一種高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩催化劑的制備方法
【專利摘要】一種高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩催化劑的制備方法，將正硅酸四乙酯、四丙級氫氧化銨、聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 (P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸餾水混合均勻進行水解反應(yīng)，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，然后加入鈦酸四丁酯、異丙醇、8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉混合得到混合溶液，對其進行陳化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗，干燥，得到鈦硅分子篩中間產(chǎn)物，再經(jīng)焙燒得到鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明的氟硅結(jié)構(gòu)提高了分子篩骨架耐酸堿性能，抑制了催化劑分子篩骨架硅的溶解流失，保持了分子篩的固有結(jié)構(gòu)，8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉與鈦形成螯合物，使其在分子篩骨架上更加牢固，不易流失，提高了催化劑的壽命。
【專利說明】一種高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩催化劑的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分子篩催化劑的制備方法，特別是一種鈦硅分子篩催化劑的制 備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 分子篩在精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)中的應(yīng)用，不但可以改變傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝帶來的環(huán)境污 染，具有很好的社會效益，而且其產(chǎn)品的附加值較高，能產(chǎn)生較好的經(jīng)濟效益。鈦硅分子篩 催化劑的成功開發(fā)被認為是20世紀(jì)80年代沸石催化的里程碑，為研宄高選擇性的烴類氧 化反應(yīng)、開發(fā)綠色工藝奠定了基礎(chǔ)。國內(nèi)外關(guān)于類似催化劑的制備技術(shù)已有一些報道：專利 US4410501采用兩種水熱方法首次合成成功，方法是用正硅酸乙酯（TEOS)或硅膠作硅源， 正鈦酸四乙酯（TEOT)為鈦源，模板劑為四丙基氫氧化胺（TPAOH)，按一定配比，合成母液于 448 K壓力下用水熱法合成，晶化時間約10天。當(dāng)用硅溶膠作為硅源時，混合物中需加入 H2O2，使鈦以過氧鈦酸離子形式存在。專利CN103896301A公開了一種合成鈦娃分子篩的方 法，先將有機硅酸酯和鈦源溶于堿源模板劑水溶液中得到混合物A，待有機硅酸酯水解后將 混合物A轉(zhuǎn)入密封反應(yīng)釜中于100?180°C晶化1?12h，晶化后再與硅膠或硅溶膠接觸混 勻得到混合物B，再將混合物B在密封反應(yīng)釜中于120?200°C晶化6?36h，并回收產(chǎn)物。 該方法較以往技術(shù)節(jié)約了成本，收率和相對結(jié)晶度提高。但現(xiàn)有技術(shù)制備的鈦硅分子篩存 在許多缺陷，在使用中有一定程度的脫鈦問題。脫鈦的誘因是硅溶解，硅溶解和脫鈦過程 伴隨著表面酸性增強和催化性能發(fā)生變化，造成反應(yīng)性能下降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩催化劑的制備方法。
[0004] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是這樣的：一種高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩 催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 按以下質(zhì)量份準(zhǔn)備原料 組分 （質(zhì)量份） 正娃酸四乙醋 30?60 四丙級氫氧化銨 10?20 聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123) 0.01?0.1 聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷 0. 001?0. 005 鈦酸四丁酯 1?4 無水異丙醇 5?15 8_氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉 0.001?0.005 蒸餾水 100 (2) 膠體的制備 按步驟（1)中配比將正硅酸四乙酯、四丙級氫氧化銨、聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧 乙烯醚（P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸餾水混合均勻，在常溫下進行水解反應(yīng)， 反應(yīng)時間1?5h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在所得水解溶液中加入鈦酸四丁酯、無水 異丙醇、8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉，得到混合溶液，將得到的混合溶液加熱，在60? 90°C下攪拌1?5h得到澄清透明膠體； (3) 陳化反應(yīng) 將步驟（2)得到的膠體轉(zhuǎn)移到密封的反應(yīng)釜中，在150?190°C下放置120?240 h， 進行陳化反應(yīng)，將產(chǎn)物過濾，水洗至pH=7,干燥，得到鈦硅分子篩中間產(chǎn)物； (4) 焙燒 將步驟（3)得到的鈦硅分子篩中間產(chǎn)物經(jīng)400?600°C焙燒2?8h得到鈦硅分子篩催 化劑產(chǎn)物。
