移入晶化釜；升溫至200°C，晶化36小時(shí)；然后冷卻，將混合物移出 釜，過濾，用去離子水洗滌至濾液的pH=9,在120°C下干燥濾餅5小時(shí)，在500°C的空氣氛圍 中焙燒3小時(shí)，獲得ZSM-5包覆鑭改性Y型分子篩的復(fù)合分子篩； d) 活性金屬Pd的負(fù)載：將步驟c)獲得的復(fù)合分子篩浸入lmol/L的NH4N03，在50°C 下離子交換2次，之后在相同溫度下與硝酸鈀的水溶液離子交換24小時(shí)，獲得的產(chǎn)物用 0. 02mol/L的似8氏常溫處理5h，獲得ZSM-5負(fù)載鈀粒子的復(fù)合分子篩； e) 最外層ZSM-5的制備：將步驟d)獲得的復(fù)合分子篩加入ZSM-5的殼層生長液，將 混合物加入反應(yīng)釜中，水熱晶化24小時(shí)，經(jīng)水洗、離心、干燥，加入粘結(jié)劑，混捏，擠條成型， 干燥、焙燒，獲得催化劑產(chǎn)品，催化劑的內(nèi)核為鑭改性Y型分子篩，中間層為負(fù)載鈀粒子的 ZSM-5分子篩，最外層為ZSM-5分子篩。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：最外層ZSM-5的厚度是負(fù)載Pd粒子的 ZSM-5中間層厚度的一半。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：最外層ZSM-5的厚度約為200-250nm。
【文檔編號(hào)】C07C4/06GK104492481SQ201510000146
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2015年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2015年1月2日
【發(fā)明者】葉澄 申請人:溫州泓呈祥科技有限公司