[0005] 本發(fā)明中所用的原料均為市售，易得。如正硅酸四乙酯可選用四川銀邦硅業(yè)有限 公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；四丙級氫氧化銨可選用山東菏澤三和源化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；聚氧 乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123)可選用阿法埃莎（中國)化學(xué)有限公司生產(chǎn)的產(chǎn) 品；聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷可選用杭州包爾得有機硅有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；鈦酸四 丁酯可選用常州利進化工股份有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；異丙醇可選用北京五洲世紀(jì)紅星化工 有限責(zé)任公司生產(chǎn)的產(chǎn)品;8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉可選用上海鼎淼化學(xué)科技有限 公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0006] 本發(fā)明取得以下有益效果： 本發(fā)明通過在合成工藝中添加聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123)、聚醚改 性含氟聚二甲基硅氧烷，氟硅結(jié)構(gòu)提高了分子篩骨架耐酸堿性能，抑制了催化劑分子篩骨 架硅的溶解流失，保持了分子篩的固有結(jié)構(gòu)，8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉與鈦元素形成 螯合物，使其在分子篩骨架上更加牢固，不易流失，大幅提高了催化劑的壽命。

【具體實施方式】
[0007] 以下實施例用于說明本發(fā)明。但需要強調(diào)，下面的實施例僅僅用于說明本發(fā)明，并 不限制本發(fā)明保護的范圍。
[0008] 實施例1 一種高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 按以下配比備料 組分 （質(zhì)量單位）kg 正硅酸四乙酯 45 四丙級氫氧化銨 15 聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123) 0.05 聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷 0.003 鈦酸四丁酯 2 無水異丙醇 10 8_氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉 0.003 蒸餾水 100 (2) 膠體的制備 在500L不銹鋼反應(yīng)釜中按步驟（1)中配比將正硅酸四乙酯、四丙級氫氧化銨、聚氧乙 烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸餾水混合均勻 在常溫下進行水解反應(yīng)，反應(yīng)時間2h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在水解液中按以上 配比加入鈦酸四丁酯、異丙醇、8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉混合，將得到的混合溶液加 熱，在80°C下攪拌3h得到澄清透明膠體； (3)陳化反應(yīng) 將步驟（2)中得到的膠體轉(zhuǎn)移到500L密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，在165°C下放置7天 (168 h)，進行陳化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗至pH=7,干燥，得到鈦硅分子篩中間產(chǎn)物； (4 )焙燒 將步驟（3)得到的鈦硅分子篩中間產(chǎn)物經(jīng)500°C焙燒5h得到高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩 催化劑，產(chǎn)品代號MB-I。
[0009] 實施例2 -種高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 按以下配比備料 組分 （質(zhì)量單位）kg 正硅酸四乙酯 30 四丙級氫氧化銨 10 聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123) 0.01 聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷 0.001 鈦酸四丁酯 1 無水異丙醇 5 8_氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉 0.001 蒸餾水 100 (2) 膠體的制備 在500L不銹鋼反應(yīng)釜中按步驟（1)中配比將正硅酸四乙酯、四丙級氫氧化銨、聚氧乙 烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸餾水混合均 勻進行水解反應(yīng)，反應(yīng)時間lh，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在水解液中按以上配比加 入鈦酸四丁酯、異丙醇、8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉混合，將得到的混合溶液加熱，在 60°C下攪拌5h得到澄清透明膠體； (3) 陳化反應(yīng) 將步驟（2)得到的膠體轉(zhuǎn)移到500L密封的不銹鋼反應(yīng)釜中，在150°C下放置10天（240 h)，進行陳化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗至pH=7,干燥，得到鈦硅分子篩中間產(chǎn)物； (4 )焙燒 將步驟（3)得到的鈦硅分子篩中間產(chǎn)物經(jīng)400°C焙燒2h得到高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩 催化劑，產(chǎn)品代號MB-2。
[0010] 實施例3 -種高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1)按以下配比備料 組分： （質(zhì)量單位）kg 正硅酸四乙酯 60 四丙級氫氧化銨 20 聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123) 0.1 聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷 0.005 鈦酸四丁酯 4 無水異丙醇 15 8_氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉 0.005 蒸餾水 100 (2) 膠體的制備 在500L不銹鋼反應(yīng)釜中按步驟（1)中配比將正硅酸四乙酯、四丙級氫氧化銨、聚氧乙 烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123)、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸餾水混合均勻 進行水解反應(yīng)，反應(yīng)時間5h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在水解液中按以上配比加入 鈦酸四丁酯、異丙醇、8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉混合，將得到的溶液加熱，在90°C下 攪拌Ih得到澄清透明膠體； (3) 陳化反應(yīng) 將步驟（2)中得到的膠體轉(zhuǎn)移到500L密封的反應(yīng)釜中，在190°C下放置5天（120 h)， 進行陳化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過濾，水洗至pH=7,干燥，得到鈦硅分子篩中間產(chǎn)物； (4 )焙燒 將步驟（3)得到的鈦硅分子篩中間產(chǎn)物經(jīng)600°C焙燒2h得到高穩(wěn)定活性的鈦硅分子篩 催化劑，產(chǎn)品代號MB-3。
[0011] 比較例1 本例中不加入聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚（P123)，其它條件完 全同于實施例1，制得鈦硅分子篩催化劑，產(chǎn)品代號MB-4。
[0012] 比較例2 本例中不加入聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷，其它條件完全同于實施例 1，制得鈦硅分子篩催化劑，產(chǎn)品代號MB-5。
[0013] 比較例3 本例中不加入8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉，其它條件完全同于實施例 1，制得鈦硅分子篩催化劑，產(chǎn)品代號MB-6。
[0014] 實施例4催化苯酚羥基化反應(yīng) 先采用標(biāo)準(zhǔn)的鈦硅分子篩催化劑探針反應(yīng)-苯酚羥基化配比進行試驗，并以實施例 1-3及比較例1-3制得的分子篩催化劑作為標(biāo)準(zhǔn)對比，產(chǎn)物在液相色譜儀進行檢測。檢測結(jié) 果見表2。
[0015] 1、檢測苯酷的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)參數(shù)如表1。
[0016] 苯酚的轉(zhuǎn)化率X ( phenol )=消耗的苯酚量/投入的苯酚量 2、催化劑Ti流失率（%)。
[0017] Ti元素含量組成測定：采用美國瓦里安公司VISIA-AX型電感耦合等離子體原子 發(fā)射光譜儀進行ICP / AES測試。
[0018] 催化劑Ti流失率（％)=(使用前催化劑Ti元素含量-使用后催化劑Ti元素含量） /使用前催化劑Ti元素含量。
[0019] 表1 :苯酚羥基化反應(yīng)參數(shù)

【權(quán)利要求】
1. 一種鈦硅分子篩催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 按以下質(zhì)量份數(shù)準(zhǔn)備原料 組分 （質(zhì)量份） 正娃酸四乙醋 30?60 四丙級氫氧化銨 10?20 聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚氧乙烯醚 0.01?0.1 聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷 0. 001?0. 005 鈦酸四丁酯 1?4 無水異丙醇 5?15 8_氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉 0.001?0.005 蒸餾水 100 (2) 膠體的制備 按步驟（1)中配比將正硅酸四乙酯、四丙級氫氧化銨、聚氧乙烯醚-聚丙乙烯醚-聚 氧乙烯醚、聚醚改性含氟聚二甲基硅氧烷、蒸餾水混合均勻，進行常溫水解反應(yīng)，反應(yīng)時間 1?5h，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在所得水解溶液中加入鈦酸四丁酯、無水異丙醇、 8-氟-4-羥基-2-三氟甲基喹啉得到混合溶液，將得到的混合溶液加熱，在60?90°C下攪 拌1?5h得到澄清透明膠體； (3) 陳化反應(yīng) 將步驟（2)得到的膠體轉(zhuǎn)移到密封的反應(yīng)釜中，在150?190°C下放置120?240h，進 行陳化反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過濾，水洗至pH=7,干燥，得到鈦硅分子篩中間產(chǎn)物； (4) 焙燒 將步驟（3)得到的鈦硅分子篩中間產(chǎn)物經(jīng)400?600°C焙燒2?8h得到鈦硅分子篩催 化劑產(chǎn)物。
【文檔編號】C07C37/60GK104445257SQ201410685345
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月25日
【發(fā)明者】劉 東 申請人:河北美邦工程科技有限公司